JP3226237B2

JP3226237B2 - 硬化フェノール樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3226237B2
Application number: JP04605993A
Authority: JP
Inventors: 光巨長田; 勲甲斐
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JPH06239948A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化フェノール樹脂粒子
の新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、軽量成形品用充てん材として、あるいは活性炭や
炭素材用原料などとして有用な硬化フェノール樹脂粒子
を効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬化フェノール樹脂粒子の製造技術につ
いては、従来種々の方法例えば（１）多量の酸触媒の存
在下にフェノール類と大過剰のホルムアルデヒドとを反
応させる方法（特開昭５７−１７７０１１号公報）や、
（２）ノボラック樹脂とホルムアルデヒドとを酸性媒体
中で、エマルジョン安定剤の存在下に反応させる方法
（特開昭６２−２３５３１２号公報）などが知られてい
る。

【０００３】しかしながら、これらの方法により得られ
る硬化フェノール樹脂粒子は、一般に着色したものであ
り、かつ経時により暗色化しやすい上、その製造には長
時間を要するため、生産性が悪く、製造コストが高くつ
くという欠点を有している。また、前記（１）の方法に
おいては、操作が煩雑であり、しかも多量の酸触媒を用
いるため、高価な耐食反応槽の設置が必要であるのみな
らず、廃液処理に伴う製造コストの大幅な上昇は避けら
れないという欠点を伴う。

【０００４】他方、最近では、成形業界における成形品
の軽量化指向から、より低嵩比重の充てん材の出現が強
く望まれているが、前記の方法では、このようなものを
得るのが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、低嵩比重である上、望ましくは着色がな
いか、あるいは淡色でかつ長期間放置しても暗色化しに
くい硬化フェノール樹脂粒子を、短時間で容易に製造し
うる方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化フェ
ノール樹脂を粒子状で得る方法について鋭意研究を重ね
た結果、メチロール基を有する液状フェノール樹脂と有
機エステルとを、望ましくは分散媒の存在下、分散状態
で反応させることにより、低嵩比重の硬化フェノール樹
脂粒子が得られること、さらに液状フェノール樹脂中に
含まれるアルカリ性金属化合物の量を制御することによ
り、着色が極めて少なく、かつ長期間放置しても暗色化
しにくい硬化フェノール樹脂粒子が容易に得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、メチロール基を有す
る液状フェノール樹脂と有機エステルとを、望ましくは
分散媒の存在下分散状態で反応させることを特徴とする
硬化フェノール樹脂粒子の製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】本発明方法において使用されるメチロール
基を有する液状フェノール樹脂とは、例えば、メチロー
ル基を有するレゾール型、アンモニアレゾール型及びベ
ンジルエーテル型やノボラック型フェノール樹脂にメチ
ロール基を付加させたノボラックレゾール型を代表とす
る液体状のフェノール樹脂（以下、単に液状フェノール
樹脂という）を意味するが、一般的には使用しやすい水
溶液として用いられる。このような液状フェノール樹脂
は、フェノール類又はノボラック型フェノール樹脂とア
ルデヒド類とを塩基性触媒又は酸性二価金属塩触媒の存
在下に反応させて調製することができるが、特にアミン
系化合物、酸性二価金属塩などを触媒とするアンモニア
レゾール型、ベンジルエーテル型の液状フェノール樹脂
については、有機エステルとの反応性の観点から、反応
終了後にアルカリ性金属化合物、特にアルカリ金属化合
物による処理を行ってアルカリ性にすることが望まし
い。

【０００９】上記の液状フェノール樹脂に含まれるアル
カリ性金属化合物の量は、有機エステルとの反応に際し
て選定される反応条件、例えば加熱の有無、液状フェノ
ール樹脂や有機エステルなどの種類及びその配合比など
に応じて決定されるため一概に定められないが、一般的
には液状フェノール樹脂の調製時に用いるフェノール類
のフェノール性水酸基１当量に対して０．１当量以上で
あり、好ましくは０．６当量以上である。また、その上
限使用量については主に経済上の観点から通常１．５当
量程度とされるがこれに限定されるものではない。特
に、硬化フェノール樹脂粒子（以下、硬化粒子という）
の色相とアルカリ性金属化合物の使用量との予期せぬ関
係によれば、淡色の硬化粒子を得るには、前記と同様に
フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して０．
８当量以上の使用が望ましく、また着色の極めて少ない
硬化粒子を得るには１．０当量以上、好ましくは１．０
〜１．５当量の割合で使用するのが望ましい。

