JP3228066B2 - 液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウムとその製造方法 - Google Patents
液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウムとその製造方法Info
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、耐アルカリ性液体ク
ロマトグラフィ用酸化ジルコニウム及びその製造方法、
そしてペプチドやタンパクなどの生体高分子物質を逆相
系液体クロマトグラフィで分離するのに好適な分離カラ
ム用担体に関する。
ロマトグラフィ用酸化ジルコニウム及びその製造方法、
そしてペプチドやタンパクなどの生体高分子物質を逆相
系液体クロマトグラフィで分離するのに好適な分離カラ
ム用担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフィにおけるカラム充
填剤として従来からシリカ系担体がよく用いられてき
た。しかしシリカ系の担体はケイ酸塩ガラスを主体とす
るためアルカリ性移動相を用いる分離に利用することが
困難であり、また移動相自体がアルカリ性でなくても使
用後のカラムのアルカリ洗浄を要する分離などに基本的
に適用することができなかった。この点に関し、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2 ）成分を上記のケイ酸ガラスに含
有させることにより担体としての耐アルカリ性の向上が
みられること（特開昭６２−５９５５３号、同６２−６
７４５０号および同６４−４６６４６公報）が提案され
ている。さらに耐アルカリ性を必要とする用途のために
酸化ジルコニウムを液体クロマトグラフィ用担体として
使用する試みもなされている（J.Nawrockiet al,J.Chro
matography A,657,229-282(1993))。
填剤として従来からシリカ系担体がよく用いられてき
た。しかしシリカ系の担体はケイ酸塩ガラスを主体とす
るためアルカリ性移動相を用いる分離に利用することが
困難であり、また移動相自体がアルカリ性でなくても使
用後のカラムのアルカリ洗浄を要する分離などに基本的
に適用することができなかった。この点に関し、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2 ）成分を上記のケイ酸ガラスに含
有させることにより担体としての耐アルカリ性の向上が
みられること（特開昭６２−５９５５３号、同６２−６
７４５０号および同６４−４６６４６公報）が提案され
ている。さらに耐アルカリ性を必要とする用途のために
酸化ジルコニウムを液体クロマトグラフィ用担体として
使用する試みもなされている（J.Nawrockiet al,J.Chro
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【０００３】
【発明が解決しようとする課題】酸化ジルコニウムは耐
アルカリ性に優れている特徴をもっているが、液体クロ
マトグラフィ用として使用するには酸化ジルコニウムの
一次粒子間の結合力が弱く次第に解こうするという問題
点があった。本発明の目的は以上の問題点を解決し一次
粒子間の結合力の強いクロマトグラフィ用酸化ジルコニ
ウム及びその製造方法を提供することにある。
アルカリ性に優れている特徴をもっているが、液体クロ
マトグラフィ用として使用するには酸化ジルコニウムの
一次粒子間の結合力が弱く次第に解こうするという問題
点があった。本発明の目的は以上の問題点を解決し一次
粒子間の結合力の強いクロマトグラフィ用酸化ジルコニ
ウム及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】以上の問題点を検討した
結果、ジルコニウム塩の水溶液を加水分解した後酸化ジ
ルコニウム中のシリカの含有量が０．１重量％未満であ
るジルコニアゾルを焼成する際に焼成温度を制御すれ
ば、一次粒子間の結合力が強い正方晶系と単斜晶系から
なる酸化ジルコニウムが生成する事を見いだした。即
ち、本発明は正方晶系が５から９５％および単斜晶系が
９５から５％よりなるシリカの含有量が０．１重量％未
満である液体クロマトグラフィ用の酸化ジルコニウムで
