JP3225077B2 - High-performance liquid chromatograph gradient device - Google Patents
High-performance liquid chromatograph gradient deviceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カラムスイッチングを
使用して、試料の成分分析を行う液体クロマトグラフに
おけるグラジエント装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gradient device in a liquid chromatograph for analyzing components of a sample by using column switching.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のカラムスイッチングを使用した液
体クロマトグラフ装置を図７で説明すると、ライン１に
おいてポンプＰ1 で送液した第１移動相Ｌ1 をインジェ
クターＩから注入された試料とともに、スイッチングバ
ルブＶからバルブＶの実線のラインを通過してライン３
に通し、トラッピングカラムＴＣで試料を吸着させた
後、第１移動相Ｌ1 はライン３、バルブＶの実線のライ
ンを通過してドレインライン１０から排出する。そし
て、スイッチングバルブＶを切り替えて点線で示すライ
ンにし、ライン２においてポンプＰ2 により送液した第
２移動相Ｌ2 をスイッチングバルブＶからライン３に、
逆方向に通し、トラッピングカラムＴＣ、ライン３、バ
ルブＶ、ライン９を通して分離カラムＣ、検出器Ｄに入
るように構成してある。この様な従来のスイッチングカ
ラムを使用した系においては、通常は第１移動相Ｌ1 で
試料をトラッピングカラムＴＣに一旦吸着させた後、第
１移動相Ｌ1 を排出させ、次いで、第１移動相Ｌ1 より
も（カラムからの）溶出力の強い第２移動相Ｌ2 でトラ
ッピングカラムＴＣから試料を溶出した後、分離カラム
Ｃで各成分を分離する方法をとっている。2. Description of the Related Art A conventional liquid chromatograph using column switching will be described with reference to FIG. 7. Referring to FIG. 7, a first mobile phase L1 sent by a pump P1 in a line 1 together with a sample injected from an injector I and a switching valve V Through the solid line of valve V from line 3
After the sample is adsorbed by the trapping column TC, the first mobile phase L1 passes through the line 3 and the solid line of the valve V and is discharged from the drain line 10. Then, the switching valve V is switched to a line indicated by a dotted line, and the second mobile phase L2 sent by the pump P2 in the line 2 is transferred from the switching valve V to the line 3 by the switching valve V.
It is configured to pass in the reverse direction and enter the separation column C and the detector D through the trapping column TC, line 3, valve V, and line 9. In a system using such a conventional switching column, usually, the sample is once adsorbed to the trapping column TC with the first mobile phase L1, then the first mobile phase L1 is discharged, and then the first mobile phase L1 is discharged. After eluting the sample from the trapping column TC with the second mobile phase L2 having a stronger solution output (from the column), the components are separated by the separation column C.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、以上のような
従来の系で低極性から高極性にいたる多成分検体の一斉
分析を行う場合、トラッピングカラムに多成分を吸着さ
せて、第２移動相の組成を数回換えながらトラッピング
カラムから徐々に成分を溶出させるようにして、多成分
分析に対応させていたので、分析に多大な労力要し、ま
た、長時間を要するものであった。However, when performing simultaneous analysis of a multi-component sample from low polarity to high polarity in the above-mentioned conventional system, the multi-component sample is adsorbed on a trapping column and the second mobile phase is absorbed. Since the components were gradually eluted from the trapping column while changing the composition several times to cope with the multi-component analysis, the analysis required a great deal of labor and a long time.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は以上のような従
来の技術的課題を解決し、カラムスイッチングを使用し
た液体クロマトグラフにおける多成分の一斉分析が可能
な手段を提供することを目的とする。そこで、第１移動
相を供給するラインと第２移動相を供給するラインの間
にトラッピングカラムとミキシング機構を設け、第１移
動相はトラッピングカラム、ミキシング機構の順に通過
させ、第２移動相はミキシング機構、トラッピングカラ
ムの順に通過させる構成とした液体クロマトグラフのグ
ラジエント装置を発明した。また、第２移動相は第１移
動相よりもカラムからの溶出力が強いものを用いるよう
にした。なお、本発明でいうミキシング機構とは、移動
相を貯留して攪拌できる機能を持った手段である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned conventional technical problems and to provide means capable of simultaneously analyzing multiple components in a liquid chromatograph using column switching. I do. Therefore, a trapping column and a mixing mechanism are provided between the line for supplying the first mobile phase and the line for supplying the second mobile phase, the first mobile phase is passed through the trapping column and the mixing mechanism in this order, and the second mobile phase is passed through the mixing mechanism. We have invented a liquid chromatograph gradient device which is configured to pass through a mixing mechanism and a trapping column in this order. Also, the second mobile phase used had a higher elution power from the column than the first mobile phase. The mixing mechanism in the present invention is a means having a function of storing and stirring a mobile phase.