【００１０】該液状フェノール樹脂の調製に用いられる
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフェノール、レゾルシン、カ
テコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェ
ノール精製残渣、ビスフェノールＡ精製残渣などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。一方、アル
デヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン、グリオキザールのほか、フルフ
ラールなどが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。また、フェノール類に対するアル
デヒド類の配合量（モル比）は、有機エステルとの反応
性や経済性を考慮して選定されるが、一般的には０．８
〜６．０であり、好ましくは１．０〜４．０の範囲で選
ばれる。また、塩基性触媒としては、例えば、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、リン酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの
アルカリ金属化合物や水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ
土類金属化合物などのアルカリ性金属化合物、さらには
トリエチルアミン、アンモニア、ヘキサミンなどのアミ
ン系化合物などが挙げられる。また、酸性二価金属塩触
媒としては、例えば酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、
塩化亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。これら
は、それぞれ単独で又は併用してもよく、両者を組み合
せて用いてもよい。

【００１１】該液状フェノール樹脂は、必要に応じて、
例えばγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β
（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β‐メトキシエトキシ）シラン、γ‐メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を
含有していてもよい。また、使用目的に応じて、例えば
アニリン、メラミン、ユリア、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、
塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ケ
イ素樹脂、エマルジョンゴムなどにより変性されていて
もよい。

【００１２】本発明において使用される有機エステル
は、液状フェノール樹脂の硬化剤としての機能をもつエ
ステル系化合物であり、具体的には、例えば、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、シュウ酸
ジメチル、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコ
ールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート
などのカルボン酸エステル類、γ‐ブチロラクトン、γ
‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐カプロラ
クトン、β‐プロピオラクトン、ε‐カプロラクトンな
どのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、４‐エチルジオキソロン、４‐ブチルジオ
キソロン、４，４‐ジメチルジオキソロン、４，５‐ジ
メチルジオキソロンなどのアルキレンカーボネート類な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらの中でも特に優れた反応活性を示すギ酸エステル類
やγ‐ブチロラクトンが好ましい。これらは、単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような有
機エステルの使用量は、液状フェノール樹脂や有機エス
テルの種類、反応速度、加熱の有無、硬化粒子の色相、
経済性などを考慮して決定されるため一概に定められな
いが、一般的には液状フェノール樹脂中のアルカリ性金
属化合物１当量に対して０．１当量以上、好ましくは
０．５当量以上、さらに好ましくは１．０当量以上であ
る。

【００１３】本発明方法において分散状態で反応させる
実施態様としては、例えば該液状フェノール樹脂と有機
エステルとを反応容器内に一括投入して機械的かくはん
機や超音波ホモジナイザーなどにより混合しながら反応
させる方法、あるいは該有機エステルをかきまぜなが
ら、この中に液状フェノール樹脂を連続的又は分割的に
投入して反応させる方法などが挙げられるが、好ましく
は、分散媒中に液状フェノール樹脂をあらかじめかくは
ん分散させた後に有機エステルを投入し反応させる方法
である。そのほか、両成分を空気中に噴霧して接触させ
る方法で反応させてもよい。ここでいう分散媒は非反応
性液体であって、液状フェノール樹脂を懸濁分散させる
性質を有するもであり、好適な分散媒としては、例えば
ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。なお、水との親和性が小さい液状フェノール樹脂の
場合、水を分散媒として用いてもよい。これらは、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、液
状フェノール樹脂と有機エステルとの反応においては、
必要に応じて粒子形成促進及び生成粒子の安定化に有効
とされる公知の界面活性剤や保護コロイドを使用するこ
とができる。このような界面活性剤の好適なものとして
は、非イオン性界面活性剤、例えばポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルカノールアミ
ドなどが挙げられる。また、好適な保護コロイドとして
は、水溶性高分子化合物、例えばポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アラビアゴムなどが挙げられる。これらは、
それぞれ単独又は併用してもよく、両者を組み合せて用
いてもよい。

【００１４】また、液状フェノール樹脂と有機エステル
との反応は、通常常温で行われるが必要に応じて適宜の
温度に加温して行っても差し支えない。また、反応時間
は、反応物の種類、配合比及び分散媒の有無などにより
異なるが、一般的には３〜１８０分程度である。次い
で、前記反応で形成された硬化粒子を必要に応じて水洗
や酸中和を施したのち、ろ過や遠心分離などの固液分離
手段によって分離し、風乾や加熱乾燥などの乾燥手段に
よって乾燥し、場合によっては所望の硬化度までさらに
熱処理を施して硬化粒子を得ることができる。また、本
発明の他の態様としては、例えば液状フェノール樹脂と
有機エステルとをあらかじめ混合したのち、これをスプ
レー法又は回転デスク法により造粒し硬化させる方法が
挙げられる。

【００１５】このようにして得られた硬化粒子は、低嵩
比重であり、場合によっては極めて着色が少ないか、あ
るいは淡色でかつ暗色化しにくく、しかも高温焼結して
も高い割合で固定炭素を残留するなどの性質を有するた
め、このような性質が要求される分野や、特に成形材や
注型材などの軽量充てん材、あるいは活性炭用や炭素材
用原料などとして利用することができる。

