JP3221106B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しくは、
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とから耐
熱性の改善された芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合
反応で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、炭
酸飲料ボトル、電子基板（ＣＤ基板）、転写ベルト等、
多くの分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。このホスゲン法により製造さ
れる芳香族ポリカーボネートの耐熱性は、後述する５％
重量減加熱温度（Ｔｄ５％）を尺度とすると約５００℃
と高い利点を有する。

【０００４】しかしながら、現在工業的に実施されてい
るホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなければ
ならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問
題や反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンの
衛生、大気環境問題への懸念など、多くの問題点が指摘
されている。また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、又、より
安価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点
を有しているとされている。

【０００５】しかしながら、例えばビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートからのノンホスゲン法による芳
香族ポリカーボネートにおいては、一般的に、高分子量
でかつそのポリマー末端構造に水酸基構造を有しない重
合体のみを選択的に製造することが困難といわれてお
り、このようにして含有する水酸基構造末端重合体の存
在が耐熱性低下の一つの理由であると考えられている。

【０００６】即ち、水酸基末端構造の封止反応が容易な
ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの耐熱性（約
５００℃）に比べてノンホスゲン法による芳香族ポリカ
ーボネートの耐熱性は４４５℃程度と低い。芳香族ポリ
カーボネートの成型は３２０℃前後の高い温度で行う必
要があり、ポリカーボネートの耐熱性が低いとポリマー
主鎖の切断、着色そして機械的強度の低下といった問題
が生じる。特に中空容器等の薄肉成形（０．３〜０．６
ｍｍ）や複雑な形状の成型の際には、溶融粘度を下げる
ためにとくに高温が必要となるので、ノンホスゲン法に
より得られるポリカーボネートの耐熱性の向上が実用化
の上で問題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のエステル交換重縮合法（ノンホスゲン法）であっても
耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオー
ル化合物と炭酸ジエステル化合物とを、エステル交換反
応触媒および下式〔Ｉ〕で示される部位を有する有機ケ
イ素化合物の存在下に溶融重縮合反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、ＲとＲ′は各々独立して水素ある
いは炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２〜１
０，０００の整数である。〕

【００１１】〔具体的説明〕本発明の製造にて用いられ
る芳香族ジオール化合物は、一般式〔II〕で示される化
合物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるもの
であり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又は、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基
から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数で
ある。）いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス（４
−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニル等のビフェ
ノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンなどである。

【００１４】これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが好ましい。これらの化合物を
２種以上併用すること（共重合体）もできるし、又、分
岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとするとき
は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させるこ
ともできる。又、製造される芳香族ポリカーボネートの
熱安定性や耐加水分解性を向上させることを目的とし
て、水酸基末端の封止のために、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ールやｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール類を
使用することもできる。

【００１５】本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表
例としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフ
ェニル）カーボネートなどがある。これら炭酸ジエステ
ル化合物は、芳香族ジオール化合物１モルに対して過剰
に用いられるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モ
ル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用いるこ
とが望ましい。

【００１６】本発明で用いられるエステル交換反応触媒
の代表例として、具体的には、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドニウ
ム、スズ、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、チタン、ジルコニウムなどの金属の酢酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あ
るいはアルコラート等公知のエステル交換反応金属化合
物触媒を挙げることができ、好適にはスズ系化合物触媒
が使用されるが、又これらを二種以上組み合わせて使用
することもできる。

【００１７】具体的には、水素化リチウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウ
ム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウ
ム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチ
ウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウ
ム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素
化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テ
トラフェノキシナトリウム、テトラフェノキシカリウ
ム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキシセ
シウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化スズ（IV）、ジブチルスズオキシド、
ジブチル錫ラウレート、水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ（IV）、酢酸
ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ
（IV）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（IV）、硝酸ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカル
ボキシレート等が挙げられる。

【００１８】これらの触媒は、原料として用いられる芳
香族ジオール化合物１モルに対して１０^-5〜１０^-1モ
ル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの量で用いられる。
本発明の特徴は、前記式〔Ｉ〕で示されるケイ素化合物
をエステル交換法溶融重縮合反応条件下に用いて芳香族
ポリカーボネートを製造する点にある。このシロキサン
結合を有するケイ素化合物は、鎖状構造であっても、環
状構造を示すものであっても良い。

【００１９】かかる有機ケイ素化合物としては、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（１−メチル−３−シロレニル）オキシ
ド、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
（２−アミノエチルアミノメチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルピペリジノメ
チルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３
−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（ジオキサニルエチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキ
サン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェ
ニルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキ
サン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリ
シロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，３，５
−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシ
クロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ジメチル
ポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、
メチルハイドロジエンポリシロキサンなどである。これ
らの化合物は併用することもできる。

【００２０】これらのうちでも、特にヘキサフェニルシ
クロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチル
ポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン
が好ましい。本発明の方法において使用される有機ケイ
素化合物の使用量は、エステル交換法溶融重縮合法によ
る芳香族ポリカーボネートの耐熱性を向上せしめるに十
分な量である。一般には、使用されるエステル交換反応
触媒１モルに対して０．５〜５００モルの範囲で、好ま
しくは１〜３００モルの範囲で使用される。

