JP3229396B2 - 撥水性化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は撥水性化粧料、特にオル
ガノポリシロキサン誘導体を配合した撥水性化粧料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン油は耐熱性、耐候性、低表面
張力などの物性に優れるため、近年化粧品、医薬品、食
品、雑貨などの商品に多用されている。特に皮膚外用剤
の分野においては、シリコーン油の撥水性を利用し、水
或いは洗剤などから皮膚を保護することが行われてお
り、該シリコーン油のより広範な使用方法の開発が急務
である。しかしながら、シリコーン油は水と親和性を示
さず、また水中に乳化しにくいために使用法が制限され
ている。そこで、シリコーン油を乳化せしめるため一般
の乳化剤の外、シリコーン油に対し親和性の高い乳化剤
として、シリコーン油に親水基を導入した変性シリコー
ン油が開発されている。この例として、ポリオキシアル
キレン基を導入したポリエーテル変性シリコーンや、イ
オン性基を導入したものなどが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の変性シリコーン油は、いずれもシリコーン油の乳化
能を有するものの、調整された乳化組成物の経時安定性
に劣るものであった。特にシリコーン油が全油性成分中
の５０重量％以上となると、著しく経時安定性が悪化す
る傾向にあり、シリコーン油使用の妨げとなっていた。
また、前記変性シリコーン油の中でも、安全性の観点か
ら皮膚外用剤にはポリエーテル変性シリコーンが広く用
いられているが、該ポリエーテル変性シリコーンは５０
℃程度の高温下に長時間放置されると、ポリオキシエチ
レン基が酸化劣化を受けて分解し、異臭を発したり、ｐ
Ｈが低下することがある。このため、化粧料が店頭に長
時間陳列された場合などには、変質を来すおそれもあ
る。本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたもので
あり、その目的は優れた使用性、撥水性を充分に発揮さ
せつつ、経時安定性に優れた撥水性化粧料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発者らが鋭意検討した結果、特定の糖残基を有する
オルガノポリシロキサン誘導体を乳化剤として用いるこ
とにより、優れた使用性、撥水性を充分に発揮させつ
つ、経時安定性に優れた撥水性化粧料が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
の請求項１記載の撥水性化粧料は、下記一般式化３

【化３】 ［上記化３中、Ｒ及びＲ^aは各々同一又は異なる炭素数
１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々同一又は異
なり、少なくとも一つが一般式化４

【化４】−Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ （化４中、Ｒ⁷は−（ＣＨ _２ ） _２−２０ −基を示し、Ｇ
は単糖から誘導されるグリコシル基を示す。）で表わさ
れる有機基を示し、残りが炭素数１〜８の炭化水素基又
はヒドロキシ基を示す。ｍ及びｎの平均値は、同一又は
異なる０又は正数を示し、且つ１≦ｍ＋ｎ≦１０００で
ある。］で表わされる糖残基を有するオルガノポリシロ
キサン誘導体の一種又は二種以上と、シリコーン油の一
種又は二種以上と、を配合し、且つ該シリコーン油が全
油性成分中の５０重量％以上であることを特徴とする。

【０００５】また、請求項２記載の撥水性化粧料は、シ
リコーン油が、環状ジメチルポリシロキサン油、ジメチ
ルポリシロキサン油、メチルフェニルポリシロキサン油
の一種又は二種以上よりなることを特徴とする。以下、
本発明の構成をさらに詳細に説明する。前記化３に示す
糖残基含有オルガノポリシロキサン誘導体において、Ｒ
及びＲ_aは各々同一又は異なる炭素数１〜８の炭化水素
基を示し、メチル基、エチル基、ブチル基或いはフェニ
ル基などが例示される。また、Ｒ⁷ は−（ＣＨ ₂ ）
_２−２０ −を示す。