【０００５】[0005]
【作用】第１移動相をミキシング機構に貯留した後、ス
イッチングバルブを切り替えて、第２移動相をミキシン
グ機構に送液する。こうしてミキシング機構において第
２移動相を送液しながら混合を行ない、ミキシング機構
に貯留された移動相の第１移動相に対する第２移動相の
混合比を徐々に増加させる。こうしてグラジエント効果
を発揮しながらトラッピングカラムで試料を溶出して、
多成分の一斉分析を高精度かつ迅速に行う。After storing the first mobile phase in the mixing mechanism, the switching valve is switched to send the second mobile phase to the mixing mechanism. In this way, mixing is performed while the second mobile phase is being fed in the mixing mechanism, and the mixing ratio of the second mobile phase to the first mobile phase stored in the mixing mechanism is gradually increased. The sample is eluted with the trapping column while exhibiting the gradient effect,
Performs simultaneous analysis of multiple components with high accuracy and speed.
【０００６】[0006]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１に示
す様に、第１移動相Ｌ1 を供給するライン１と第２移動
相Ｌ2 を供給するライン２の間にスイッチングバルブＶ
を介して、中間ライン３が設けてある。ライン１は第１
移動相Ｌ1 の入った容器Ｆ1 に接続してある。この第１
移動相Ｌ1 は、目的の成分をトラッピングカラムに吸着
させるための移動相であり、トラッピングカラムからの
溶出力が弱い移動相などを適宜選択して使用する。ライ
ン１の途中にはポンプＰ1 とインジェクターＩが設けて
ある。ライン２は第２移動相Ｌ2 の入った容器Ｆ2 に接
続してある。この第２移動相Ｌ2 には、第１移動相Ｌ1
よりもカラムからの溶出力が強い移動相を使用する。ラ
イン２の途中にはポンプＰ2 が設けてある。スイッチン
グバルブＶはラインの切り替えができる六方バルブであ
り、図示の実線で示されるように、と、と、
との出入口が連通している状態と、点線で示されるよ
うに、と、と、との出入口が連通している
状態に適宜切り替えができるようになっている。以上の
ようなスイッチングバルブＶの出入口にライン１が接
続してあり、また、出入口にライン２が接続してあ
る。中間ライン３は出入口と出入口をつなぐように
接続してあり、中間ライン３の途中にトラッピングカラ
ムＴＣとミキシング機構ＭＣが設けてある。ミキシング
機構ＭＣは、移動相を貯留して攪拌できる機能を持った
手段であり、例えば図２や図３に示すような手段で構成
される。図２は、ライン３の途中に貯留槽４を形成し
て、その内部に、マグネッチック撹拌器５の撹拌子６を
投入した手段である。図３は、ライン３の途中に形成し
た貯留槽４の内部に撹拌羽根７を配設してモーター８で
回転撹拌させる手段である。なお、ライン３の出入口は
図２のように貯留槽４の上方に同じ高さに設けるように
しても良いし、図３のように上下に異なる高さに設ける
ようにしても良い。その他、出入口には分離カラム
Ｃ、検出器Ｄに続く分離ライン９が接続してあり、検出
器Ｄの延長ライン上に、必要に応じて質量分析器ＭＳを
接続する。また、出入口には第１移動相Ｌ1 を排出す
るためのドレインライン１０が接続してある。なお、各
ラインはステンレス管等で構成してある。Embodiments of the present invention will be described below. As shown in FIG. 1, a switching valve V is provided between a line 1 supplying a first mobile phase L1 and a line 2 supplying a second mobile phase L2.