【００２１】芳香族ジオール１モルに対して換算する
と、この有機シラン化合物の使用量は５×１０^-5〜５×
１０^-1モルの量である。有機ケイ素化合物の使用添加時
期は、効果の認められる限りエステル交換法溶融重縮合
工程の如何なる段階であってもよい。簡便には、反応の
初期から原料モノマーである芳香族ジオール化合物、炭
酸ジエステル化合物及びエステル交換反応触媒などと同
時に添加混合して使用することができるし、又、重縮合
反応工程の最終段階において添加使用することもでき
る。

【００２２】本発明におけるエステル交換法溶融重縮合
方法は、そのいずれかの反応工程において有機ケイ素化
合物が使用されている以外は公知の芳香族ポリカーボネ
ートの溶融重縮合法により行うことができる。（Ｈ．Ｓ
ｃｈｎｅｌｌ著；“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，
インターサイエンス社 １９６４年刊）。

【００２３】すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常
圧又は減圧下にエステル交換反応により副生物を除去し
ながら溶融重縮合を行う。反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。第１段階の反応は、原料と触媒
を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に１００℃
〜２００℃の温度に加熱して実施され、この間にエステ
ル交換反応および低分子量オリゴマー（数平均分子量４
００〜１，０００）の形成反応が起こる。第２段階の反
応では、系をさらに昇温（２００℃〜２５０℃）し、減
圧状態（２０Ｔｏｒｒ．以下）にすることにより発生す
るアルコールもしくはフェノールを反応系から除去する
ことによりエステル交換反応、低分子量オリゴマーの形
成およびその鎖長延長反応を進行せしめる（数平均分子
量１，０００〜７，０００）。そしてさらに、オリゴマ
ーの鎖長を伸長せしめるために高温（２５０℃〜３３０
℃）、高真空下（１Ｔｏｒｒ．以下）の条件で主として
アルコール類もしくはフェノール類および炭酸ジエステ
ル類を反応系より除去することにより高分子量の芳香族
ポリカーボネートが得られる。

【００２４】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが一
般に０．５〜５時間、２００〜２５０℃の温度では０．
１〜３時間、２５０℃を越える反応温度では長時間反応
は色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の
反応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間であ
ることが（分子量とも関連することであるが）好まし
い。

【００２５】本発明の有機ケイ素化合物は上記いずれか
の反応工程において添加使用される。本発明の方法によ
り得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、約２，０００〜３０，０００程度であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜７０，０００程度
と高い分子量を有しており、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜４が好
ましい。

【００２６】また、この芳香族ポリカーボネート約１０
ｍｇを精量し、セイコー電子工業（株）社製の熱重量分
析装置２００−ＴＧ／ＤＴＡ２２０（商品名）を用いて
窒素気流中で昇温速度２０℃／分の条件で昇温した場合
に、この芳香族ポリカーボネートの重量が元の重量の５
％減に達したときの温度を耐熱温度（Ｔｄ５％）とした
とき、この温度が４４５℃以上、好ましくは４６０〜５
２０℃である。また、ポリカーボネートの水酸基濃度は
約０．２重量％以下が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、具体的に実施例により本発明の方法を
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析は下記の測定方法により行った。 （ｉ）ポリカーボネート中の水酸基濃度 Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ等の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，１９（１），４９４（１９７８））
に従い、ＵＶスペクトル分析を行って、重合体試料中の
水酸基濃度を重量％として求めた。 （ii）分子量 クロロホルム溶媒を用いて、３５℃でのＧＰＣポリスチ
レン換算分子量である。

【００２８】実施例１ ビスフェノールＡ １．０モル（２２８ｇ）、ジフェニ
ルカーボネート １．０８モル（２３１ｇ）および触媒
としてジブチルスズオキサイド ０．２０ミリモル（５
０ｍｇ）を内容積３リットルの攪拌機および溜出装置付
きのＳＵＳ製反応機内に入れ、窒素雰囲気下１５０℃に
て１時間溶融状態を保った。２００℃に昇温後、徐々に
圧力を２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保
持してフェノールを溜出させた。次いで、反応系を２５
０℃迄昇温し、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン１
０ミリモル（６．０ｇ）を添加し、同温度で系内の圧力
を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮合反応を行
い、ポリマー約２５０ｇを得た。得たポリマーの分析結
果を表１に示す。

【００２９】実施例２ ビスフェノールＡ １．０モル（２２８ｇ）、ジフェニ
ルカーボネート １．０８モル（２３１ｇ）、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン１０ミリモル（６．０ｇ）
および触媒としてジブチルスズオキサイド ０．２０ミ
リモル（５０ｍｇ）を内容積が３リットルの攪拌機およ
び溜出装置付きのＳＵＳ製反応機内に入れ、窒素雰囲気
下１５０℃にて１時間溶融状態を保った。２００℃に昇
温後、徐々に圧力を２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状
態を１時間保持してフェノールを溜出させた。その後、
２５０℃に昇温し、さらに圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで
下げて１時間重縮合反応を行い、ポリマー約２５０ｇを
得た。得たポリマーの分析結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ ヘキサフェニルシクロトリシロキサンを使用しなかった
以外は全て実施例１と同一の条件方法にてポリマーを合
成した。得たポリマーの分析結果を表１に示す。

