JP3220216B2

JP3220216B2 - 水処理方法

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Publication number: JP3220216B2
Application number: JP07498892A
Authority: JP
Inventors: 司和三浦; 英寛竹内
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH05277343A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、河川水又は地下水を原
水として、上水を得る際の水処理及び廃水処理等各種水
処理に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】河川水や工業廃水等有機物質及びそれら
のコロイドを含む水を浄化するにあたり、従来はポリ塩
化アルミニウム等の凝集剤を用いて水中の濁度物質を凝
集、フロック形成させることによって浄化を行ってい
る。凝集剤添加による水の浄化法については、例えば、
浄水の技術（丹保憲仁・小笠原紘一共著，技報堂出版，
１９８５）第２章に詳しい記述がある。しかし、この様
な方法では原水（河川水、地下水、廃水等）の水質が変
動すると、有効な処理を行うにはその変動に応じて添加
する凝集剤の量やｐＨ等を最適化していく必要があり、
いわゆるジャーテストといった予備テストが要求され
る。この様に、従来法では操作が煩雑である上にフロッ
ク形成池や沈澱池、砂ろ過設備等の大型設備が必要であ
った。

【０００３】以上のような凝集沈澱法の持つ欠点を克服
し、コンパクトな設備で且つ原水変動に大きく左右され
ることなく安定した水質を得るために、多孔膜を用いた
新たなプロセスが提案されてきている。しかし、多孔膜
を用いた場合には処理水の透過流速が経時的に急減する
といった問題があった（ニューメンブレンテクノロジー
シンポジウム’９２，日本膜学会・（社）日本能率協会
主催，予稿集ＳＥＳＳＩＯＮ３，１９９２）。

【０００４】こうした処理水の透過流速の経時的減少を
抑制することを目的として、逆洗工程を定期的に導入し
たり（Ｊ．ＷａｔｅｒＳＲＴ−Ａｑｕａ，４０，
（２），１０３−１０９，１９９１）、薬洗による処理
の導入（膜分離技術マニュアル，木村ら編，アイピーシ
ー出版，ｐ．２２３，１９９０）が行われている。しか
し、これらの方法は透過流速の維持に対する有効性が十
分でなかったり、後処理として水洗行程が必要とされ、
操作が煩雑であるといった問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、河川水、地
下水または工業廃水等有機物質及びそれらのコロイドを
含む水を多孔膜を用いて浄化するにあたり、問題となっ
ている膜の目詰まりによる濾過水量の低減を抑制し、高
い透水性能を維持するための新たな水処理方法の開発を
目標としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
標を達成すべく鋭意研究を行った結果、以下の手段によ
り目的を達成することができることを見出している。発
明者らは、有機物質（含むそれらのコロイド）を含む原
水を多孔膜を用いて浄化するにあたり、濾過膜による処
理以前に積極的に微粒子を添加してやることにより、濾
過水量の低減が抑制されることを、また、更に微粒子の
添加に加えオゾン処理を施すことによりその効果がより
顕著になることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、有機物を含む原水を中空
糸状多孔膜を用いて、クロスフローにより濾過処理を行
い、かつ間欠的に逆洗を行う濾過方法において、微粒子
を原水に加えるとともに、オゾンを導入して濾過処理す
る事を特徴とする水処理方法である。以下、本発明につ
いて具体的に説明する。本発明に使用される多孔膜とし
ては、いわゆる限外濾過膜やマイクロフィルターが挙げ
られ、それらの孔径は限外濾過膜で５０〜５００オング
ストローム、マイクロフィルターで５００オングストロ
ーム〜５ミクロン程度といわれている。（膜分離技術マ
ニュアル，木村ら編，アイピーシー出版，ｐ．４１，１
９９０）また、膜の材質としてはセラミックや有機高分
子が挙げられるが、膜システムとしてコンパクト化の容
易な有機高分子膜を用いる方が好ましい。更にその形状
としては逆洗、クロスフロー及びコンパクト化の容易な
中空糸状膜が好ましい。

【０００８】ここでクロスフローとは、原液を膜面に沿
って流動させることにより、膜内を流れる濾液の方向と
原液の流れ方向とをほぼ直角とした濾過方法であり、こ
の方式をとることにより、膜表面へのコロイド物質など
の濁度成分の沈積を抑制することができる。また、逆洗
とは、通常の濾過とは逆方向に濾液を流すことにより目
詰まりの解消をはかる方法である。