ある。更に本発明はジルコニウム塩をアルカリ水溶液に
添加することにより生成するシリカの含有量０．１重量
％未満のジルコニアゾルをアルカリ水溶液中で８０℃か
ら１５０℃で８時間以上加熱した後乾燥し、更に２００
℃から８００℃で焼成処理する事を特徴とする正方晶系
が５から９５％および単斜晶系が９５から５％よりなり
シリカの含有量が０．１重量％未満である液体クロマト
グラフィ用の酸化ジルコニウム粒子を製造する方法であ
る。
結果、ジルコニウム塩の水溶液を加水分解した後酸化ジ
ルコニウム中のシリカの含有量が０．１重量％未満であ
るジルコニアゾルを焼成する際に焼成温度を制御すれ
ば、一次粒子間の結合力が強い正方晶系と単斜晶系から
なる酸化ジルコニウムが生成する事を見いだした。即
ち、本発明は正方晶系が５から９５％および単斜晶系が
９５から５％よりなるシリカの含有量が０．１重量％未
満である液体クロマトグラフィ用の酸化ジルコニウムで
ある。更に本発明はジルコニウム塩をアルカリ水溶液に
添加することにより生成するシリカの含有量０．１重量
％未満のジルコニアゾルをアルカリ水溶液中で８０℃か
ら１５０℃で８時間以上加熱した後乾燥し、更に２００
℃から８００℃で焼成処理する事を特徴とする正方晶系
が５から９５％および単斜晶系が９５から５％よりなり
シリカの含有量が０．１重量％未満である液体クロマト
グラフィ用の酸化ジルコニウム粒子を製造する方法であ
る。
【０００５】正方晶系が５から９５％と単斜晶系が９５
から５％の割合の範囲では焼成処理後の粒子内部の一次
粒子の結合力が強い。更には、正方晶系が３０から７５
％と単斜晶系が７０から２５％の範囲の酸化ジルコニウ
ムが好ましい。しかも正方晶系と単斜晶系の割合を変え
る事により細孔直径を大きく変化させる事ができるので
広範囲の分子サイズの分離に応用が可能となる。シリカ
の含有量が酸化ジルコニウムに対して０．１重量％以上
である酸化ジルコニウムを調製した場合には正方晶系の
みの酸化ジルコニウムが得られるが、この場合一次粒子
の結合力は十分とはいえない。正方晶系の割合が５％以
上から十分な結合力が得られるようになるが、更に９５
％を越えると一次粒子の結合力が弱くなる。本発明の酸
化ジルコニウムを調製する場合には当然ジルコニウム塩
以外の原料についても生成する酸化ジルコニウムに含ま
れるシリカの含有量が酸化ジルコニウムに対して０．１
重量％未満になるように配慮することが必要である。正
方晶系と単斜晶系の存在比を求めるためにＣｕターゲッ
トのＫα１を使用した粉末Ｘ線回折測定を行い、２θ＝
３０．２度と２θ＝２８．２度でのピーク高さの比を正
方晶系と単斜晶系の存在比とした。
から５％の割合の範囲では焼成処理後の粒子内部の一次
粒子の結合力が強い。更には、正方晶系が３０から７５
％と単斜晶系が７０から２５％の範囲の酸化ジルコニウ
ムが好ましい。しかも正方晶系と単斜晶系の割合を変え
る事により細孔直径を大きく変化させる事ができるので
広範囲の分子サイズの分離に応用が可能となる。シリカ
の含有量が酸化ジルコニウムに対して０．１重量％以上
である酸化ジルコニウムを調製した場合には正方晶系の
みの酸化ジルコニウムが得られるが、この場合一次粒子
の結合力は十分とはいえない。正方晶系の割合が５％以
上から十分な結合力が得られるようになるが、更に９５
％を越えると一次粒子の結合力が弱くなる。本発明の酸
化ジルコニウムを調製する場合には当然ジルコニウム塩
以外の原料についても生成する酸化ジルコニウムに含ま
れるシリカの含有量が酸化ジルコニウムに対して０．１
重量％未満になるように配慮することが必要である。正
方晶系と単斜晶系の存在比を求めるためにＣｕターゲッ
トのＫα１を使用した粉末Ｘ線回折測定を行い、２θ＝
３０．２度と２θ＝２８．２度でのピーク高さの比を正
方晶系と単斜晶系の存在比とした。
【０００６】以下に酸化ジルコニウムの製造方法につい
て詳しく述べる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあ
るいはアンモニアなどのアルカリ水溶液中にオキシ塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムな
どのジルコニウム塩の水溶液（ＺｒＯ2 として濃度０．
５〜２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、完全に加水分解した後、
