JP3240538B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは医療用感光材料として現像後の銀画
像の色調劣化がなく、かつ銀画像の表面光沢性を抑え、
キャラクターの見やすさを改良することにより診断性を
向上した医療用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用感光材料のように銀画像を直接観
察して診断評価する感光材料の場合、観察者にとって重
要な要因の一つに銀画像の色調が挙げられる。

【０００３】銀画像が変色或いは着色している場合は、
観察者に不快な印象を与えるだけでなく誤診につながる
恐れもあることから、現像後の銀画像はクリアーで表面
光沢性がなく、かつ純黒調であることが望ましい。さら
に診療記録の必要から、現像後の画像保存に際しても安
定した色調を維持することが望まれる。

【０００４】近年、レーザープリンター用、ＣＲＴ用な
どのハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理化に伴いハ
ロゲン化銀粒子の小粒子化と省銀化が図られてきた。

【０００５】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の小粒子
化と省銀化は処理性を高める反面、感光材料の表面光沢
性を強め、かつキャラクター(フィルムに記録される文
字、記号など)を見づらくするというデメリットを招い
た。

【０００６】従来より感光材料の表面光沢性を抑えるた
めに、シリカのような無機物質やポリマービーズなどを
使用することが知られているが、現像処理後のフィルム
の透明性を劣化してしまう問題を有していた。

【０００７】そこで本発明と同一の出願人による特願平
4-277369号では、ポリメチルメタクリレートのようなポ
リマーマット剤と未化学熟成乳剤を組み合わせることに
より画像の光沢度、ヘイズ及びキャラクターを改良でき
ることを見い出した。

【０００８】しかしながら該方法では、現像処理後の銀
画像が保存中にセピア調に変色してしまう新たな問題点
が見い出され、更なる改良を必要とした。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像処理後の銀画像が高温、高湿下に長時間保存さ
れても安定して冷黒調の銀画像を与え、かつ画像の表面
光沢性がなく、キャラクターの見やすさを改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。さらに具
体的には上記の特性を有した医療用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上の少なくとも
一方の側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親
水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材料に
於いて、該乳剤層中に平均粒径が0.8μm〜2.0μmの実質
的に非感光性のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該乳剤
層を有する面の親水性コロイド層中に、25℃における水
に対する溶解度が0.025重量％以下である少なくとも１
種の単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスの
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。以下、本発明を詳
述する。

【００１１】本発明で言う実質的に非感光性のハロゲン
化銀粒子とは、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
の感光性ハロゲン化銀粒子が形成する画像には実質的に
寄与しない程度の感度を有したハロゲン化銀粒子を指
す。

【００１２】本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は粒子
形成のための物理熟成のみ行ったハロゲン化銀粒子を指
し、一般的には過剰塩類を脱塩した後、行われる化学熟
成(第２熟成とも言う)を省いたハロゲン化銀粒子であ
る。該粒子は平均粒径が0.8μm〜2.0μmでよく、より好
ましくは0.9μm〜1.2μmの範囲の粒子である。

【００１３】本発明において、該非感光性ハロゲン化銀
粒子は、感光性のハロゲン化銀乳剤層もしくはそれに隣
接する親水性コロイド層に添加してよく、好ましくは感
光性ハロゲン化銀乳剤層である。該非感光性ハロゲン化
銀粒子の使用量は感光材料１ｍ²当たり0.05g〜1.0gでよ
く、好ましくは0.1g〜0.5gである。

【００１４】次に本発明において乳剤層を有する面の親
水性コロイド層中に用いるポリマーラテックスについて
述べる。

【００１５】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。本発明のポリマーラテックスの粒子
サイズは300nm以下であることが好ましい。

【００１６】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００１７】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチルメ
タクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニルメ
タリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシル
メタリレート、n-ステアリルメタリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.001重量％、シクロヘキシ
ルメタクリレートで0.001重量％である。比較の単量体
であるスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.
32重量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００１９】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００２０】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝9）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００２１】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００２２】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００２３】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００２４】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２５】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２６】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２７】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２８】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２９】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００３０】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公
報明細書等に記載されている架橋性単量体を用いること
ができる。このような架橋性単量体の例としては、具体
的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、
N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００３１】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３２】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００３３】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００３４】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３５】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００３６】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００３７】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センターに
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００３８】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００３９】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００４０】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００４１】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である溶
液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタ
ノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００４２】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００４３】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００４４】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブラン ドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００４５】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００４６】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００４７】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００４８】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００４９】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００５０】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００５１】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて親水性コロイド層に含有
することができる。該ポリマーラテックスの使用量はハ
ロゲン化銀写真感光材料１m²当たり0.1ｇ〜10ｇでよ
く、好ましくは0.2ｇ〜５ｇでよい。

【００５２】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５３】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００５４】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロ
ートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間その
まま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポリ
マーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００５５】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。

【００５６】製造例３（Ｌｘ−10の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける 。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００５７】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−２、２ｇを添加した蒸留水5
00mlに激しく攪拌しながら加え、次いで酢酸エチルを除
去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００５８】製造例４（比較用ラテックスＬの合成） 水40リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム
0.05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気
下で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及
びアクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その
後過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調製し
た。