【０００９】一般に凝集沈澱処理により除去を目的とし
ている物は、原水中に含まれる濁度物質であるが、本願
においては、原水の水質及び処理水に要求される水質に
より、使用する膜の孔径、材質を、選定することができ
る。本技術においてはクロスフローをとることが前提と
なるが、ここで本技術のポイントとなるのは、原水中へ
の微粒子の添加である。これらの微粒子にはそれ自体が
実質的に膜の目詰まりを起こさないことが要求される。
その評価には微粒子を希釈水中へ懸濁させた試験液を調
製し、その懸濁液を用いた予備実験をすればよい。すな
わち、１０〜１００ｐｐｍの微粒子を含む懸濁液を実使
用時のろ過圧力、逆洗頻度において、濾過実験を実施す
る。そして、１時間後における逆洗直後の透過水量が、
運転開始時における透過水量の８０％以上を保持してい
ることが必要であり、好ましくは９０％、更に好ましく
は９５％以上である。また、逆洗直前における透過水量
が直後の値の８０％以上であることが好ましく、更に好
ましくは９０％以上である。また、この評価実験におい
ては、逆洗に必要な濾液を除く、全ての濾液及び循環液
を原水タンクに戻すことにより懸濁液中の微粒子濃度を
調製時の１．１倍以下に保つ必要がある。

【００１０】ここで使用される懸濁液調製のための希釈
水であるが、希釈水のみを濾過した場合には透過水量の
減少が起こらないことが必要であり、こうした水は、例
えばマイクロフィルターを用いた評価系であれば、あら
かじめ限外濾過膜で処理された水を、また、限外濾過膜
を用いた評価系であれば、あらかじめＲＯ膜で処理され
た水を用いることができる。

【００１１】本発明において使用される微粒子は上記の
条件を満たす範囲においては粒径の小さいものの方が好
ましい。Ｊｏｕｒ．ＡＷＷＡ，ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．
８，６０−６５（１９８５）においては、コロイダルシ
リカの添加によって逆浸透膜のフミン質などの有機物に
よる膜汚染の低減化、すなわち、濾過水量の低減の抑制
について述べられているが、ここで開示された結果は全
濾過に関するものであり、膜表面にコロイダルシリカが
堆積し、それがプレフィルターとして働くために透過水
量の低下の抑制が認められている。すなわち、濾過開始
直後に透過水量の急激な低下があり、その後の透過水量
の低下が抑制される。しかし、本発明における添加微粒
子の働きは、本発明がクロスフロー及び逆洗を前提とし
ており、また、先に示したように添加微粒子は膜の目詰
まりを実質的におこさないため、添加微粒子が直接起因
する濾過開始直後における透過水量の急激な低下は起こ
りえず、また、濾過条件下にて膜表面に添加微粒子によ
るプレフィルターが形成されているとは考えられない。
更に、本発明においては添加微粒子によるプレフィルタ
ーが形成される濾過条件はむしろトータルとしての処理
水量を低下させるため好ましくない。本発明における微
粒子の役割は明らかではないが、クロスフロー時に膜表
面の堆積物質を物理的に除去し、また、有機物を吸着
し、実質的な膜の透水量低下を引き起こす物質の濃度を
低下させていることが推定される。

【００１２】次に、こうした微粒子の添加量であるが、
添加量としては透過水量の低減化を抑制できる範囲にお
いては、濾液の回収率を上げることが可能であり、且つ
濃縮液からのスラッジの量が低減化される点より、必要
最小限にとどめることが好ましい。その値は原水水質に
大きく影響されるが、一般に０．１ｐｐｍ以上、好まし
くは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上であ
る。また、添加量を極端に上げた場合には、ろ液の回収
率を上げようとした場合に、原水側の懸濁物質の濃度が
高くなるために濾過が困難となり、また発生するスラッ
ジの量も増加してしまう。従って、通常微粒子の添加量
は５００ｐｐｍ以下にするとよい。好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００１３】添加される微粒子としては、例えばカオリ
ンに代表される岩石由来の微粒子やシリカ、アルミナ、
チタニア、酸化鉄、酸化マンガンの様な無機酸化物、有
機系の物としては活性炭やカーボンブラック、天然及び
または合成ラテックス等が挙げられる。有機物（含むそ
れらのコロイド）を含む水を多孔膜を用いて浄化するに
あたり、濾過膜による処理以前に積極的に微粒子を添加
してやることにより、濾過水量の低減を抑制する方法に
おいて、更に、オゾン処理を施すことによりその効果を
より一層高めることができることを、本発明者らは見い
出している。