この水溶液をアルカリ性条件下８０から１５０℃で還流
または加圧下で熱処理する。熱処理過程においては、弱
酸性から中性ではジルコニア水溶液はゾル化ないしは著
しい増粘現象を示すため過剰のアルカリ中にジルコニウ
ム塩水溶液を加えて行う必要がある。熱処理時間が短い
とコロイド化が不完全であるため一次粒子の結合力は弱
くなる。よって熱処理は最低でも８時間行わないと液体
クロマトグラフィの充填剤として適しない。還流または
加圧処理時間は酸化ジルコニウムの種々の物性値に影響
を与え、８〜５００時間が望ましい。更に好ましくは１
０〜５００時間が望ましい。得られた酸化ジルコニウム
コロイド溶液を洗浄して噴霧乾燥する事により球状酸化
ジルコニウム粒子を得ることができる。噴霧乾燥後の球
状酸化ジルコニウム粒子を２００から８００℃で焼成処
理して液体クロマトグラフィ用担体とする。洗浄後の酸
化ジルコニウムコロイドを乾燥後、そのまま２００から
８００℃で焼成処理した後その燒結体を機械的に粉砕し
て破砕型の液体クロマトグラフィ用担体とする事もでき
る。クロマトグラフィ用としては、球状であっても破砕
型であっても粒子直径は０．５μｍから３００μｍが望
ましい。粒子直径が０．５μｍより小さいとカラム内の
圧力損失が大き過ぎたりフィルタの目詰まりが起こる。
粒子直径が３００μｍより大きくなれば分離が悪くな
る。さらに望ましくは３μｍから１００μｍが特に望ま
しい。
て詳しく述べる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあ
るいはアンモニアなどのアルカリ水溶液中にオキシ塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムな
どのジルコニウム塩の水溶液（ＺｒＯ2 として濃度０．
５〜２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、完全に加水分解した後、
この水溶液をアルカリ性条件下８０から１５０℃で還流
または加圧下で熱処理する。熱処理過程においては、弱
酸性から中性ではジルコニア水溶液はゾル化ないしは著
しい増粘現象を示すため過剰のアルカリ中にジルコニウ
ム塩水溶液を加えて行う必要がある。熱処理時間が短い
とコロイド化が不完全であるため一次粒子の結合力は弱
くなる。よって熱処理は最低でも８時間行わないと液体
クロマトグラフィの充填剤として適しない。還流または
加圧処理時間は酸化ジルコニウムの種々の物性値に影響
を与え、８〜５００時間が望ましい。更に好ましくは１
０〜５００時間が望ましい。得られた酸化ジルコニウム
コロイド溶液を洗浄して噴霧乾燥する事により球状酸化
ジルコニウム粒子を得ることができる。噴霧乾燥後の球
状酸化ジルコニウム粒子を２００から８００℃で焼成処
理して液体クロマトグラフィ用担体とする。洗浄後の酸
化ジルコニウムコロイドを乾燥後、そのまま２００から
８００℃で焼成処理した後その燒結体を機械的に粉砕し
て破砕型の液体クロマトグラフィ用担体とする事もでき
る。クロマトグラフィ用としては、球状であっても破砕
型であっても粒子直径は０．５μｍから３００μｍが望
ましい。粒子直径が０．５μｍより小さいとカラム内の
圧力損失が大き過ぎたりフィルタの目詰まりが起こる。
粒子直径が３００μｍより大きくなれば分離が悪くな
る。さらに望ましくは３μｍから１００μｍが特に望ま
しい。
【０００７】酸化ジルコニウム粒子の平均粒子直径、細
孔直径、及び正方晶系と単斜晶系の割合の制御は以下の
方法で行う。 ［平均粒子直径の制御］球状粒子を得る場合には噴霧乾
燥操作を用いる。洗浄したジルコニアを再びスラリー化
するが、このときのスラリー濃度が噴霧乾燥による球状
化ないし平均粒子直径に影響する。一般にスラリー濃度
が低いほど粒子直径は小さくなるが、スラリー濃度が３
重量％以下になると不定形微粒子が多くなり２５重量％
以上になると粘度が高くなり処理が困難となるため、３
から２５重量％のスラリーを使用する。更に好ましくは
８から１８重量％のスラリー濃度が望ましい。また噴霧
乾燥において、アトマイザータイプのスプレードライヤ
ーを使用する場合には、アトマイザーの回転数を上げる
かノズルから噴霧することにより平均粒子直径の小さな
球状酸化ジルコニウム粒子がえられ、これによっても粒
子直径を制御することができる。