, An intermediate line 3 is provided. Line 1 is the first
It is connected to a container F1 containing the mobile phase L1. This first
The mobile phase L1 is a mobile phase for adsorbing a target component to the trapping column, and a mobile phase having a low solution output from the trapping column is appropriately selected and used. In the middle of the line 1, a pump P1 and an injector I are provided. Line 2 is connected to vessel F2 containing the second mobile phase L2. The second mobile phase L2 includes the first mobile phase L1
Use a mobile phase that has a stronger dissolution output from the column. In the middle of the line 2, a pump P2 is provided. The switching valve V is a six-way valve capable of switching lines, and as shown by a solid line in the drawing,
It is possible to appropriately switch between a state in which the entrance and exit are in communication with each other and a state in which the entrance and exit are in communication with each other as shown by the dotted line. The line 1 is connected to the entrance of the switching valve V as described above, and the line 2 is connected to the entrance. The intermediate line 3 is connected so as to connect the entrance and exit, and a trapping column TC and a mixing mechanism MC are provided in the middle of the intermediate line 3. The mixing mechanism MC is a means having a function of storing and agitating the mobile phase, and includes, for example, means as shown in FIGS. 2 and 3. FIG. 2 shows a means in which a storage tank 4 is formed in the middle of the line 3 and a stirrer 6 of a magnetic stirrer 5 is charged therein. FIG. 3 shows a means in which a stirring blade 7 is disposed inside a storage tank 4 formed in the middle of the line 3 and is rotated and stirred by a motor 8. In addition, the entrance of the line 3 may be provided at the same height above the storage tank 4 as shown in FIG. 2 or may be provided at different heights as shown in FIG. In addition, a separation line 9 connected to the separation column C and the detector D is connected to the inlet / outlet. A mass analyzer MS is connected to an extension line of the detector D as necessary. A drain line 10 for discharging the first mobile phase L1 is connected to the entrance. Each line is formed of a stainless steel tube or the like.
【０００７】しかして、ライン１において、ポンプＰ1
で送液された第１移動相Ｌ1 がインジェクターＩより注
入された試料とともにスイッチングバルブＶの出入口
を通って中間ライン３に流入し、試料はトラッピング
カラムＴＣに吸着される。また、移動相Ｌ1 はトラッピ
ングカラムＴＣを通過し、中間ライン３を経てミキシン
グ機構ＭＣに入って貯留される。なお、ミキシング機構
ＭＣで貯留しきれなくなった余剰の第１移動相は中間ラ
イン３を経てスイッチングバルブＶの出入口を通っ
てドレインライン１０に排出される。次に、スイッチン
グバルブＶを切り替えてと、と、との出入
口を連通させる。そして、ライン２において、ポンプＰ
2 で第２移動相Ｌ2 を送液し、出入口を介して移動
相Ｌ2 をミキシング機構ＭＣに入れる。こうしてミキシ
ング機構ＭＣにおいて移動相Ｌ2 と第１移動相Ｌ1 が徐
々に混合される。第２移動相Ｌ2を送液しながら混合が
行なわれるので、ミキシング機構ＭＣに貯留された移動
相は、徐々に第１移動相Ｌ1 に対する第２移動相Ｌ2 の
混合比を増し、こうしてグラジエント効果を発揮しなが
らトラッピングカラムＴＣで試料を溶出して出入口
を通って分離ライン９に移動相が入る。かくして、分離
ライン９において分離カラムＣで試料が各成分に分離さ
れ、分離された成分が検出器Ｄで検出される。また、必
要に応じて質量分析器ＭＳを接続することも可能であ
る。しかして、以上のように構成された系により良好な
グラジエント効果を得ることができ、多成分の一斉分析
を高精度かつ迅速に行うことが可能である。[0007] In line 1, the pump P1
