JP3240748B2 - ポリビニルエーテル系化合物の製造方法 - Google Patents
ポリビニルエーテル系化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリビニルエーテ
ル系化合物の新規な製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、溶剤，潤滑油，接着剤，樹
脂など、広範な用途をもつポリビニルエーテル系化合物
を製造するに際し、所望の重合度のものを確実かつ安全
に、効率よく工業的有利に製造する方法に関する。
ル系化合物の新規な製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、溶剤，潤滑油，接着剤，樹
脂など、広範な用途をもつポリビニルエーテル系化合物
を製造するに際し、所望の重合度のものを確実かつ安全
に、効率よく工業的有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】「合成高分子III 」（村橋俊介，井本
稔，谷久編、朝倉書店）によれば、ビニルエーテル系化
合物はラジカル、カチオン及び放射線で重合できること
が示されている。これらの重合方法により、所望の重合
度のビニルエーテル系ポリマーを製造する場合、一般的
に重合度の制御はラジカル重合ではモノマーに対するラ
ジカル開始剤の量により、カチオン重合においてはモノ
マーに対する酸触媒の量により行なう。すなわちラジカ
ル開始剤又は酸触媒をモノマーに対しより多く使用する
ことにより、より重合度の低いポリマーが製造できる。
しかし、これらの方法により比較的重合度の低いポリマ
ーを製造する場合、ラジカル重合ではラジカル開始剤が
多量必要であり経済的でなく、さらには生成ポリマーの
重合開始末端にラジカル開始剤が多量含まれることとな
り、本来のビニルエーテル系ポリマーの物性に著しい悪
影響を与える恐れがある。またカチオン重合では酸触媒
が多量必要であり経済的でなく、さらには多量の酸触媒
による副反応、着色等などが問題となる。
稔，谷久編、朝倉書店）によれば、ビニルエーテル系化
合物はラジカル、カチオン及び放射線で重合できること
が示されている。これらの重合方法により、所望の重合
度のビニルエーテル系ポリマーを製造する場合、一般的
に重合度の制御はラジカル重合ではモノマーに対するラ
ジカル開始剤の量により、カチオン重合においてはモノ
マーに対する酸触媒の量により行なう。すなわちラジカ
ル開始剤又は酸触媒をモノマーに対しより多く使用する
ことにより、より重合度の低いポリマーが製造できる。
しかし、これらの方法により比較的重合度の低いポリマ
ーを製造する場合、ラジカル重合ではラジカル開始剤が
多量必要であり経済的でなく、さらには生成ポリマーの
重合開始末端にラジカル開始剤が多量含まれることとな
り、本来のビニルエーテル系ポリマーの物性に著しい悪
影響を与える恐れがある。またカチオン重合では酸触媒
が多量必要であり経済的でなく、さらには多量の酸触媒
による副反応、着色等などが問題となる。
【０００３】これらに対し、少量の触媒で比較的重合度
の低いポリマーを製造する重合方法として、「Trans. F
araday Soc. 」第４３巻，第１１２ページ（１９４７
年）及び「Trans. Faraday Soc. 」第４５巻，第４２５
ページ，第４３６ページ（１９４９年）に、ｎ−ブチル
ビニルエーテル−四塩化スズ−石油エーテルからなる重
合系に、ｎ−ブチルアルコールを加えて反応を行うと生
成ポリマーの粘度が大きく異なることが示されている。
しかしながら、ここに示された技術によると、反応はｎ
−ブチルビニルエーテルに対し溶媒として石油エーテル
溶媒を多量に使用しており、工業的な製法として好まし
くない。さらには生成ポリマーの還元粘度（ηsp/c）は
1.７以上と大きく低分子量のポリマーが製造できるかは
不明である。 一方、「Zhur. Priklad. Khim.」第２５
巻，第１０２ページ（１９５２年）、Chem. Ab. ４６，
１１０９７（１９５２年）、「Otdel. Nauk 」１９５
３，第１０５６ページおよびChem. Ab. ４９，２２９９
（１９５５年）には５％ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ−ブタノ
ール溶液触媒を各種ビニルエーテルに徐々に滴下するこ
とにより、分子量1,５４５〜5,４８８のポリマーが得ら
れたことが示されている。また２０％ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ−ブタノール溶液触媒−ｎ−ブチルエーテル溶媒の