孔直径、及び正方晶系と単斜晶系の割合の制御は以下の
方法で行う。 ［平均粒子直径の制御］球状粒子を得る場合には噴霧乾
燥操作を用いる。洗浄したジルコニアを再びスラリー化
するが、このときのスラリー濃度が噴霧乾燥による球状
化ないし平均粒子直径に影響する。一般にスラリー濃度
が低いほど粒子直径は小さくなるが、スラリー濃度が３
重量％以下になると不定形微粒子が多くなり２５重量％
以上になると粘度が高くなり処理が困難となるため、３
から２５重量％のスラリーを使用する。更に好ましくは
８から１８重量％のスラリー濃度が望ましい。また噴霧
乾燥において、アトマイザータイプのスプレードライヤ
ーを使用する場合には、アトマイザーの回転数を上げる
かノズルから噴霧することにより平均粒子直径の小さな
球状酸化ジルコニウム粒子がえられ、これによっても粒
子直径を制御することができる。
【０００８】［細孔直径及び正方晶系と単斜晶系の割合
の制御］酸化ジルコニウムの細孔直径には噴霧乾燥後の
焼成処理が影響している。細孔直径は焼成温度が高くな
るに従い大きく増加する。同時に正方晶系の構造を有す
る部分の割合が減少して単斜晶系の割合が増加する。即
ち焼成処理の温度を制御する事により細孔直径及び正方
晶系と単斜晶系の割合を決める事ができる。粒子の機械
的強度は９００℃以上では急激に弱くなるので焼成温度
は８００℃までとするのが望ましい。粒子の機械的強度
を特に必要とする場合には２００から６００℃で焼成す
れば更に好ましい。
の制御］酸化ジルコニウムの細孔直径には噴霧乾燥後の
焼成処理が影響している。細孔直径は焼成温度が高くな
るに従い大きく増加する。同時に正方晶系の構造を有す
る部分の割合が減少して単斜晶系の割合が増加する。即
ち焼成処理の温度を制御する事により細孔直径及び正方
晶系と単斜晶系の割合を決める事ができる。粒子の機械
的強度は９００℃以上では急激に弱くなるので焼成温度
は８００℃までとするのが望ましい。粒子の機械的強度
を特に必要とする場合には２００から６００℃で焼成す
れば更に好ましい。
【０００９】得られた正方晶系と単斜晶系からなる酸化
ジルコニウムの直径２０μｍの粒子を内直径６ｍｍφ、
長さ１５０ｍｍのカラムに充填し、１Ｎ−ＮａＯＨを移
動相に用いて耐アルカリ性耐久性試験を行った。１Ｎ−
ＮａＯＨを１ｍｌ／ｍｉｎで通液したところ５０００時
間経過してもＺｒの流出は観察されず、充分な耐アルカ
リ性の液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウムが得ら
れることがわかった。
ジルコニウムの直径２０μｍの粒子を内直径６ｍｍφ、
長さ１５０ｍｍのカラムに充填し、１Ｎ−ＮａＯＨを移
動相に用いて耐アルカリ性耐久性試験を行った。１Ｎ−
ＮａＯＨを１ｍｌ／ｍｉｎで通液したところ５０００時
間経過してもＺｒの流出は観察されず、充分な耐アルカ
リ性の液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウムが得ら
れることがわかった。
【００１０】このようにして得られた酸化ジルコニウム
粒子の表面をオクタデシルジメチルクロロシラン、エチ
ルクロロシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、
シアノプロピルジメチルクロロシラン等のシラン系、オ
クタデシルジメチルクロロジルコニウム、シクロペンタ
デシル−トリクロロ−ジルコニウム等のジルコニウム
系、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド等のアルミニウム系、若しくはジ
エチル−ジクロロ−チタニウム、エチル−トリクロロ−
チタニウム等のチタン系のカップリング剤、又はｎ−オ
クチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコー
ル又は塩化ｎ−オクチル、塩化ステアリル等のハロゲン
化炭化水素からなる群から選ばれた少なくともひとつの
化合物を用いて修飾すると逆相液体クロマトグラフィ用
担体として使用できる。例えばオクタデシルジメチルク
ロロシラン（ＯＤＳ）を修飾すると、ｐＨ２〜１２の緩
衝液を移動相に用いることによりペプチド、タンパク質
などの生体高分子を効率よく分離分析することに応用す
ることができる。