The first mobile phase L1 sent in the above flows into the intermediate line 3 through the inlet / outlet of the switching valve V together with the sample injected from the injector I, and the sample is adsorbed on the trapping column TC. Further, the mobile phase L1 passes through the trapping column TC, enters the mixing mechanism MC via the intermediate line 3, and is stored. The surplus first mobile phase that cannot be stored by the mixing mechanism MC is discharged to the drain line 10 through the intermediate line 3 and the inlet / outlet of the switching valve V. Next, when the switching valve V is switched, the entrance and exit are communicated. Then, in line 2, the pump P
In step 2, the second mobile phase L2 is sent, and the mobile phase L2 enters the mixing mechanism MC via the inlet / outlet. Thus, the mobile phase L2 and the first mobile phase L1 are gradually mixed in the mixing mechanism MC. Since the mixing is performed while the second mobile phase L2 is being sent, the mobile phase stored in the mixing mechanism MC gradually increases the mixing ratio of the second mobile phase L2 to the first mobile phase L1, thereby reducing the gradient effect. The sample is eluted by the trapping column TC while being activated, and the mobile phase enters the separation line 9 through the entrance and exit. Thus, the sample is separated into each component in the separation column C in the separation line 9, and the separated component is detected by the detector D. Further, it is also possible to connect a mass analyzer MS as required. Thus, a good gradient effect can be obtained by the system configured as described above, and simultaneous analysis of multiple components can be performed with high accuracy and speed.
【０００８】次に、図４は第１移動相Ｌ1 を供給するラ
イン１に流量調節バルブＣＶを配設したものを示してい
る。図示のように、ライン１において、ポンプＰ1 とイ
ンジェクターＩの間に流量調節バルブＣＶが設けてあ
り、この流量調節バルブＣＶで分岐したバイパス１１が
インジェクターＩとスイッチングバルブＶの間に設けた
ジョイントＪＮに接続してある。その他の構成は、先に
図１で説明したものと同様であり、同じものには同じ符
号を付している。流量調節バルブＣＶは開閉度を変えら
れるようになっており、そのように開閉度を変えること
により、インジェクターＩに流れ込む第１移動相Ｌ1 の
流量が調節できるようになっている。以上のものによれ
ば、流量調節バルブＣＶの開閉度を変えることによっ
て、インジェクターＩから注入された試料は第１移動相
Ｌ1 により試料の溶媒濃度を任意に希釈することが可能
になる。これにより、希釈度を適当に調節して、トラッ
ピングカラムＴＣへの試料の吸着がされ易い濃度を得る
ことができるようになる。Next, FIG. 4 shows an arrangement in which a flow control valve CV is provided in the line 1 for supplying the first mobile phase L1. As shown in the figure, a flow control valve CV is provided between the pump P1 and the injector I in the line 1, and a bypass 11 branched by the flow control valve CV provides a joint JN provided between the injector I and the switching valve V. Connected to Other configurations are the same as those described above with reference to FIG. 1, and the same components are denoted by the same reference numerals. The flow control valve CV can change the degree of opening and closing, and by changing the degree of opening and closing in this way, the flow rate of the first mobile phase L1 flowing into the injector I can be adjusted. According to the above, by changing the opening / closing degree of the flow control valve CV, the solvent injected into the sample from the injector I can be arbitrarily diluted with the first mobile phase L1. This makes it possible to appropriately adjust the degree of dilution to obtain a concentration at which the sample is easily adsorbed to the trapping column TC.
【０００９】以下、図４で説明したラインにおいて、本
発明者らが行った実験の結果を示す。安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸ヘプチル、安息香酸オクチル、ｒ−トコフェノ
ール、β−トコフェノール、α−トコフェノール、酢酸
トコフェノール、ニコチン酸トコフェノール、各々０.
