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JP3228955B2 - アパタイト粉末の製造方法 - Google Patents
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JP3228955B2 - アパタイト粉末の製造方法 - Google Patents

アパタイト粉末の製造方法

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JP3228955B2
JP3228955B2 JP10868091A JP10868091A JP3228955B2 JP 3228955 B2 JP3228955 B2 JP 3228955B2 JP 10868091 A JP10868091 A JP 10868091A JP 10868091 A JP10868091 A JP 10868091A JP 3228955 B2 JP3228955 B2 JP 3228955B2
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fatty acid
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栄一 半田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分散性およびフリーフ
ロー性のすぐれたアパタイト粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】三塩基性リン酸カルシウムは一般にヒド
ロキシアパタイトと称され、懸濁重合用安定剤をはじめ
多様な工業的用途に有用されている。近時、人工骨や生
体高分子化合物の分離用カラム充填剤としての開発が盛
んであるが、特に最近では、ヒドロキシアパタイトのカ
チオン交換作用により銀を担持したヒドロキシアパタイ
トが無機質抗菌剤として注目されている。
【0003】一般にヒドロキシアパタイトは、その一次
粒子がサブミクロンという極めて微細であるにも拘ら
ず、粉末状の見かけの粒子はしばしば10μm を越える大
きなもので微細化することができない。このような粒子
の凝集は微粉末粒子の一般的現象ではあるが、ヒドロキ
シアパタイトは、特にその現象が強い。この理由は、ヒ
ドロキシアパタイトは比表面積が大きく表面活性が強い
ため、乾燥の際に凝集、凝結が生じ易いことに加えて、
特に乾燥後の粉砕時に粉砕粒子が静電気を帯びて再凝集
することにあると考えられている。
【0004】上記のようにヒドロキシアパタイト粉末は
工業的に微粉末とすることが非常に困難であることか
ら、その優れた物性を充分に生かしきれておらず、粉末
での有効利用は凝集体でも差支えない極く一部の用途に
限られてきた。このため、ヒドロキシアパタイトは、し
ばしばスラリー状態で用いられ、粉体であっても水性媒
体で超音波分散処理して用いることがある(特公昭47−
38631 号公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なヒドロキシアパタイト粉末の欠点に鑑み、これを解決
すべく鋭意研究した結果開発に至ったもので、分散性お
よびフリーフロー性の優れたアパタイト粉末の製造方法
の提供を目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるアパタイト粉末の製造方法は、アパタ
イト水性スラリーと高級脂肪酸または/およびその水溶
性塩とを混合し、次いで固液分離後乾燥することを構成
上の特徴とするものである。
【0007】
【0008】以下、本発明について詳述する。通常、ア
パタイトと称する場合、代表的には、一般式Ca(0.5m
+1.5n) (OH)m・(PO4 )n で表わされる特徴的な
結晶構造をもつものであって、特にm=2、n=6の3
Ca3 (PO4 2 ・Ca(OH)2 で表わされる三塩
基性リン酸カルシウムのヒドロキシアパタイトである
が、本発明におけるアパタイトとは、一般式Me(0.5m
+1.5n)(X)m・(PO4 )n 〔式中、MeはCa、Mg
またはBa、XはOH、ClまたはF、m、nは係数〕
で表わされ、且つモル比Me/P が 1.4〜1.8 の組成
を有する難溶性の塩基性リン酸塩および他のイオンとの
交換体もしくは他のイオンを担持した変成物を含めたも
のいう。
【0009】すなわち、前記の一般式で示されるヒドロ
キシアパタイトは、表面活性であるため他のカチオンま
たはアニオンを吸着および反応担持し易いうえ、その結
晶構造中のCa++およびOH- が共にイオン交換能を有
する代表的な無機イオン交換体の一つである。本発明で
は、このようなイオンの交換体または担持による変性物
を含めることができる。
【0010】本発明で特に好ましいアパタイトは、カル
シウムのヒドロキシアパタイトおよびその変成物であ
り、変成物においてカチオン交換体としては例えば、A
+ 、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Se2+、Ce
2+、Co2+、Mn2+、Sn2+またはZr4+などの交換
体、またアニオン交換体としては例えばCl- 、F-
CO3 2 - 、NO3 - 等の交換体が挙げられる。
【0011】なお、ヒドロキシアパタイトの製法は、多
様であるけれども本発明に係るアパタイトにおいて、そ
の製造履歴および粒子特性は特に限定されない。例え
ば、ヒドロキシアパタイトの一次粒子の形状は、粒状小
判状または針状など製法によって種々の形態があり、ま