系でｎ−ブチルビニルエーテルの重合を行うことによ
り、ブタノール濃度の違いにより、分子量９７６と3,５
２５のポリマーが得られたことが報告されており〔「Zh
ur. Obhchei. Khim.」第１８巻，第１４５２ページ（１
９４８年）〕およびChem. Ab. ４３，９９５（１９４９
年）。同様に、ブチルビニルエーテル−５％ＦｅＣｌ3
−ブタノール溶液触媒−ブタノールの混合物を１００
℃、２時間反応させることにより、分子量６８２と2,１
１２の混合物が得られたことが報告されている〔「Otde
l. Khim. Nauk 」１９５４，第３６２〜３６９ページお
よびChem. Ab. ４９，４５０８（１９５５年）〕。しか
しながら、上記反応例では、ブチルビニルエーテルに対
し、触媒を滴下、又はブチルビニルエーテル，ブタノー
ルおよび触媒を混合したものを加熱しており、反応のス
ケールを大きくした場合、反応熱の除去が問題となり、
反応温度の制御が困難であるばかりでなく、場合によっ
ては反応の暴走により危険ですらある。すなわち、ビニ
ルエーテル系化合物はカチオン重合により極めて容易
に、時として爆発的に反応し、またその反応熱も非常に
大きいことが知られている。例えばｎ−ブチルビニルエ
ーテルで６０ｋＪ／ｍｏｌである〔J. Brndrup; E.H. I
mmergut 「Polymer Handbook」Third Edition II／299
(WILEY INTERSCIENCE）〕。したがって、これらの方法
により、ある程度の量のポリマーの製造を行う場合、ビ
ニルエーテル系化合物を大量の溶媒で希釈するか、反応
を非常に小さなスケールで行い、バッチ数を増やすなど
の方法が必要であり、工業的に製造する場合経済的でな
く、好ましくない。さらに、アセトアルデヒドジブチル
アセタールに５％ＦｅＣｌ3 −ブタノール溶液触媒を加
え、この混合物を５０℃に保ち、ブチルビニルエーテル
を滴下し、式（IV) ，（Ｖ）
の低いポリマーを製造する重合方法として、「Trans. F
araday Soc. 」第４３巻，第１１２ページ（１９４７
年）及び「Trans. Faraday Soc. 」第４５巻，第４２５
ページ，第４３６ページ（１９４９年）に、ｎ−ブチル
ビニルエーテル−四塩化スズ−石油エーテルからなる重
合系に、ｎ−ブチルアルコールを加えて反応を行うと生
成ポリマーの粘度が大きく異なることが示されている。
しかしながら、ここに示された技術によると、反応はｎ
−ブチルビニルエーテルに対し溶媒として石油エーテル
溶媒を多量に使用しており、工業的な製法として好まし
くない。さらには生成ポリマーの還元粘度（ηsp/c）は
1.７以上と大きく低分子量のポリマーが製造できるかは
不明である。 一方、「Zhur. Priklad. Khim.」第２５
巻，第１０２ページ（１９５２年）、Chem. Ab. ４６，
１１０９７（１９５２年）、「Otdel. Nauk 」１９５
３，第１０５６ページおよびChem. Ab. ４９，２２９９
（１９５５年）には５％ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ−ブタノ
ール溶液触媒を各種ビニルエーテルに徐々に滴下するこ
とにより、分子量1,５４５〜5,４８８のポリマーが得ら
れたことが示されている。また２０％ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ−ブタノール溶液触媒−ｎ−ブチルエーテル溶媒の
系でｎ−ブチルビニルエーテルの重合を行うことによ
り、ブタノール濃度の違いにより、分子量９７６と3,５
２５のポリマーが得られたことが報告されており〔「Zh
ur. Obhchei. Khim.」第１８巻，第１４５２ページ（１
９４８年）〕およびChem. Ab. ４３，９９５（１９４９
年）。同様に、ブチルビニルエーテル−５％ＦｅＣｌ3
−ブタノール溶液触媒−ブタノールの混合物を１００
℃、２時間反応させることにより、分子量６８２と2,１
１２の混合物が得られたことが報告されている〔「Otde
l. Khim. Nauk 」１９５４，第３６２〜３６９ページお
よびChem. Ab. ４９，４５０８（１９５５年）〕。しか
しながら、上記反応例では、ブチルビニルエーテルに対
し、触媒を滴下、又はブチルビニルエーテル，ブタノー
ルおよび触媒を混合したものを加熱しており、反応のス
ケールを大きくした場合、反応熱の除去が問題となり、
反応温度の制御が困難であるばかりでなく、場合によっ
ては反応の暴走により危険ですらある。すなわち、ビニ
ルエーテル系化合物はカチオン重合により極めて容易
に、時として爆発的に反応し、またその反応熱も非常に