【００５９】得られたラテックス液をＷhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００６０】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示
す。

【００６１】

【化１】

【００６２】

【化２】

【００６３】

【化３】

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチン100に対して重量比で、10％以上、300％
以下、好ましくは30％以上、200％以下である。ポリマ
ーラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果
が充分に発揮されず、また使用量が多すぎる場合は充分
な膜強度が得られない。

【００６８】本発明に用いられる化学熟成をほどこす感
光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、例えば臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化
銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀組成としては
30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられ
る。

【００６９】ハロゲン化銀粒子は本発明の構成であれ
ば、どのような結晶型のものであってもよく、例えば立
方体、８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種
々の形状を有した多重双晶粒子であってもよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００７２】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜0.6μ
mで、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広
い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００７４】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、少なくとも9
5wt％又は数量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が、平均粒径±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も
挙げられる。

【００７５】ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の球
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径であって、個々のその粒径がｒiであり、その
数がｎiである時、下記の式によって平均粒径が定義さ
れる。

【００７６】平均粒径＝Σｎiｒi／Σｎi 上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,1
2.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、同52-16364
号、同55-142329号、同58-49938号、英国特許1,413,748
号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号などに詳しく
記載されている。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。本発明に用いられる実質的に非感光性のハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、例えば臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用いて
もよい。好ましいハロゲン化銀組成としては30モル％以
下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００７８】実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.8μm〜2.0μmでよく、粒径分布の狭い単分散
乳剤あるいは粒径分布の広い多分散乳剤でもよい。

【００７９】該粒子は本発明の構成であれば、どのよう
な結晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面
体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を
有した多重双晶粒子であってもよく、前述した本発明に
係る化学熟成を施した粒子と同様の方法により調製する
ことができる。本発明に係る乳剤の化学熟成を施したハ
ロゲン化銀粒子及び非感光性のハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からな
っていてもよく、層状構造をなしていてもよい。特に好
ましい態様としての乳剤は高沃度のコア部に低沃度のシ
ェル層からなる実質的に２つの明確な層状構造(コア／
シェル構造)をなしたハロゲン化銀粒子である。

【００８０】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。

【００８１】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
比率の高い組成が望ましい。

【００８２】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００８３】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００８４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００８６】このような工程で使用される化合物として
は例えば、前述の(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)N
o.308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を
用いることができる。これら３つの(RD)に記載されてい
る化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００８７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィルター
層、紫外線吸収層、帯電防止層、ハレーション防止層及
び裏引き層などの親水性コロイド層から構成されていて
もよい。

【００８９】これらの親水性コロイド層には、結合剤又
は保護コロイドとしてゼラチンをはじめとして各種の合
成高分子化合物を用いることができる。

【００９０】本発明においてポリマーラテックスが添加
される乳剤層を有する面の親水性コロイド層としては、
上記のうちの乳剤層、保護層が挙げられる。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００９２】実施例１ (非感光性乳剤の調製)種乳剤として平均粒径0.3μmの沃
臭化銀乳剤(沃化銀含有率２モル％)を用いてアンモニア
法で平均粒径0.7〜2.0μmの沃臭化銀乳剤(AgI含有率３
モル％)の単分散乳剤を成長させた。変動係数(σ／ｒ)
は0.15〜0.20の範囲に入っていた。

【００９３】（赤感光性乳剤Ａの調製）平均粒径0.1μm
のAgBrI（AgI含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモ
ニア性AgNO₃水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加し、平均粒径0.25μmのAgBrI（平均AgI含
有率0.4モル％）の立方晶単分散乳剤を成長させた。変
動係数（σ／ｒ）は0.15〜0.20の範囲に入っていた。

【００９４】この乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで下記（１）の色素と（２）の色素
を添加した。色素量はそれぞれ90mg／モルハロゲン化銀
とした。次いでチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びハイポを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【００９５】

【化７】

【００９６】 （バッキング層） バッキング下層塗布液 ゼラチン 400g i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 0.4g ハレーション防止染料（１） 10g ジエチレングリコール 5.0g グリオキザール 2.0g

【００９７】

【化８】

【００９８】 染料乳化分散液（下記内容のもの） 33g 水で７リットルに仕上げる。

【００９９】［染料乳化分散液の調製方法］下記の染料
10Kgをトリクレジルホスフェート28ｌと酢酸エチル85ｌ
からなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル系溶液と
称する。一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を1.35Kgを
含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調製した。これを水系
溶液と称する。つぎにオイル系溶液と水系溶液を分散釜
に入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分
散液にフェノールと1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニ
トロメタンの適量を加え水にて240Kgに仕上げた。

【０１００】

【化９】

【０１０１】 バッキング上層塗布液 ゼラチン 400ｇ i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム塩 10ｇ ハレーション防止染料（１） 10ｇ ポリメチルメタクリレート 12ｇ ＳＡＭ−１ 3.0ｇ ＳＡＭ−２ 0.75ｇ グリオキザール 13.6ｇ