５〜１. ０μｇを含有する試料を使用し、第１移動相Ｌ
1 にアセトニトリルと水の３０：７０の割合の混合液を
用い、送液流速を１. ０ｍｌ／ｍｉｎの条件とした。ト
ラッピングカラムＴＣはInertsil ＯＤＳ−２（φ４.
０ｍｍ×１０ｍｍ）を使用した。また、移動相Ｌ2 はア
セトニトリルとエタノールの５０：５０の割合の混合液
を用い、送液流速を１００μｌ／ｍｉｎの条件とし、分
離カラムＣはInertsilＯＤＳ−２（φ１. ５ｍｍ×２５
０ｍｍ）、検出ＵＶ２８２ｍｍを使用した。以上の条件
の元における実験結果を図５に示す。図中、横軸は分離
カラムＣで試料を各成分に分離するのに要した時間を示
し、縦軸はそのように分離された各成分の検出量を示し
ている。また、安息香酸メチルをａ、安息香酸エチルを
ｂ、安息香酸プロピルをｃ、安息香酸ブチルをｄ、安息
香酸ヘプチルをｅ、安息香酸オクチルをｆ、ｒ−トコフ
ェノールをｇ、β−トコフェノールをｈ、α−トコフェ
ノールをｉ、酢酸トコフェノールをｊ、ニコチン酸トコ
フェノールをｋで表した。また、従来技術のように、中
間ライン３にミキシング機構ＭＣを入れないで分析した
結果を図６に示した。The results of an experiment conducted by the present inventors on the line described with reference to FIG. 4 are shown below. Methyl benzoate,
Ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate,
Heptyl benzoate, octyl benzoate, r-tocophenol, β-tocophenol, α-tocophenol, tocophenol acetate, and tocophenol nicotinate, respectively.
Using a sample containing 5-1.0 μg, the first mobile phase L
A mixture of acetonitrile and water at a ratio of 30:70 was used for 1 and the flow rate was set to 1.0 ml / min. The trapping column TC is Inertsil ODS-2 (φ4.
0 mm x 10 mm). The mobile phase L2 used was a mixture of acetonitrile and ethanol in a ratio of 50:50, the flow rate was 100 μl / min, and the separation column C was Inertsil ODS-2 (φ1.5 mm × 25).
0 mm) and a detection UV of 282 mm. FIG. 5 shows the experimental results under the above conditions. In the figure, the horizontal axis indicates the time required to separate the sample into each component in the separation column C, and the vertical axis indicates the detected amount of each component thus separated. Also, methyl benzoate a, ethyl benzoate b, propyl benzoate c, butyl benzoate d, heptyl benzoate e, octyl benzoate f, r-tocophenol g, β-tocophenol h, α-tocophenol is represented by i, tocophenol acetate is represented by j, and tocophenol nicotinate is represented by k. FIG. 6 shows the result of analysis without the mixing mechanism MC in the intermediate line 3 as in the prior art.
【００１０】図５と図６を比較した結果、本発明のよう
に中間ライン３にミキシング機構ＭＣを入れた場合は、
従来のクロマト分析に比べて分離能が飛躍的に向上する
ことが分かった。即ち、従来の手段では図６のように各
成分が完全に分離できず、ピークの重なりが見られた
が、本発明の手段によれば図５に示されるように各成分
を完全に分離することが可能であり、ミキシング機構Ｍ
Ｃを導入することにより、極めて高い分離能を得ること
ができるようになった。As a result of comparing FIG. 5 with FIG. 6, when the mixing mechanism MC is inserted in the intermediate line 3 as in the present invention,
It was found that the resolution was dramatically improved as compared with the conventional chromatographic analysis. That is, the conventional means could not completely separate the components as shown in FIG. 6 and overlapped the peaks. However, according to the means of the present invention, the components were completely separated as shown in FIG. The mixing mechanism M
By introducing C, it became possible to obtain extremely high resolution.