【０００６】本発明に於て、Ｇで示される単糖から誘導
されるグリコシル基としては、例えばグリコシル基、マ
ンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシ
ル基、キシロシル基、フルクトシル基などの単糖基が例
示される。また、ｍ及びｎの平均値は、同一又は異なる
０又は正数を示し、且つ１≦ｍ＋ｎ≦１０００、好まし
くは１≦ｍ＋ｎ≦５００、さらに好ましくは１≦ｍ＋ｎ
≦１５０である。一般式化３の化合物の製造法は特に制
限がないが、一般によく知られた、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンと、末端に二重結合を有する糖誘導
体とのヒドロシリル化反応によって製造することができ
る。すなわち、一般式化５

【化５】 ［化５中、Ｒ及びＲ^aは同一又は異なる炭素数１〜８の
炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各々同一又は異な
り、少なくとも一つが水素原子を示し、残りが炭素数１
〜８の炭化水素基を示す。ｍ及びｎの平均値は、同一又
は異なった０又は正数を示し、且つ１≦ｍ＋ｎ≦１００
０である］で表わされるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと、一般式化６

【化６】Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ ［式中、Ｒ⁸は分子ないに二重結合を有するＣＨ _２ ＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ _２ ） _０−１８ −基を示し、Ｇは単糖から誘導さ
れるグリコシル基を示す。］で表わされる糖誘導体とを
白金系触媒の存在下に反応させて製造することができ
る。

【０００７】反応終了後Ｓｉに結合した未反応の水素原
子が残っている場合には、反応終了後にオレフィン系化
合物を加え、未反応の水素原子をできるだけ反応させて
おくことが好ましい。特に下記化７ないし化８で表わさ
れる糖残基含有オルガノポリシロキサン誘導体のうち、
Ｇaで示される糖残基がグルコシル基であり、Ｒ⁹で示さ
れる炭化水素基がメチル基で、Ｒ¹⁰が−（ＣＨ₂）₃−基
であり、且つｍが５〜７０のものは汎用性があり、本発
明にかかる撥水性化粧料のうち、油中水型撥水性化粧料
を得るのに好適である。

【化７】

【化８】 また、下記化９で表わされる糖残基含有オルガノポリシ
ロキサン誘導体のうち、Ｇbで示される糖残基がグルコ
シル基であり、Ｒ11で示される炭化水素基がメチル基
で、Ｒ₁₂が−（ＣＨ₂）₃−基であり、且つｍが２０〜７
０で、ｎが１〜１０のものは汎用性があり、本発明にか
かる撥水性化粧料のうち油中水型撥水性化粧料を得るの
に好適である。

【化９】 また、化９で表わされる糖残基含有オルガノポリシロキ
サン誘導体のうち、Ｇbで示される糖残基がグルコシル
基であり、Ｒ¹¹で示される炭化水素基がメチル基で、Ｒ
¹²が−（ＣＨ₂）₃−基であり、且つｍが０〜５０で、ｎ
が２０〜５０のものは汎用性があり、本発明にかかる撥
水性化粧料のうち水中油型撥水性化粧料を得るのに好適
である。

【０００８】本発明にしたがって撥水性化粧料に配合さ
れる糖残基含有オルガノポリシロキサンの量には特に制
限はないが、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好
ましくは０．１重量％以上である。０．０１重量％未満
の場合には、乳化不良を発生する可能性がある。配合の
上限についても特に制限はないが、著しく多量の場合に
は必然的に撥水性化粧料を構成する他の成分の割合が低
くなるため、１０重量％程度までが好適である。一方、
本発明において乳化に供されるシリコーンオイルとして
は、次のものが例示される。ジメチルポリシロキサン油
としては、２５℃における粘度が０．６５〜５０００CS
tのもの、メチルフェニルポリシロキサン油としては２
５℃における粘度が１０〜１０００CStのもの、環状ジ
メチルポリシロキサン油としてはオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどを挙げること
ができる。配合量は特に制限はないが、撥水性化粧料を
生成できる量であって、０．１〜７０重量％が好まし
い。本発明の撥水性化粧料は、皮膚化粧料としてのクリ
ーム、乳液や、メーキャップ化粧料としての乳化ファン
デーション、化粧下地や、毛髪化粧料としてのヘアクリ
ーム、ヘアトリートメントなどに用いることができる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。また、配合量は特に指定のない限り重量％で示
す。まず、次の表１に示されるクリームを製造し、経時
安定性及び塗布後の皮膚の撥水性を評価した。