たその平均粒径もサブミクロンから数ミクロンまである
がいずれのものであっても差支えない。
【0012】本発明に係るアパタイト粉末は、上記アパ
タイトに高級脂肪酸等で表面処理されたものであり、分
散性およびフリーフロー性の改善された粉体特性を有し
ている。ここに高級脂肪酸というのは、炭素数12以上の
飽和または不飽和の脂肪酸もしくはその誘導体であり、
例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、リノ
ール酸、リノレイン酸、オレイン酸、イワシ酸、リシノ
ール酸などの高級脂肪酸、その誘導体としてはCa、M
g、Ba、Zn、PbまたはAlなどで代表される金属
塩、アンモニウム塩またはアミド類が挙げられ、それら
は1種または2種以上配合される。
【0013】高級脂肪酸等の配合量は、アパタイトの物
性、高級脂肪酸の種類およびアパタイト粉末の使用目的
によって異なるが、少なくともアパタイト粒子表面に高
級脂肪酸等の単分子膜の形成に必要な理論量の0.1 倍量
以上、好ましくは0.8 〜2倍量の範囲に設定することが
望ましい。前記理論量の 0.1倍未満ではアパタイト粉末
の表面改質が不充分となり、2倍量以上になると効果が
飽和し経済的にみても実用的でなくなる。
【0014】なお、本発明における高級脂肪酸等のアパ
タイト粉末1g当りの所要理論量(M)は次式で求めら
れた値に依拠とするものとする。 M=A/m 但し、m=R×S/n 上記式中、Aはアパタイト粉末の比表面積(m2/g)、m
は高級脂肪酸等1g分子の被覆面積(m2/g)、Sは高級脂肪
酸等の1分子の被覆面積(オングストロームの二乗)、
nは高級脂肪酸等の分子量、Rはアボカドロ数を表す。
【0015】本発明に係る表面処理アパタイト粉末は、
未処理アパタイト粉末と高級脂肪酸等との湿式混合で得
ることができる。いわゆる乾式混合による表面処理で
は、アパタイト粉末の分散性は不充分となる。すなわ
ち、本発明のアパタイト粉末は、アパタイト水性スラリ
ーと高級脂肪酸または/およびその水溶性塩とを混合
し、次いで固液分離後乾燥する工程によって製造され
る。
【0016】アパタイト水性スラリーの調製は、アパタ
イトの製造段階で得られたものを直接利用することが工
業的に最も好ましいが、濾過ケーキの再分散、または粉
末をスラリー化したものであってもよい。また、前記し
たとおりアパタイトはカルシウムヒドロキシアパタイト
が代表的であるが、マグネシウムまたはバリウムタイプ
のものまたはそれらの一部が他の金属カチオンまたはア
ニオンとイオン交換または吸着により担持して変成され
たものであってもよい。このようなアパタイトの選択
は、専らアパタイト粉末の用途目的によって設定すべき
である。
【0017】アパタイトスラリーの濃度は、特に限定す
る必要はないが、操作効率上の面から3〜50wt%、好ま
しくは5〜30wt%の範囲に設定する。
【0018】アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸また
は/およびその水溶性塩との混合は、通常撹拌、高速撹
拌または剪断力を伴う混合など適宜な手段でおこなうこ
とができるが、本発明ではアパタイト粒子が可及的に分
散できるようにホモジナイザー、コロイドミルまたは超
音波分散装置などによる強力剪断力を伴った分散混合機
を用いて混合することが好ましい。なお、混合処理は加
温下で0.5 〜3時間おこなうのが好適で、混合操作の前
または後において必要に応じ界面活性剤の如き分散剤、
金属石鹸を生成するような可溶性金属塩水溶性等の助剤
を適宜使用することができる。固液分離後は、水洗し常
法に従い乾燥および粉砕して仕上げる。
【0019】乾燥の方法には限定はないが、噴霧乾燥を
施すと後の使用で好ましい場合がある。また、粉砕にお
いて必要に応じ、前記高級脂肪酸等を添加して乾式によ
る表面処理をもおこなってもよい。
【0020】
【作用】本発明によれば、アパタイト水性スラリーを可
及的に機械的分散を施しながらその分散体に高級脂肪酸
等と作用させる際、スラリーに溶解する高級脂肪酸等
は、表面活性なアパタイト粒子と反応または吸着して、
例えばカルシウムの金属石鹸を生成してその単分子層を
容易に形成する。この過程で、粒子間での凝集が抑制さ
れ、より効果的な分散状態となる。
【0021】したがって、金属石鹸の生成には特に可溶
性金属塩の添加を必要としないが、例えばアルミニウム
など他の金属石鹸を生成させたい場合や表面処理層をよ
り形成させたい場合には、必要に応じて可溶性金属塩を
添加すればよい。
【0022】高級脂肪酸等によって表面処理されたアパ
タイト粒子は、乾燥および粉砕すると未処理粉末と異な
って著しい分散性とフリーフロー性が付与される。
【0023】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例および比較例をもって示すが、これらの例には原料と
して次のアパタイトスラリーを用いた。 (1) カルシウムヒドロキシアパタイトスラリー 硝石灰スラリーとリン酸とにより生成させたカルシウム
ヒドロキシアパタイトスラリー(10wt%)〔日本化学工
業(株)製、商品名「スパータイト」〕。 (2) 銀変性カルシウムヒドロキシアパタイトスラリー スパータイト1000重量部に硝酸銀水溶液(5wt%) 100重
量部を添加してAg+ を担持させた後、水洗し上澄みを
除き1000重量部としたもの。 (3) 銅変性カルシウムヒドロキシアパタイトスラリー スパータイト1000重量部に硝酸銅水溶液(10wt%)100重量
部を添加してCa++を担持させた後、水洗、沈降濃縮し