大きいことが知られている。例えばｎ−ブチルビニルエ
ーテルで６０ｋＪ／ｍｏｌである〔J. Brndrup; E.H. I
mmergut 「Polymer Handbook」Third Edition II／299
(WILEY INTERSCIENCE）〕。したがって、これらの方法
により、ある程度の量のポリマーの製造を行う場合、ビ
ニルエーテル系化合物を大量の溶媒で希釈するか、反応
を非常に小さなスケールで行い、バッチ数を増やすなど
の方法が必要であり、工業的に製造する場合経済的でな
く、好ましくない。さらに、アセトアルデヒドジブチル
アセタールに５％ＦｅＣｌ3 −ブタノール溶液触媒を加
え、この混合物を５０℃に保ち、ブチルビニルエーテル
を滴下し、式（IV) ，（Ｖ）
【０００４】
【化４】
【０００５】を合成し、次に上記（IV) の化合物をブチ
ルビニルエーテルで同様に処理することにより、上記
（Ｖ）の化合物と少量の式（VI)
ルビニルエーテルで同様に処理することにより、上記
（Ｖ）の化合物と少量の式（VI)
【０００６】
【化５】
【０００７】で示される化合物が得られ、このようにブ
チルビニルエーテルの二量体（IV) 、三量体（Ｖ）、四
量体(VI)（それぞれ末端アセタール構造）が合成できる
ことが報告されている〔「Otdel. Khim. Nauk.」１９５
５、第１４０〜１４５ページ〕。しかしながら、上記技
術ではさらに重合度が大きいポリブチルビニルエーテル
化合物が合成できるかは不明である。さらには、化合物
（VI) を合成する場合、アセトアルデヒドジブチルアセ
タールから化合物(IV)と（Ｖ）の混合物を合成し、蒸留
などで化合物（IV) を分離し、これを原料としてブチル
ビニルエーテルと反応させなければならない。すなわ
ち、化合物(IV)と（Ｖ）の混合物を合成するのにアセト
アルデヒドジブチルアセタールを原料とし、２段階の反
応及び１回の分離操作が必要になるというように、より
重合度の高いポリブチルビニルエーテル化合物を工業的
に合成するには、あまりにも操作が煩雑となりすぎ、現
実的ではない。また、メチルビニルエーテルをトルエン
溶媒中で、三フッ化硼素ジエチルエーテル触媒を用い、
−７８℃で重合を行い、メタノールの添加で生成ポリマ
ーの極限粘度〔η〕が著しく低下することが報告されて
いる〔「高分子化学」第１８巻，第１９２号，第２６７
ページ（１９６１年）〕。しかしながら、ここに示され
た技術によると、反応を−７８℃で行っており、工業的
に製造する場合、大がかりな冷却設備が必要となり好ま
しくない。さらには、示されたポリマーの極限粘度
〔η〕は0.３以上と大きく、低分子量のポリマーが製造
できるか不明である。このように、低重合度から高重合
度まで幅広く適用でき、さらに安全、確実にビニルエー
テル系化合物を重合する方法は、まだ見出されていない
のが実状であり、その開発が強く望まれている。
チルビニルエーテルの二量体（IV) 、三量体（Ｖ）、四
量体(VI)（それぞれ末端アセタール構造）が合成できる
ことが報告されている〔「Otdel. Khim. Nauk.」１９５
５、第１４０〜１４５ページ〕。しかしながら、上記技
術ではさらに重合度が大きいポリブチルビニルエーテル
化合物が合成できるかは不明である。さらには、化合物
（VI) を合成する場合、アセトアルデヒドジブチルアセ
タールから化合物(IV)と（Ｖ）の混合物を合成し、蒸留
などで化合物（IV) を分離し、これを原料としてブチル
ビニルエーテルと反応させなければならない。すなわ
ち、化合物(IV)と（Ｖ）の混合物を合成するのにアセト
アルデヒドジブチルアセタールを原料とし、２段階の反
応及び１回の分離操作が必要になるというように、より
重合度の高いポリブチルビニルエーテル化合物を工業的
に合成するには、あまりにも操作が煩雑となりすぎ、現
実的ではない。また、メチルビニルエーテルをトルエン
溶媒中で、三フッ化硼素ジエチルエーテル触媒を用い、
−７８℃で重合を行い、メタノールの添加で生成ポリマ
ーの極限粘度〔η〕が著しく低下することが報告されて
いる〔「高分子化学」第１８巻，第１９２号，第２６７
ページ（１９６１年）〕。しかしながら、ここに示され
た技術によると、反応を−７８℃で行っており、工業的
に製造する場合、大がかりな冷却設備が必要となり好ま
しくない。さらには、示されたポリマーの極限粘度
〔η〕は0.３以上と大きく、低分子量のポリマーが製造
できるか不明である。このように、低重合度から高重合
度まで幅広く適用でき、さらに安全、確実にビニルエー
テル系化合物を重合する方法は、まだ見出されていない
のが実状であり、その開発が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、溶剤，潤滑油，接着剤，樹脂など、広範