【００３１】実施例２〜３ エステル交換反応触媒として、酢酸カルシウム０．２ミ
リモル（３５ｍｇ）または水素化リチウム０．２ミリモ
ル（１．４ｍｇ）を使用する以外は全て比較例１と同様
の条件、方法にてポリマーを合成した。得られたポリマ
ーの分析結果を表１に示す。いずれも耐熱性は低かっ
た。

【００３２】実施例３ ビスフェノールＡ １．０モル（２２８ｇ）、ジフェニ
ルカーボネート １．０８ｇモル（２３１ｇ）、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン ５ミリモル（４．０
ｇ）および触媒としてジブチルスズオキサイド ０．２
０ミリモル（５０ｍｇ）を内容積３リットルの攪拌機お
よび溜出装置付きのＳＵＳ製反応機内に入れ、窒素雰囲
気下１５０℃にて１時間溶融状態を保った。

【００３３】次いで、２００℃に昇温後、徐々に圧力を
２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保持して
フェノールを溜出させた。その後、２５０℃に昇温し、
さらに系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間
重縮合反応を行い、ポリマー約２５０ｇを得た。得たポ
リマーの分析結果を表１に示す。

【００３４】実施例４〜５ 実施例３で用いたオクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンの使用量を、それぞれ表１に記載の量に変えて使用し
た以外は全て実施例３と同様の条件、方法にてポリマー
を合成した。得たポリマーの分析結果を表１に示す。

【００３５】実施例６ ビスフェノールＡ １．０モル（２２８ｇ）、ジフェニ
ルカーボネート １．０８ｇモル（２３１ｇ）および触
媒としてジブチルスズオキサイド ０．２０ミリモル
（５０ｍｇ）を内容積３リットルの攪拌機および溜出装
置付きのＳＵＳ製反応機内に入れ、窒素雰囲気下１５０
℃にて１時間溶融状態を保った。

【００３６】次いで、２００℃に昇温後、徐々に圧力を
２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保持して
フェノールを溜出させた。その後、２５０℃に昇温し、
ジメチルポリシロキサン（２０ｃｐｓ）１９０ｍｇ（単
位構造分子量換算で２．５ミリモル）を添加し、同温度
で系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間重縮
合反応を行い、ポリマー約２５０ｇを得た。得たポリマ
ーの分析結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例７ メチルハイドロジエンポリシロキサンを用いて、ケイ素
化合物の種類を変える以外は実施例６と同様の条件、方
法にてポリマーを合成した。得たポリマーの分析結果を
表２に示す。

【００３９】実施例８ 実施例７において、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ンの添加量を表２に記載の量に変える以外は実施例７と
同様の条件、方法にてポリマーを合成した。得たポリマ
ーの分析結果を表２に示す。

【００４０】実施例９ ビスフェノールＡ １．０モル（２２８ｇ）、ジフェニ
ルカーボネート １．０８ｇモル（２３１ｇ）、デカメ
チルシクロペンタシロキサン ２．５ミリモル（０．９
ｇ）および触媒としてジブチルスズオキサイド ０．２
０ミリモル（５０ｍｇ）を内容積３リットルの攪拌機お
よび溜出装置付きのＳＵＳ製反応機内に入れ、窒素雰囲
気下１５０℃にて１時間溶融状態を保った。

【００４１】次いで、２００℃に昇温後、徐々に圧力を
２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保持して
フェノールを溜出させた。その後、２５０℃に昇温し、
さらに系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間
重縮合反応を行い、ポリマー約２５０ｇを得た。得たポ
リマーの分析結果を表２に示す。

【００４２】実施例１０ エステル交換反応触媒として、ジブチルスズジラウレー
ト ０．２ミリモル（１３０ｍｇ）を用いる以外はすべ
て実施例３と同様の条件、方法にてポリマーを合成し
た。得たポリマーの分析結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】ノンホスゲン法の、エステル交換反応触
媒を用いて、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化
合物とを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネート
を製造する方法において、該溶融重縮合反応を有機ケイ
素化合物（シロキサン）の存在下に行うことにより、得
られる芳香族ポリカーボネートの分子末端の水酸基濃度
は大幅には減少しないにもかかわらず、耐熱性の向上し
た芳香族ポリカーボネートが得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開479107（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
   化合物とを、エステル交換反応触媒および下式〔Ｉ〕で
   示される部位を有する有機ケイ素化合物の存在下に溶融
   重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方
   法。 【化１】 〔式中、ＲとＲ′は各々独立して水素あるいは炭素数が
   １〜２０の炭化水素基であり、ｎは２〜１０，０００の
   整数である。〕