【００１１】[0011]
【発明の効果】本発明の高速液体クロマトグラフのグラ
ジエント装置によれば、以下の効果を得ることができ
る。（１）高極性から低極性の化合物が同時に分離分析
が出来るため、多成分の一斉分析が可能となる。（２）
各成分の分離が向上する。（３）拡散が減少するため、
各成分のピークがシャープとなり高感度となる。 （４）高速液体クロマトグラフの各設定条件の設定が容
易になり、特に第２移動相は溶出力の強い溶媒を画一的
に使用することができる。 （５）この様に、簡便性、分離性、感度面が飛躍的に向
上するため、実用上、優れた価値を有する。According to the gradient device for high performance liquid chromatography of the present invention, the following effects can be obtained. (1) Since high-polarity to low-polarity compounds can be separated and analyzed at the same time, simultaneous analysis of multiple components becomes possible. (2)
Separation of each component is improved. (3) Because diffusion is reduced,
The peak of each component becomes sharp and the sensitivity becomes high. (4) Each setting condition of the high-performance liquid chromatograph is easily set, and in particular, a solvent having a strong dissolving power can be uniformly used as the second mobile phase. (5) As described above, the simplicity, the separability, and the sensitivity are dramatically improved, and therefore, it has excellent practical value.
【図１】グラジエント装置のブロック図FIG. 1 is a block diagram of a gradient device.
【図２】ミキシング機構の断面図FIG. 2 is a sectional view of a mixing mechanism.
【図３】ミキシング機構の断面図FIG. 3 is a sectional view of a mixing mechanism.
【図４】ライン１に流量調節バルブＣＶを配設したグラ
ジエント装置のブロック図FIG. 4 is a block diagram of a gradient device in which a flow control valve CV is provided in a line 1.
【図５】本発明による測定結果を示すグラフ図FIG. 5 is a graph showing measurement results according to the present invention.
【図６】従来技術による測定結果を示すグラフ図FIG. 6 is a graph showing measurement results according to a conventional technique.
【図７】従来技術を示すクロマトグラフのブロック図FIG. 7 is a block diagram of a chromatograph showing a conventional technique.
Ｌ1 第１移動相 Ｌ2 第２移動相 １ 第１移動相を供給するライン ２ 第２移動相を供給するライン ＴＣ トラッピングカラム ＭＣ ミキシング機構 L1 First mobile phase L2 Second mobile phase 1 Line for supplying first mobile phase 2 Line for supplying second mobile phase TC Trapping column MC Mixing mechanism
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 里 忠 千葉県我孫子市つくし野７−20−10 (56)参考文献 特開 昭62−63858（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−175355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−159646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/00 - 30/96 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satada Sato 7-20-10 Tsukushino, Abiko-shi, Chiba (56) References JP-A-62-63858 (JP, A) JP-A-3-175355 (JP, A) JP-A-60-159646 (JP, A) JP-A-61-140861 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G01N 30/00-30/96
Claims (2)
相を供給するラインの間にトラッピングカラムとミキシ
ング機構を設け、第１移動相はトラッピングカラム、ミ
キシング機構の順に通過させ、第２移動相はミキシング
機構、トラッピングカラムの順に通過させる構成とした
液体クロマトグラフのグラジエント装置。1. A trapping column and a mixing mechanism are provided between a line for supplying a first mobile phase and a line for supplying a second mobile phase, and the first mobile phase is passed through a trapping column and a mixing mechanism in this order. A liquid chromatograph gradient device in which the mobile phase passes through a mixing mechanism and a trapping column in this order.
らの溶出力が強いものを用いることを特徴とする請求項
１の液体クロマトグラフのグラジエント装置。2. The gradient apparatus for a liquid chromatograph according to claim 1, wherein the second mobile phase has a higher elution power from the column than the first mobile phase.
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP06105992A JP3225077B2 (en) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | High-performance liquid chromatograph gradient device |
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| JPH05223803A JPH05223803A (en) | 1993-09-03 |
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