粒子の表面をオクタデシルジメチルクロロシラン、エチ
ルクロロシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、
シアノプロピルジメチルクロロシラン等のシラン系、オ
クタデシルジメチルクロロジルコニウム、シクロペンタ
デシル−トリクロロ−ジルコニウム等のジルコニウム
系、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド等のアルミニウム系、若しくはジ
エチル−ジクロロ−チタニウム、エチル−トリクロロ−
チタニウム等のチタン系のカップリング剤、又はｎ−オ
クチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコー
ル又は塩化ｎ−オクチル、塩化ステアリル等のハロゲン
化炭化水素からなる群から選ばれた少なくともひとつの
化合物を用いて修飾すると逆相液体クロマトグラフィ用
担体として使用できる。例えばオクタデシルジメチルク
ロロシラン（ＯＤＳ）を修飾すると、ｐＨ２〜１２の緩
衝液を移動相に用いることによりペプチド、タンパク質
などの生体高分子を効率よく分離分析することに応用す
ることができる。
【００１１】
実施例１ ４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム４Ｌ中に１ｍｏｌ／Ｌ
のオキシ塩化ジルコニウム水溶液４Ｌを４Ｌ／ｈで滴下
混合しジルコニアゾルを生成した。ここで用いたオキシ
塩化ジルコニウム中の珪素の含有量は酸化ジルコニウム
に対してシリカ０．０５重量％であった。得られたジル
コニアゾルを１０Ｌのオートクレーブ中で１０５℃で５
６時間水熱処理を行なった。これを遠心分離洗浄し、再
びスラリー化させスラリー濃度を１３％にした。これを
アトマイザー型スプレードライヤーを用いて流量１Ｌ／
ｈ、熱風温度１５０℃、ディスク回転数１５０００ｒｐ
ｍで噴霧乾燥することにより平均粒子直径３４μｍの球
状酸化ジルコニウムが得られた。これを６００℃で２時
間焼成すると細孔直径１６７オングストローム、細孔容
積０．１５ｍｌ／ｇ、表面積５７ｍ2 ／ｇの正方晶と単
斜晶からなる酸化ジルコニウムが得られた。これを１Ｎ
−ＨＣｌ中で１時間攪拌することにより酸処理を行な
い、順相系液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウム粒
子を得た。細孔直径の分布測定には水銀圧入細孔分布測
定装置を使用し、最も分布の多い細孔直径をその粒子の
細孔直径とした。得られた酸化ジルコニウムをＸ線回折
測定したところ正方晶系のピーク高さと単斜晶系のピー
ク高さの比は３１／６９であった。酸化ジルコニウム中
のシリカの含有量は蛍光Ｘ線測定により求めた。
のオキシ塩化ジルコニウム水溶液４Ｌを４Ｌ／ｈで滴下
混合しジルコニアゾルを生成した。ここで用いたオキシ
塩化ジルコニウム中の珪素の含有量は酸化ジルコニウム
に対してシリカ０．０５重量％であった。得られたジル
コニアゾルを１０Ｌのオートクレーブ中で１０５℃で５
６時間水熱処理を行なった。これを遠心分離洗浄し、再
びスラリー化させスラリー濃度を１３％にした。これを
アトマイザー型スプレードライヤーを用いて流量１Ｌ／
ｈ、熱風温度１５０℃、ディスク回転数１５０００ｒｐ
ｍで噴霧乾燥することにより平均粒子直径３４μｍの球
状酸化ジルコニウムが得られた。これを６００℃で２時
間焼成すると細孔直径１６７オングストローム、細孔容
積０．１５ｍｌ／ｇ、表面積５７ｍ2 ／ｇの正方晶と単
斜晶からなる酸化ジルコニウムが得られた。これを１Ｎ
−ＨＣｌ中で１時間攪拌することにより酸処理を行な
い、順相系液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウム粒
子を得た。細孔直径の分布測定には水銀圧入細孔分布測
定装置を使用し、最も分布の多い細孔直径をその粒子の
細孔直径とした。得られた酸化ジルコニウムをＸ線回折
測定したところ正方晶系のピーク高さと単斜晶系のピー
ク高さの比は３１／６９であった。酸化ジルコニウム中
のシリカの含有量は蛍光Ｘ線測定により求めた。
【００１２】解こう試験 分級して得られた粒子直径２０μｍの酸化ジルコニウム
粒子０．４ｇをガラスビーカに入れ水を９．６ｇ加えて
全重量を１０ｇにし、これを１０分間超音波処理した後
１０分間放置した。この後上澄み液を除去し、再び水を