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】水で７リットルに仕上げる。

【０１０４】赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液 前記の乳剤Ａのハロゲン化銀１モル当たり、下記を添加
して赤感性ハロゲン化銀乳剤塗布液を調製した。なお、
併用した前記の非感光性乳剤の平均粒径及びその添加量
は表１に示した。

【０１０５】 トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】乳剤面側保護層塗布液 下記の組成の溶液で添加量はフィルム１ｍ²当たりの量
で示した。

【０１０８】 石灰処理イナートゼラチン 1.2ｇ 本発明のポリマーラテックス 表１に記載の量 i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 27mg ポリメチルメタクリレート（粒径３μm） 50mg 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm） 20mg ルドックスＡＭ（コロイドシリカ〔デュポン社製〕） 50ｇ 2-4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム（２％水溶液） 5ml ホルマリン（35％） 15ml グリオキザール（40％） 44ml C₈F₁₇SO₃K 2.5mg トップサイド300（Permchem Asia Ltd.製） 1mg ＳＡＭ−１ 20mg ＳＡＭ−２ 7.7mg

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】試料の塗布 厚さ180μmのポリエチレンテレフタレート支持体両面に
２軸延伸熱セット後コロナ放電処理した。その上に特開
昭59-18945号明細書実施例１記載の下引き用ラテックス
層を塗布した。

【０１１１】この支持体の片面にバッキング下層として
塗布ゼラチン量が2.5g／m²、上層が1.2g／m²になるよう
にスライドホッパー法にて同時塗布した。

【０１１２】このバッキング層と反対側の面に上述した
乳剤層（感光性乳剤分の塗布銀量として）を2.5g／m²、
ゼラチン量として2.5g／m²塗布した。又、乳剤層にはゼ
ラチン量が1.2g／m²になるよう保護層を塗布して表１に
示す20種の試料を作成した。

【０１１３】得られた試料について以下の評価を行っ
た。

【０１１４】試料の評価法 (1)光沢度 試料をタングステン光で最高濃度に達するまで露光しSR
X-501(コニカ〔株〕製)で45秒処理した後、乳剤面側の
光沢度をデジタル変角光沢計VG-ID型(日本電色工業製)
で光入射角＝20°で測定した。得られた測定値から以下
のように評価した。

【０１１５】20未満 ：光沢が非常に弱い 20以上25未満 ：光沢が弱い 25以上30未満 ：実用上問題のない光沢 30以上35未満 ：光沢が強い 35以上 ：光沢が非常に強い (2)キャラクタの見易さ 生試料にコニカレーザーイメージャーLI-10(コニカ
〔株〕製)でSMPTパターンを露光し同様の現像処理をし
た後、その中の数字の見え方から以下のように５段階で
評価した。

【０１１６】１：非常に劣る ２：劣る ３：実用上問題ない ４：良好 ５：非常に良好 (3)セピア 試料をレーザー光でウエッジ露光した後、同様の現像処
理を行い得られた試料を40℃、ＲＨ80％の雰囲気に５日
間放置した。この試料についてセピア調への変色性を目
視で下記の４段階で評価した。

【０１１７】Ａ：セピア調への変色がなく、冷黒調の非
常に良好な画像を得る Ｂ：良好 Ｃ：やや劣る Ｄ：非常に劣る 次に本発明に用いた現像液及び定着液の組成を示す。

【０１１８】 現像液処方 Part-Ａ（15ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 45ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ（15ｌ仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-Ｄ，Ｌ-ペニシラミン 0.15ｇ Part-Ｃ（15ｌ仕上げ用） グルタルアルデヒド 50ｇ 定着液処方 Part-Ａ（19ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ Part-Ｂ（19ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ スターター処方（１ｌ仕上げ用）（現像液１ｌに対し2.0mlを添加して使用す る。） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 純水で１ｌに仕上げる。

【０１１９】得られた結果を次の表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表から明らかなように本発明の方法によれ
ば、現像済試料を高温高湿下に放置した場合でも銀色調
の劣化がなく、かつ光沢度を抑制し、キャラクターの見
やすさを改良できることが分かる。

【０１２２】実施例２ 実施例１と同様の方法により試料を作成した。但し化学
熟成済みの感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を0.3μmに
し、分光増感色素を下記（３）とした。

【０１２３】又、キャラクター評価用のSMPTパターンの
書き込みは、820nmの半導体レーザを使用したレーザイ
メージャーにした以外は実施例１と同様の試料を作成
し、評価を行い結果を次の表２にまとめた。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表から分かるように化学熟成乳剤の粒径を
大きくし、かつ分光増感色素を変えても実施例１と同様
に本発明によれば画像の見易いハロゲン化銀写真感光材
料を得られた。

【０１２７】

【発明の効果】本発明により、銀色調の劣化がなく、か
つ表面光沢度を抑制し、キャラクターの見やすさを改良
したハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層と
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層
   中に平均粒径が0.8μm〜2.0μmの実質的に非感光性のハ
   ロゲン化銀粒子を含有し、かつ該乳剤層を有する面の親
   水性コロイド層中に、25℃における水に対する溶解度が
   0.025重量％以下である少なくとも１種の単量体をモノ
   マー単位とするポリマーラテックスの少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。