【００１４】オゾン処理を施すことにより膜の透過水量
の低下を抑制または回復する方法は幾つか報告されてい
る。例えば、特開昭６３−９３３１０号公報や特開平３
−２４９９２７号公報においては、スライムや油などの
有機物によりファウリングを起こした膜の洗浄方法とし
て、オゾンを含む水により膜を洗浄する方法が開示され
ている。しかし、これらの方法においては、膜の汚染に
関わる有機物を全て酸化しなければ有効な効果が得られ
ないため、高濃度のオゾンを用いた長時間の処理が必要
であり、実用上問題となっている。また、Ｊｏｕｒ．Ａ
ＷＷＡ，ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．８，６０−６５（１９８
５）においては、オゾンとコロイダルシリカの添加によ
る逆浸透膜のフミン質などの有機物による膜汚染の低減
化、すなわち、ろ過水量の低減の抑制について述べられ
ているが、先に述べたように、ここで開示された結果は
全濾過に関するもので、透過水量の低下の抑制のメカニ
ズムも異なり実用性は低いものである。

【００１５】これら従来技術と異なり、本発明の方法に
よれば、微粒子を添加した効果により、オゾンの添加量
を低く抑えることができ、また、クロスフロー・逆洗を
含む濾過処理において特に有効であるため、大量の原水
を連続的に処理するには好適な方法となる。ここで、微
粒子添加はオゾン処理と同時に行われても、また、その
前後いずれに行われてもよいが、オゾン処理後に加えら
れる方が好ましい。尚、オゾン処理におけるオゾンの吹
き込み量などの諸条件は原水の水質に依存して当業者は
容易に規定し得る。

【００１６】この様に、微粒子の添加とオゾン処理を組
み合わせた方法をとる場合には、使用される膜に十分な
耐オゾン性がない限り、原水が膜に接触する以前に、添
加されたオゾンは分解されていることが必要である。オ
ゾンは不安定であり自己分解性ではあるが、分解を完全
に行わせるためには、ある程度の時間が必要であり、こ
の為にオゾン処理設備と膜処理設備の間にリザーバーが
必要となる場合があり、処理設備をコンパクトに納める
には適さないことがある。

【００１７】この様な場合には膜として耐オゾン性の高
いフッ素系の膜を使用することが好ましい。フッ素系の
膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエ−テル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）の膜などが挙
げられる。

【００１８】しかし、一般にフッ素系の膜は疎水性が高
く、その細孔径が小さくなると透過水量が著しく低下す
るため好ましくない。本発明者らは各種フッ素系ポリマ
ーの耐オゾン性を評価し、それらの表面エネルギー及び
水の接触角のデーターより、上記ポリマーのうち、ＰＣ
ＴＦＥ及びＰＶｄＦの膜が好ましく、また、ＰＶｄＦの
膜がより好ましいことを見い出している。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより具体的に
説明する。特開平３−２１５５３５号公報に開示されて
いる方法に準拠して、平均孔径０．５μｍ、空孔率７０
％のＰＶｄＦ中空糸状多孔膜（外径：２．０ｍｍ、内
径：１．１ｍｍ）を作製し、図１に示すようなラボ実験
用ペンシル型モジュール（中空糸充填本数４５本）を作
製する。次に、そのペンシル型モジュールを図２に示す
システムにセットし、あらかじめエチルアルコールを流
し、それを純水にて置換した後、各実験を行う。

【００２０】クロスフロー；クロスフロー時には図２に
おいて、原水は原水タンク（２）よりポンプ（４）によ
りバルブ（６）を経てペンシルモジュール（１）へと導
入される。ペンシルモジュール内においては原水は中空
糸内を通過しつつ、その一部は膜を透過して圧力計（１
３）、バルブ（８）を経て、濾水タンク（３）に集水さ
れる。膜を透過しなかった原水はバルブ（７）を経て原
水タンク（２）へ戻る。図２において、濾水タンク
（３）は逆洗に必要最低限の濾水を確保し、それ以上の
濾水はライン（１０）により原水タンク（２）に戻され
る。クロスフロー時におけるペンシルモジュールの出口
側水量より、中空糸膜内の液線速度を求めるが、これは
バルブ（７）の開閉の度合いを調節することによりコン
トロールされる。

【００２１】逆洗；逆洗時においては、濾液がポンプ
（５）により、バルブ（９）、圧力計（１３）を経てペ
ンシルモジュール（１）に導入され、中空糸膜の外側よ
り内側へ透過する。この時、バルブ（６）は閉じてある
ため、透過した液はバルブ（７）を経て原水タンク
（２）へ戻る。