加え水とサンプルの全重量を１０ｇにして上記と同様の
超音波処理操作を更に２回繰り返した。３回目の超音波
処理操作直後の上澄み液の可視光の吸光度を測定するこ
とにより一次粒子の結合力の強度測定を行った。吸光度
が高いほど解こうが進んでおり、一次粒子の結合力が弱
いことになる。解こう試験の傾向は粒子直径が変化して
も変わらず、この方法は一次粒子の結合力を知る上で適
当な方法である。
粒子０．４ｇをガラスビーカに入れ水を９．６ｇ加えて
全重量を１０ｇにし、これを１０分間超音波処理した後
１０分間放置した。この後上澄み液を除去し、再び水を
加え水とサンプルの全重量を１０ｇにして上記と同様の
超音波処理操作を更に２回繰り返した。３回目の超音波
処理操作直後の上澄み液の可視光の吸光度を測定するこ
とにより一次粒子の結合力の強度測定を行った。吸光度
が高いほど解こうが進んでおり、一次粒子の結合力が弱
いことになる。解こう試験の傾向は粒子直径が変化して
も変わらず、この方法は一次粒子の結合力を知る上で適
当な方法である。
【００１３】実施例２、３、４ 焼成温度６００℃を２００、４００、８００℃にした以
外は実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウム粒子を調
製し、得られた酸化ジルコニウム粒子についてＸ線回折
測定、シリカ含有量の分析及び解こう試験を行った。こ
れらを各々実施例２、３、４とする。
外は実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウム粒子を調
製し、得られた酸化ジルコニウム粒子についてＸ線回折
測定、シリカ含有量の分析及び解こう試験を行った。こ
れらを各々実施例２、３、４とする。
【００１４】比較例１ 焼成温度６００℃を１０００℃に変えた以外は実施例１
と同様の方法で酸化ジルコニウム粒子を製造し、Ｘ線回
折測定及び解こう試験を行った。細孔直径は２２００オ
ングストロームと大きくはなるが、解こう試験によれば
一次粒子の結合力は弱い。
と同様の方法で酸化ジルコニウム粒子を製造し、Ｘ線回
折測定及び解こう試験を行った。細孔直径は２２００オ
ングストロームと大きくはなるが、解こう試験によれば
一次粒子の結合力は弱い。
【００１５】比較例２ ジルコニアゾルを生成する場合に、水酸化ナトリウム水
溶液に３号ケイ酸ナトリウム水溶液４．３ｇ（酸化ジル
コニウムに対して１重量％のシリカに相当する）を添加
した後にオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合する
以外は実施例３と同様の方法で酸化ジルコニウム粒子の
製造を行なった。この場合得られた酸化ジルコニウム粒
子のＸ線回折測定を行ったところ正方晶に対応するピー
クのみが観察された。解こう試験は実施例１と同様の方
法で行った。以上の実施例と比較例の結果を表１にまと
めた。
溶液に３号ケイ酸ナトリウム水溶液４．３ｇ（酸化ジル
コニウムに対して１重量％のシリカに相当する）を添加
した後にオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下混合する
以外は実施例３と同様の方法で酸化ジルコニウム粒子の
製造を行なった。この場合得られた酸化ジルコニウム粒
子のＸ線回折測定を行ったところ正方晶に対応するピー
クのみが観察された。解こう試験は実施例１と同様の方
法で行った。以上の実施例と比較例の結果を表１にまと
めた。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例５ 実施例４で得られた細孔直径１４３６オングストロー
ム、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、表面積２６ｍ2 ／ｇの
酸化ジルコニウム粒子２０ｇを１６０ｍｌのトルエン中
で１０５℃で２時間攪拌し常圧で酸化ジルコニウムに吸
着している水分子の脱水を行なった。この後２ｇのＯＤ
Ｓと０．４６ｇのピリジンを加え１０５℃で３時間還流
させた。この後トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を
０．５ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を０．