【表１】 ─────────────────────────────────── 比 較 例 実施例 １ ２ ３ １ ２ ───────────────────────────────────シ゛メチルホ゜リシロキサン 油(6CSt/25℃) １０ １０ − １０ ５ 環状シ゛メチルホ゜リシロキサン油(5量体) １０ １０ − １０ １０ 流動パラフィン − − １０ − １０ イソプロピルミリステート ５ ５ ５ ５ ５ セチルアルコール ３ ３ ３ ３ ３ 糖残基含有オルカ゛ノホ゜リシロキサン（化10） − − − ５ ３ステアリン 酸ナトリウム − ５ ５ − ２ POE(25)セチルエーテル ５ − − − − 精製水 残余 残余 残余 残余 残余 ─────────────────────────────────── 調製直後の乳化粒子径 5〜20 1〜5 1〜3 1〜3 1〜5 50℃1ヵ月後の乳化粒子径 − 3〜20 1〜3 1〜3 1〜10 経時安定性 ×(分離) △ ○ ○ ○ 塗布後の皮膚の撥水性 ○ ○ × ○ ○ ─────────────────────────────────── 実施例１及び２にかかるクリームでは、シリコーン油の
撥水性が皮膚上で発揮され、且つ組成物自体の経時安定
性に優れるものである。

【００１０】しかしながら、比較例１，２のように糖残
基含有オルガノポリシロキサンを用いない場合には、撥
水性は良好であるものの、経時安定性が悪く、一般の乳
化剤であるステアリン酸ナトリウム、ＰＯＥ（２５）セ
チルエーテルなどでは不十分である。さらに、シリコー
ン油を用いずに流動パラフィンなどを用いた場合には、
ステアリン酸ナトリウムなどでも十分な乳化が可能であ
る一方、優れた撥水性を得ることはできないことが理解
される。なお、化１０は、次の構造を有する。

【化１０】 ＜製法＞下記化１１で示されるメチルハイドロジェンポ
リシロキサン３２．３ｇ、アリルグルコシド７８．４
ｇ、ジオキサン６４．５ｇ、塩化白金酸（０．２％ジオ
キサン溶液）５．０ｇを各々仕込み、８０〜９０℃で約
３時間反応を行なった。反応混合物を濃縮し、酢酸エチ
ル／水系で分配し、水層を濃縮し、透析チューブを用い
て３日間透析を行ない、未反応アリルグルコシドを除去
し、透析チューブ内の溶液を留去し、前記化１０の糖残
基含有オルガノポリシロキサンを得た。

【化１１】 次に、下記の基本処方を用いて、シリコーン油の油相中
における配合割合と、乳化安定性との関係について調べ
た。 基本処方 Ａ：ジメチルポリシロキサン油(6CSt/25℃) 表２ Ｂ：流動パラフィン 表２ イソプロピルミリステート ５％ セチルアルコール ３％ Ｃ：糖残基含有オルガノポリシロキサン（化10） 表２ Ｄ：ＰＯＥ（２５）シリコーン 表２ Ｅ：ステアリン酸ナトリウム 表２ 精製水 残余 ────────────────────────────── １００％

【表２】 ──────────────────────────────────── Ａ ２０％ １５％ １０％ ５％ ０％ Ｂ ０％ ５％ １０％ １５％ ２０％ ──────────────────────────────────── Ｃ ５％− − ５％− − ５％− − ５％− − ５％− − Ｄ − ５％− − ５％− − ５％− − ５％− − ５％− Ｅ − − ５％ − − ５％ − − ５％ − − ５％ − − ５％ ──────────────────────────────────── 乳化性○ ○ × ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ △ ○ ○ ○ 安定性○ △ × ○ △ × ○ △ × ○ △ △ ○ ○ ○ 撥水性○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ × × × ──────────────────────────────────── 上記表２より明らかなように、Ａ／Ｂが１以上である
と、撥水性が良好である半面、一般の乳化剤を用いた場
合には乳化性が悪く、さらに従来の変性シリコーンであ
るＰＯＥ（２５）シリコーンを用いた場合にも乳化は可
能であるものの、乳化安定性が悪く、さらに保存条件に
よっては変性、異臭の発生を生じる場合があった。