【００２２】全濾過；全濾過時においては、原水はクロ
スフロー時と同様に、原水タンク（２）よりポンプ
（４）によりバルブ（６）を経てペンシルモジュール
（１）へと導入されるが、バルブ（７）、（９）が閉じ
てあるため、導入された原水全てが濾過処理され、その
濾水はバルブ（８）を経て濾水タンク（３）へ集水され
る。

【００２３】

【参考例１】上水試験方法、厚生省生活衛生局・水道環
境部監修、日本水道協会、Ｐ．１８１（１９８５）に示
してあるカオリンの濁度標準液作成方法に準拠し、カオ
リン（和光純薬工業株式会社）１４ｐｐｍを含む水溶液
を調製し、その液を用いて、濾過圧：０．４ｋｇ／ｃｍ
²、中空糸状膜内線速：１ｍ／ｓｅｃ．の条件にてクロ
スフローによる濾過を５分間、その後に逆洗圧：０．９
ｋｇ／ｃｍ²にて３０秒間（切り替えに要する時間を含
む）の逆洗を交互に行う。

【００２４】処理開始から９０分までの透過水量（濾過
液量）の変化を図３（グラフ１）に示す。グラフのＸ軸
は処理時間を、Ｙ軸は各時間における透過水量（濾過液
量：Ｌ）の濾過開始直後における値（Ｌｉ）に対する比
率を、そして、グラフ内の破線は逆洗の終了時を示す。
処理開始後、１時間経過した後においても逆洗直後の透
過水量（濾過液量：Ｌ）は運転開始時における透過水量
（濾過液量：Ｌｉ）の９５％以上を保持しており、逆洗
直前においても運転開始直後の９０％以上（逆洗直後の
９５％）を保持している。

【００２５】

【参考例２】水の分析（第３版），日本分析化学会北海
道支部編，化学同人，Ｐ．３７１（１９８１）に示して
あるフミン酸標準用液の作成方法および上水試験方法、
厚生省生活衛生局・水道環境部監修，日本水道協会，
Ｐ．１８１（１９８５）に示してあるカオリンの濁度標
準液作成方法に準拠し、フミン酸（和光純薬工業株式会
社製）１０ｐｐｍ、カオリン（和光純薬工業株式会社）
１４ｐｐｍを含む水溶液を調整し、その液を用いて、濾
過圧：０．４ｋｇ／ｃｍ²、線速：１ｍ／ｓｅｃの条件
にてクロスフローによる濾過を５分間、その後に逆洗
圧：０．９ｋｇ／ｃｍ²にて３０秒間（切り替えに用す
る時間を含む）の逆洗を交互に行う。（参考例１と同条
件）処理開始から９０分までの透過水量（濾過液量）の
変化を図３（グラフ２）に示す。グラフ内の破線は逆洗
の終了時を示す。

【００２６】また、ＰＶｄＦ中空糸状多孔膜をモジュー
ル化することなく、単糸においてエチルアルコール処
理、純水置換を行った後、オゾン７ｐｐｍを含む純水中
に１００時間浸漬する。浸漬後、外観上は目視、ＳＥＭ
観察において変化は認められず、引っ張り試験のデータ
においても、特に変化は認められない。引っ張り試験の
データを表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例１】参考例２と同様にして調整されたフミン酸
（１０ｐｐｍ）、カオリン（１４ｐｐｍ）を含む水溶液
１リットルに、空気を原料とした３３ｐｐｍのオゾンを
含むガスを１０リットル／ｈｒにて５分間吹き込み処理
する。この溶液を用いて、参考例１、参考例２と同様の
条件において濾過実験を行う。

【００２９】処理開始から９０分迄の透過水量（濾過液
量）の変化を図４（グラフ３）に示す。

【００３０】

【比較例１】水の分析（第３版），日本分析化学会北海
道支部編，化学同人，Ｐ．３７１（１９８６）に示して
あるフミン酸標準液作成方法に準拠し、フミン酸（和光
純薬工業株式会社製）１０ｐｐｍを含む水溶液を調整し
た以外は参考例２と同様にして濾過実験を行う。

【００３１】処理開始から９０分までの透水量（濾過液
量）の変化を図４（グラフ４）に示す。

【００３２】

【比較例２】比較例１と同様のフミン酸溶液を用いて、
逆洗、クロスフローすることなく、多孔膜の内側から導
入された溶液全てを濾過処理する、全濾過による処理実
験を行う。この際の濾過圧を０．９ｋｇ／ｃｍ²とす
る。処理開始から３１分までの透水量（濾過液量）の変
化を図５（グラフ５）に示す。