５ｇ、ピリジン０．３ｇを加え１０５℃で３時間エンド
キャッピング処理を施した。この後すばやくメタノール
を加え、ｎ−ヘキサン、メタノールでよく洗浄し、残留
のＯＤＳ，ＴＭＣＳ，ＨＭＤＳを除去した。この後８０
℃で乾燥させ表面をODS修飾した逆相系液体クロマトグ
ラフィ用酸化ジルコニウム粒子を得た。
ム、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、表面積２６ｍ2 ／ｇの
酸化ジルコニウム粒子２０ｇを１６０ｍｌのトルエン中
で１０５℃で２時間攪拌し常圧で酸化ジルコニウムに吸
着している水分子の脱水を行なった。この後２ｇのＯＤ
Ｓと０．４６ｇのピリジンを加え１０５℃で３時間還流
させた。この後トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を
０．５ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を０．
５ｇ、ピリジン０．３ｇを加え１０５℃で３時間エンド
キャッピング処理を施した。この後すばやくメタノール
を加え、ｎ−ヘキサン、メタノールでよく洗浄し、残留
のＯＤＳ，ＴＭＣＳ，ＨＭＤＳを除去した。この後８０
℃で乾燥させ表面をODS修飾した逆相系液体クロマトグ
ラフィ用酸化ジルコニウム粒子を得た。
【００１８】実施例６ 実施例５で得られた逆相系酸化ジルコニウム粒子を内直
径４ｍｍφ、長さ１５ｃｍのカラムに充填し液体クロマ
トグラフィの分離状態を調べた。移動相として水／メタ
ノール＝３０／７０で分離を試みた。なお移動相の供給
速度は０．４５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃と
し、サンプルとしてウラシル、安息香酸メチル、トルエ
ン、ナフタレンを用い、検出はＵＶ２５４ｎｍで行っ
た。次に連続２０００時間通液後、同測定を行ったが保
持時間に変化は見られなかった。耐アルカリ試験として
ｐＨ＝１１のｄｉｌ．ＮａＯＨ／メタノール＝３０／７
０の移動相を用いて上記と同様の条件で分離状態を調べ
たところ連続１０００時間通液後の保持時間に変化はな
かった。
径４ｍｍφ、長さ１５ｃｍのカラムに充填し液体クロマ
トグラフィの分離状態を調べた。移動相として水／メタ
ノール＝３０／７０で分離を試みた。なお移動相の供給
速度は０．４５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃と
し、サンプルとしてウラシル、安息香酸メチル、トルエ
ン、ナフタレンを用い、検出はＵＶ２５４ｎｍで行っ
た。次に連続２０００時間通液後、同測定を行ったが保
持時間に変化は見られなかった。耐アルカリ試験として
ｐＨ＝１１のｄｉｌ．ＮａＯＨ／メタノール＝３０／７
０の移動相を用いて上記と同様の条件で分離状態を調べ
たところ連続１０００時間通液後の保持時間に変化はな
かった。
【００１９】実施例７ 実施例１で得られた細孔直径１６７オングストローム、
細孔容積０．１５ｍｌ／ｇ、表面積５７ｍ2 ／ｇの酸化
ジルコニウムを用いた以外は実施例５と同様の方法で表
面をＯＤＳ修飾した逆相系液体クロマトグラフィ用酸化
ジルコニウム粒子を調製した。この酸化ジルコニウム粒
子の耐アルカリ試験をするために実施例６と同様の方法
で液体クロマトグラフィの分離状態を調べたが、保持時
間に変化はなかった。
細孔容積０．１５ｍｌ／ｇ、表面積５７ｍ2 ／ｇの酸化
ジルコニウムを用いた以外は実施例５と同様の方法で表
面をＯＤＳ修飾した逆相系液体クロマトグラフィ用酸化
ジルコニウム粒子を調製した。この酸化ジルコニウム粒
子の耐アルカリ試験をするために実施例６と同様の方法
で液体クロマトグラフィの分離状態を調べたが、保持時
間に変化はなかった。
【００２０】
【発明の効果】酸化ジルコニウムに対してシリカの含有
率をを０．１重量％未満にすると正方晶系と単斜晶系か
らなる酸化ジルコニウムが得られる。特に２００から８
００℃で焼成処理する事により得られる正方晶系が５か
ら９５％および単斜晶系が９５から５％の範囲の酸化ジ
ルコニウムは一次粒子の結合力が強いので耐アルカリ性
の液体クロマトグラフィ用粒子として好適である。酸化
ジルコニウム粒子をシラン系、アルミニウム系、チタン
系、もしくはジルコニウム系のカップリング剤又はアル
コールもしくはハロゲン化炭化水素を用いて修飾すれば