【００１６】

【作用】本発明の方法においては、通常反応速度が極め
て速い反応様式を採用することから、反応過程での複合
化による粗粒子の生成が少なく、粒径の均一な硬化粒子
を得ることができ、特に高度の親水性を有する液状フェ
ノール樹脂を用いた場合には、生成した硬化粒子は高含
水状態にあるために、乾燥でポーラスな内部構造を形成
しやすく、従来製法より軽量な硬化粒子を得ることがで
きる。また、特定量のアルカリ性金属化合物を含む液状
フェノール樹脂を用いた場合には、着色が極めて少ない
か、あるいは淡色でかつ長期間放置しても暗色化しにく
い硬化粒子を得ることができる。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１８】なお、得られた硬化粒子の嵩比重は３００
ｃｃメスシリンダー中に投入した５０ｇの硬化粒子のタ
ップ後の体積を測定し、重量５０ｇをその体積で除して
求めた。また色相は目視により判定した。

【００１９】実施例１温度計、かきまぜ機、冷却コンデンサー及び滴下漏斗を
備えた四つ口反応フラスコ内にフェノール９８０ｇと、
４０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（０．６当
量／フェノール性水酸基１当量）を仕込んだのち、かき
まぜながら４７重量％ホルマリン１２７６ｇを連続的に
滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し同温度で３時間
反応させた。反応終了後、水７３４ｇを加えて４０重量
％アルカリ性レゾール型フェノール樹脂水溶液（以下、
樹脂液Ａという）を得た。次いでかきまぜ機を備えた３
リットルの反応槽内に分散媒としてトルエン１０００ｇ
と、ポリエチレングリコールアルキルエーテル系非イオ
ン性界面活性剤１ｇを入れたのち、かきまぜながら、前
記樹脂液Ａ３００ｇを投入して樹脂粒子を形成させた。
引続き、有機エステルとしてγ‐ブチロラクトン１０８
ｇ（２．５当量／アルカリ金属化合物１当量）を投入し
常温で４０分間反応させて樹脂粒子を硬化させた。この
際、反応液は濃赤色から２０分後にはピンク色に変化し
た。次いで、この硬化粒子を遠心分離機により分離し、
水洗、乾燥した。得られた硬化粒子は淡いピンク色で、
嵩比重０．３８であった。また、これを密閉された透光
性容器中で１か月間屋外放置したところ変色は認められ
なかった。

【００２０】実施例２実施例１と同様の反応フラスコ内にフェノール９８０ｇ
と、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ（１
当量／フェノール性水酸基１当量）を仕込んだのち、か
きまぜながら４７重量％ホルマリン１２７６ｇを連続的
に滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し同温度で３時
間反応させた。反応終了後、水７３４ｇを加えて４０重
量％アルカリ性レゾール型フェノール樹脂水溶液（以
下、樹脂液Ｂという）を得た。次に、実施例１と同様の
反応槽内に分散媒としてあらかじめ５０℃に加温したト
ルエン１０００ｇと、ポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル系非イオン性界面活性剤１ｇを入れた
のち、かきまぜながら、前記樹脂液Ｂ３００ｇを投入し
てトルエン中に樹脂粒子を形成させた。引続き、有機エ
ステルとしてγ‐ブチロラクトン１９４ｇ（３当量／ア
ルカリ金属化合物１当量）を投入し５０℃で１０分間反
応させて樹脂粒子を硬化させた。この際、反応液は濃赤
色から２分後には薄いピンク色に変化し、１０分後には
ほぼ白色になった。次いで、この硬化粒子を遠心分離機
により分離し、水洗、乾燥した。得られた硬化粒子はほ
ぼ白色に近い色相を示し、嵩比重は０．３６であった。
また、これを密閉された透光性容器中で１か月間屋外放
置したところ着色は認められなかった。