【００３３】

【比較例３】参考例２と同様のフミン酸−カオリン溶液
を用いて、逆洗、クロスフローすることなく、多孔膜の
内側から導入された溶液全てを濾過処理する、全濾過に
よる処理実験を行う。この際の濾過圧を０．９ｋｇ／ｃ
ｍ²とする。処理開始から３１分までの透水量（濾過液
量）の変化を図５（グラフ５）に示す。

【００３４】以上、実施例、比較例の結果をみると、・添加微粒子による膜への目詰まりについては；参考例１のデータより、参考例２以下のクロスフロー、
逆洗を含む濾過条件において、カオリンは、それ自体が
実質的に膜の目詰まりに関与しないことが分かる。

【００３５】・カオリン添加効果については；参考例２及び比較例１のデータを比較する事により、カ
オリンを加える事により逆洗効果が上がり、透過水量
（濾過水量）の低下が抑制されている事が分かる。濾過
処理を開始してから９０分間に処理されるトータルの濾
水量としては、参考例２においては比較例１の場合の
１．２倍以上となる。

【００３６】・オゾン処理効果については；参考例２及び実施例１のデータの比較から、オゾン処理
による効果により、透過水量がほとんど低下せず、膜の
処理能力が維持される事が分かる。・全濾過処理におけるカオリン添加効果については；比較例２及び３のデータの比較より、カオリンを添加し
た系においてより透過水量（濾水量）の低下が激しい事
が分かる。しかし、膜の目詰まりが一端起こってしまっ
た後においては（濾過開始より２０分以降）、カオリン
の添加された系における透過水量（濾過水量）の低下は
むしろ緩やかであり、フミン酸のみを含む系においては
その低下が更に進み、濾水量の逆転がみられる。この後
者の現象は、Ｊｏｕｒ．ＡＷＷＡ，ｖｏｌ．７７，Ｎ
ｏ．８，６０−６５（１９８５）において開示されてい
る、コロイダルシリカ添加によって、逆浸透膜のフミン
質などの有機物による膜汚染の低減化と同様の現象であ
ると考えられる。

【００３７】本発明において改善を目的としているの
は、多孔膜に関する透過水量（濾水量）の低下であり、
比較例２及び３のデータより、その範囲においては全濾
過方式をとる限り、カオリンの添加は透過水量（濾過水
量）の低下を促進するものといえる。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、河川水、地下水または工業廃
水など有機物質及びそれらのコロイドを含む水を限外濾
過膜やマイクロフィルターなどの多孔膜を用いて処理す
るにあたり、従来問題となっていた透過水量（濾過水
量）の低下を抑制するための有効な水処理方法を提供す
るものである。

【００３９】すなわち、中空糸状多孔膜を用いて従来行
われていたクロスフロー、逆洗に加え、原水に実質的に
膜の目詰まりを起こさない微粒子を積極的に添加すると
いった簡易な操作により、透過水量（濾過水量）の低下
を大幅に抑制する方法を提供するとともに、オゾン処理
との併用により、よりその効果を高めた方法も提供する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例において使用される
ペンシル型モジュールを示す概略図である。

【図２】本発明の実施例及び比較例において使用される
濾過装置システムの概略図である。

【図３】参考例１と参考例２において、クロスフローに
よる処理開始から９０分までの透過水量（濾過水量）の
変化。

【図４】実施例１と比較例１において、クロスフローに
よる処理開始から９０分までの透過水量（濾過水量）の
変化。

【図５】比較例２と比較例３において、全濾過による処
理開始から３１分までの透過水量（濾過水量）の変化。

【符号の説明】

１、ペンシル型モジュール２、原水タンク３、濾水タンク４、循環ポンプ５、逆洗ポンプ６、バルブ７、バルブ８、バルブ９、バルブ１０、オーバーフローライン１１、圧力計１２、圧力計１３、圧力計

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機物を含む原水を中空糸状多孔膜を用
いて、クロスフローにより濾過処理を行い、かつ間欠的
に逆洗を行う濾過方法において、微粒子を原水に加える
とともに、オゾンを導入して濾過処理することを特徴と
する水処理方法。
【請求項２】請求項１において、フッ素系ポリマーよ
りなる膜を用いることを特徴とする水処理方法。