逆相系の酸化ジルコニウム粒子も得られる。
率をを０．１重量％未満にすると正方晶系と単斜晶系か
らなる酸化ジルコニウムが得られる。特に２００から８
００℃で焼成処理する事により得られる正方晶系が５か
ら９５％および単斜晶系が９５から５％の範囲の酸化ジ
ルコニウムは一次粒子の結合力が強いので耐アルカリ性
の液体クロマトグラフィ用粒子として好適である。酸化
ジルコニウム粒子をシラン系、アルミニウム系、チタン
系、もしくはジルコニウム系のカップリング剤又はアル
コールもしくはハロゲン化炭化水素を用いて修飾すれば
逆相系の酸化ジルコニウム粒子も得られる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 G01N 30/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 正方晶系が５から９５％および単斜晶系
が９５から５％よりなるシリカ含有量が０．１重量％未
満である液体クロマトグラフィ用の酸化ジルコニウム。 - 【請求項２】 平均粒子直径が０．５から３００ミクロ
ンまで、細孔直径が１００から１５００オングストロー
ムである特許請求の範囲第１項記載の多孔性の液体クロ
マトグラフィ用の酸化ジルコニウム粒子。 - 【請求項３】 シラン系、アルミニウム系、チタン系、
もしくはジルコニウム系のカップリング剤又はアルコー
ルもしくはハロゲン化炭化水素を用いて修飾された特許
請求の範囲第２項記載の液体クロマトグラフィ用の酸化
ジルコニウム粒子。 - 【請求項４】 シラン系のカップリング剤がオクタデシ
ルジメチルクロロシランである特許請求の範囲第３項記
載の液体クロマトグラフィ用の酸化ジルコニウム粒子。 - 【請求項５】 ジルコニウム塩をアルカリ水溶液に添加
することにより生成するシリカ含有量０．１重量％未満
のジルコニアゾルをアルカリ水溶液中で８０から１５０
℃で８時間以上加熱した後乾燥し、これを２００から８
００℃で焼成処理する事を特徴とする正方晶系が５から
９５％および単斜晶系が９５から５％よりなりシリカの
含有量が０．１重量％未満の液体クロマトグラフィ用の
酸化ジルコニウム粒子を製造する方法。 - 【請求項６】 ジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムからなる群
から選ばれた水溶性ジルコニウム塩である特許請求の範
囲第５項記載の液体クロマトグラフィ用の酸化ジルコニ
ウム粒子を製造する方法。 - 【請求項７】 乾燥が噴霧乾燥である特許請求の範囲第
５項又は第６項に記載の液体クロマトグラフィ用の酸化
ジルコニウム粒子を製造する方法。 - 【請求項８】 焼成処理後塊状の酸化ジルコニウムを破
砕する事を特徴とする特許請求の範囲第５項又は第６項
に記載の液体クロマトグラフィ用の酸化ジルコニウム粒
子を製造する方法。 - 【請求項９】 酸化ジルコニウム粒子の平均粒子直径が
０．５から３００ミクロン及び細孔直径が１００から１
５００オングストロームである事を特徴とする特許請求
の範囲第６項、第７項又は第８項に記載の液体クロマト
グラフィ用の酸化ジルコニウム粒子を製造する方法。
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|---|---|---|---|
| JP12169895A JP3228066B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | 液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウムとその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP12169895A JP3228066B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | 液体クロマトグラフィ用酸化ジルコニウムとその製造方法 |
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|---|---|
| JPH08319117A JPH08319117A (ja) | 1996-12-03 |
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