【００２１】実施例３実施例１と同様の反応フラスコ内にビスフェノールＡ９
１２ｇ、２２重量％水酸化ナトリウム水溶液１２３６ｇ
（０．８５当量／フェノール性水酸基１当量）を仕込ん
だのち、４７重量％ホルマリン８４０ｇを連続的に滴下
投入した。投入終了後、７０℃に昇温し同温度で２時間
反応を継続し、その後冷却した。次いで、３０重量％水
酸化ナトリウム水溶液３７３ｇ（０．３５当量／フェノ
ール性水酸基１当量）と水２３４ｇを加えて十分にかき
まぜ混合して４０重量％アルカリ性レゾール型フェノー
ル樹脂水溶液（以下、樹脂液Ｃという）を得た。次に、
実施例１で用いた同様の反応槽内に有機エステルとして
γ‐ブチロラクトン１０００ｇ（１４．５当量／アルカ
リ金属化合物１当量）、ポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル系非イオン性界面活性剤１ｇを仕込
んだのち、かきまぜながら、前記樹脂液Ｃ３００ｇを投
入し、樹脂粒子を形成させると共に常温で２０分間反応
させて生成粒子を硬化させた。この際、反応液は濃赤色
から５分後には薄いピンク色に変化し、その後は、徐々
に色が薄くなりほぼ白色になった。次いで、この硬化粒
子を遠心分離機により分離したのち、水洗、乾燥した。
また得られた硬化粒子はほぼ白色に近い色相を示し、嵩
比重は０．３４であった。また、これを密閉された透光
性容器に入れ１か月間屋外放置したところ変色は認めら
れなかった。

【００２２】実施例４温度計、かきまぜ機及び冷却コンデンサーを備えた３リ
ットル三つ口反応フラスコ内にフェノール９８０ｇと、
８５重量％パラホルムアルデヒド７０５ｇ及び酢酸亜鉛
０．９８ｇを仕込んだのち、かきまぜながら１００℃に
昇温し同温度で６０分間反応させた。引続き、水を留出
させながら１２０℃に昇温し同温度で１２０分間反応さ
せた。反応終了後、冷却して４０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０００ｇ（１．０当量／フェノール性水酸基
１当量）と水１４０５ｇを加えて４０重量％アルカリ性
ベンジルエーテル型フェノール樹脂水溶液（以下、樹脂
液Ｄという）を得た。次に、実施例１と同様の反応槽内
に分散媒としてトルエン１０００ｇと、ポリエチレング
リコールアルキルアリールエーテル系非イオン性界面活
性剤１ｇを入れたのち、かきまぜながら、前記樹脂液Ｄ
３００ｇを投入して樹脂粒子を形成させた。引続き、有
機エステルとしてγ‐ブチロラクトン１００ｇ、ギ酸メ
チル９０ｇ（３．６当量／アルカリ金属化合物１当量）
を投入し常温で４０分間反応させて樹脂粒子を硬化させ
た。この際、反応液は濃赤色から５分後には薄いピンク
色に変化し、その後徐々に色が薄くなりほぼ白色になっ
た。次いで、この硬化粒子を遠心分離機により分離し、
水洗、乾燥した。得られた硬化粒子はほぼ白色に近い色
相を示し、嵩比重は０．３６であった。また、これを密
閉された透光性容器中で１か月間屋外放置したところ変
色は認められなかった。

【００２３】比較例１温度計、かきまぜ機及び冷却コンデンサーを備えた３リ
ットル三つ口反応フラスコ内にノボラック型フェノール
樹脂（融点７０℃）８００ｇ、３７重量％ホルマリン１
８０ｇ、水８００ｇ及びアラビアゴム２０ｇを仕込んだ
のち、かきまぜ混合して造粒化すると共に９６℃に昇温
し、３重量％塩酸水溶液３００ｇを加え、さらに同温度
で３時間反応させて生成粒子を硬化させた。次いで、こ
の硬化粒子を遠心分離機により分離しまた、これを水
洗、乾燥した。得られた粒子は黄褐色で、嵩比重は０．
５であった。また、これを密閉された透光性容器中で１
か月間屋外放置したところ褐色に変色していた。以上の
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１より明らかなように、本発明のメチロ
ール基を有する液状フェノール樹脂と有機エステルとの
反応によって製造された硬化粒子（実施例１〜４）は、
酸触媒を使用して製造された硬化粒子（比較例１）に比
べて極めて淡色であり、また長期間放置しても着色や変
色しにくく、かつ嵩比重が小さいことが分かった。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、従来製法のように造粒工程における長時間でかつ
高温の加熱反応を必要としないので、生産効率及びエネ
ルギーコストの面において極めて有利であり、大幅な製
造コストの低減が図れる。しかも、高価な耐食反応装置
を設備する必要がなく、既存の反応槽を利用できるとい
う利点を提供できる。また、得られる硬化フェノール樹
脂粒子は、従来方法のものより極めて淡色でかつ経時的
に変色しにくく、しかも嵩比重が小さいため、例えば成
形品の軽量化又は色相を重視する成形材料や注型材の充
てん材として、あるいは、活性炭や炭素材用原料などと
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−35491（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−40392（ＪＰ，Ａ) 特開平３−174428（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−108434（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−235312（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−6208（ＪＰ，Ａ) 特開平５−23785（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−147（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08L 61/04 - 61/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチロール基を有する液状フェノール樹
脂と有機エステルとを分散状態で反応させることを特徴
とする硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】反応を分散媒の存在下で行う請求項１記
載の硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。