【００１１】それに対し、糖残基含有オルガノポリシロ
キサンを配合した本発明にかかる撥水性化粧料は、シリ
コーン油の油性成分中に占める割合が、５０％以上であ
る場合に、優れた撥水性を維持したまま、乳化安定性が
改善されていることが確認された。以下に、本発明にか
かる撥水性化粧料の具体的配合例を示す。 実施例３ エモリエントオイル グリセリン １０．０ １，３−ブタンジオール ４０．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１２） １０．０ 環状ジメチルポリシロキサン（４量体） ３４．７５ グリセリルトリオクタノエート ５．０ ビタミンＥアセテート ０．２ ビタミンＤ2 ０．０５ 実施例３のエモリエントオイルは、エモリエント効果に
優れ、且つ経時安定性にも優れるものである。なお、化
１２は以下の構造を有する。

【化１２】 ＜製法＞ 下記化１３で示されるメチルハイドロジェンポリシロキ
サン１２．９ｇ、アリルグルコシド４９．０ｇ、イソプ
ロピルアルコール２００ｇ、塩化白金酸（０．２％イソ
プロピルアルコール溶液）３．０ｇを各々仕込み、前記
化１０の糖残基含有オルガノポリシロキサンと同様に反
応させた。

【化１３】 実施例４ ハンドクリーム ジメチルポリシロキサン（５０００CSt/25℃） ５．０ 環状ジメチルポリシロキサン（４量体） １５．０ 環状ジメチルポリシロキサン（５量体） １０．０ 有機変性ベントナイト ３．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１４） ３．０ 精製水 残 余 防腐剤 適 量 実施例４のハンドクリームは優れた使用性をもち、撥水
性及び経時安定性にも優れたものである。

【１３】実施例４ ハンドクリーム ジメチルポリシロキサン（５０００CSt/25℃） ５．０ 環状ジメチルポリシロキサン（４量体） １５．０ 環状ジメチルポリシロキサン（５量体） １０．０ 有機変性ベントナイト ３．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１４） ３．０ 精製水 残 余 防腐剤 適 量 実施例４のハンドクリームは優れた使用性をもち、撥水
性及び経時安定性にも優れたものである。

【００１２】なお、化１４の糖残基含有オルガノポリシ
ロキサンは次の構造を有する。

【化１４】 ＜製法＞下記化１５に示すメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１６．３ｇ、アリルグルコシド４９．０ｇ、ジ
オキサン１００ｇ、塩化白金酸（０．２％ジオキサン溶
液）５．０ｇを各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反
応を行なった。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系
で分配し、有機層の溶媒を留去して化１５を得た。

【化１５】 実施例５ ヘアクリーム ジメチルポリシロキサン（１０００CSt/25℃） １２．０ カルナバロウ ５．０ マイクロクリスタリンワックス ８．０ イソプロピルミリステート １０．０ メチルフェニルポリシロキサン ２０．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１６） １５．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１７） １５．０ 精製水 残 余 防腐剤 適 量 香料 適 量 実施例５のヘアクリームは撥水性に優れ、且つ経時安定
性に優れるものであった。

【００１３】なお、化１６及び化１７に示す糖残基含有
オルガノポリシロキサンは、それぞれ次の構造を有す
る。

【化１６】

【化１７】 実施例６ 日焼け止ローション 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１８） ０．１ グリセリン ３．０ １，３−ブタンジオール ２．０ ジメチルポリシロキサン（５CSt/25℃） １０．０ メチルフェニルポリシロキサン（５CSt/25℃） ３．０ パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０ カルボキシビニルポリマー ０．４ 苛性カリ ０．０８ 防腐剤 適 量 エデト酸二ナトリウム ０．０２ 精製水 残 余 実施例６の日焼け止ローションは優れた使用感を有し、
且つ安定性に優れたものである。