上澄みを除き1000重量部としたもの。 (4) 亜鉛変性カルシウムヒドロキシアパタイトスラリー スパータイト1000重量部に硝酸亜鉛水溶液(10wt%)100重
量部を添加してZn++を担持させた後、水洗、沈降濃縮
し、上澄みを除き1000重量部としたもの。
【0024】実施例1〜5 上記4種の変性乃至未変性カルシウムヒドロキシアパタ
イトスラリー1000重量部にそれぞれ少量の分散剤を添加
し、コロイドミル〔国産精工(株)製〕に通して分散処
理したのち、表1に示す量のオレイン酸ナトリウム水溶
液(11.5wt%)を常温で添加して2時間撹拌を続けた。次
いで、スラリーを固液分離したところ母液にはオレイン
酸は殆ど溶出しておらず、水洗および濾過を繰り返して
から100℃で濾過ケーキを乾燥、粉砕してオレイン酸塩
による表面処理アパタイト粉末を製造した。得られた各
アパタイト粉末は、はいずれも未処理アパタイト粉末に
比べ著しく分散性およびフリーフロー性に富むものであ
った。
【0025】次に、各アパタイト粉末をレーザー散乱型
粒度分布測定機〔大塚電子製、LPA−3000〕を用いて
粒度分布の状況を測定し、その結果を表2に示した。
【0026】実施例6 実施例1のオレイン酸ナトリウムに代えて表1に示す量
のステアリン酸ナトリウム10wt%水溶液を使用し、その
他の条件は全て実施例1と同一にしてアパタイト粉末を
製造した。得られた粉末につき、実施例1と同様にして
粒度分布の状況を測定した結果を表2に併載した。
【0027】実施例7 実施例2のオレイン酸ナトリウムに代えて表1に示す量
のステアリン酸ナトリウム10wt%水溶液を使用し、その
他の条件は全て実施例2と同一にしてアパタイト粉末を
製造した。得られた粉末につき、実施例2と同様にして
粒度分布の状況を測定した結果を表2に併載した。
【0028】比較例1〜2 実施例1においてオレイン酸ナトリウムを表1に示す量
に変え、他の条件は全て実施例1と同一にしてアパタイ
ト粉末を製造した。得られた粉末につき、実施例1と同
様にして粒度分布の状況を測定した結果を表2に併載し
た。
【0029】
【0030】なお、各例においてオレイン酸ナトリウム
の被覆理論値は、m=R×S/n=(6.02 ×1023×20×
10-16 ×104)/(304.4) =396m2/〔但し、S=20(オン
グストロームの二乗)〕、ステアリン耐ナトリウムの被
覆理論値は、m=R×S/n=(6.02 ×1023×20×10
-16 ×104)/( 306.47) =393m2/g であった。
【0031】 表注:ブランクは乾燥前のヒドキシアパタイトスラリー
(未処理品)
【0032】表2の結果から、実施例によるアパタイト
粉末はいずれも粒度分布の中心径が小さく、かつ1つの
山を示し、そのうえ分布巾が狭い均一の微粒子状態を示
しており、分散性およびフリーフロー性に優れているこ
とが認められる。
【0033】実施例8 実施例2のオレイン酸ナトリウム水溶液を添加したカル
シウムヒドロキシアパタイトスラリーを入口温度 300℃
の条件で熱風装置を用いて噴霧乾燥したところ、出口温
度は 105℃で、微細球状のアパタイト粉末を得た。この
微粉末は著しいフリーフロー性を有しているものであっ
た。
【0034】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によればアパタイ
ト粒子を高級脂肪酸等で表面処理することによって極め
て分散性およびフリーフロー性に富むアパタイト粒子を
提供することができる。したがって、従来実用できなか
った各種の樹脂添加剤や塗料用顔料などの用途が期待で
き、特に変性アパタイト粉末は、担持する金属イオンの
物性に応じ抗菌性、防汚性、防食性などを発揮するので
機能性顔料として有用となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 栄治 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本 化学工業株式会社研究開発本部内 (56)参考文献 特開 昭64−60639(JP,A) 特開 平3−83805(JP,A) 特開 平5−17111(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 25/32 CA(STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸ま
    たは/およびその水溶性塩とを混合し、次いで固液分離
    後乾燥することを特徴とするアパタイト粉末の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸ま
    たは/およびその水溶性塩とを混合したのち、周期律表
    第II族金属塩水溶液を添加反応させ、次いで固液分離後
    乾燥することを特徴とするアパタイト粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】 アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸ま
    たは/およびその水溶性塩とを混合したのち、該スラリ
    ーを噴霧乾燥することを特徴とするアパタイト粉末の製
    造方法。
  4. 【請求項4】 アパタイト水性スラリーと高級脂肪酸ま
    たは/およびその水溶性塩との混合を強力剪断力下でお
    こなう請求項または記載のアパタイト粉末の製
    造方法。
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