【００１４】なお、化１８に示す糖残基含有オルガノポ
リシロキサンは次の構造を有する。

【化１８】 実施例７ 乳化ファンデーション 精製水 ３８．２ グリセリン １５．０ Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ２．０ ヒアルロン酸ナトリウム ０．１ 防腐剤 ０．３ グリセリントリイソオクタネート ５．０ デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０ ジメチルポリシロキサン（６CSt/25℃） ５．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１９） ２．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化２０） ２．０ 酸化防止剤 ０．１ 香料 ０．３ 疎水化処理セリサイト ７．４ 疎水化処理タルク １．０ 疎水化処理酸化亜鉛 ２．０ 疎水化処理酸化チタン ８．０ 疎水化処理酸化鉄（黄） １．０ 疎水化処理酸化鉄（赤） ０．４ 疎水化処理酸化鉄（黒） ０．２ 実施例７にかかる乳化ファンデーションは優れた使用
性、撥水性を有し、経時安定性にも優れていた。

【００１５】なお、化１９及び化２０に示す糖残基含有
オルガノポリシロキサンは次の構造を有する。

【化１９】

【化２０】 実施例８ クリーム グリセリン ７．５ 精製水 ４６．１２５ Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．２５ メチルパラベン ０．１２５ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化２１） ５．０ デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０ ジメチルポリシロキサン（６CSt/25℃） １５．０ 流動パラフィン １０．０ なお、化２１の糖残基含有オルガノポリシロキサンは、
次の構造を有する。

【化２１】 実施例９ シャンプー組成物 ラウリルエーテルサルフェート ２０．０ ジメチルポリシロキサン（６CS/25゜Ｃ） ３．０ ラウリルアミンオキシド １．０ カチオン化セルロース ０．５ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１０） ２．２ ジステアリン酸エチレングリコール ２．０ ブチルヒドロキシトルエン ０．２ 色素 適 量 香料 適 量 精製水 ７１．１ 実施例９のシャンプー組成物は優れた使用性を有し、経
時安定性にも優れたものである。

【００１６】実施例１０ ヘアーリンス組成物 ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド １．０ ジメチルポリシロキサン（20CS/25゜Ｃ） ２．０ カチオン化セルロース ０．５ セタノール １．５ ステアリルアルコール １．５ 流動パラフィン １．０ 糖残基含有オルガノポリシロキサン（化１０） １．０ グリセリン ５．０ メチルパラベン ０．１ 香料 適 量 精製水 ８６．４ 実施例１０のヘアーリンス組成物は優れた使用性を有
し、経時安定性にも優れたものである。

【００１７】

【発明の効果】本発明にかかる撥水性化粧料は、シリコ
ーン油を全油性成分中の５０重量％以上とし、糖残基含
有オルガノポリシロキサン及びシリコーン油を配合する
ことにより、優れた使用性、撥水性を充分に発揮させつ
つ、経時安定性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木野村 圭右 兵庫県高砂市梅井５丁目１番１号 日本 精化株式会社 研究所内 (72)発明者 小島 昌樹 兵庫県高砂市梅井５丁目１番１号 日本 精化株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平５−186596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式化１ 【化１】 ［上記化１中、Ｒ及びＲ^aは各々同一又は異る炭素数１
   〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々同一又は異な
   り、少なくとも一つが一般式化２ 【化２】−Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ （化２中、Ｒ⁷は−（ＣＨ _２ ） _２−２０ −基を示し、Ｇ
   は単糖から誘導されるグリコシル基を示す。） で表わされる有機基を示し、残りが炭素数１〜８の炭化
   水素基又はヒドロキシ基を示す。ｍ及びｎの平均値は、
   同一又は異なる０又は正数を示し、且つ１≦ｍ＋ｎ≦１
   ０００である。］ で表わされる糖残基を有するオルガノポリシロキサン誘
   導体の一種又は二種以上と、 シリコーン油の一種又は二種以上と、 を配合し、且つ該シリコーン油が全油性成分中の５０重
   量％以上であることを特徴とする撥水性化粧料。
2. 【請求項２】請求項１記載の乳化組成物において、シリ
   コーン油が、環状ジメチルポリシロキサン油、ジメチル
   ポリシロキサン油、メチルフェニルポリシロキサン油の
   一種又は二種以上よりなることを特徴とする撥水性化粧
   料。