な用途をもつポリビニルエーテル系化合物を製造するに
際し、所望の重合度のものを確実かつ安全に、効率よく
製造しうる工業的に有利な方法を提供することを目的と
してなされたものである。
事情のもとで、溶剤，潤滑油，接着剤，樹脂など、広範
な用途をもつポリビニルエーテル系化合物を製造するに
際し、所望の重合度のものを確実かつ安全に、効率よく
製造しうる工業的に有利な方法を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ルイス酸触
媒及び特定のアセタールの存在下にビニルエーテル系化
合物を重合させることにより、又はルイス酸触媒の存在
下、特定のアルコールに原料のビニルエーテル系化合物
を加えて所望のアセタールを生成させたのち、これにさ
らに該ビニルエーテル系化合物を加えて重合させること
により、その目的を達成しうることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は一般式（Ｉ）
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ルイス酸触
媒及び特定のアセタールの存在下にビニルエーテル系化
合物を重合させることにより、又はルイス酸触媒の存在
下、特定のアルコールに原料のビニルエーテル系化合物
を加えて所望のアセタールを生成させたのち、これにさ
らに該ビニルエーテル系化合物を加えて重合させること
により、その目的を達成しうることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は一般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数２
〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭
化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ4
Ｏが複数ある場合には複数のＲ4 Ｏは同一であっても異
なっていてもよい。）で表されるビニルエーテル系化合
物を、ルイス酸触媒及び一般式（II）
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数２
〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭
化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ4
Ｏが複数ある場合には複数のＲ4 Ｏは同一であっても異
なっていてもよい。）で表されるビニルエーテル系化合
物を、ルイス酸触媒及び一般式（II）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ9 及びＲ11は
それぞれ炭素数2 〜１０の二価の炭化水素基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10及び
Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎ
はそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい。また複数のＲ9
Ｏがある場合には複数のＲ9 Ｏは同一であっても異なっ
ていてもよいし、複数のＲ11Ｏがある場合には複数のＲ
11Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表され
るアセタールの存在下に重合させることを特徴とするポ
リビニルエーテル化合物の製造方法、及び、ルイス酸触
媒の存在下、一般式（III) Ｒ14（ＯＲ13）p ＯＨ ・・・（III) （式中、Ｒ13は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ
14は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐはその平均値が０
〜１０の数を示し、ＯＲ13が複数ある場合には複数のＯ
Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。）で表され
るアルコールに、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテ
ル系化合物を加えて、一般式（II')
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ9 及びＲ11は
それぞれ炭素数2 〜１０の二価の炭化水素基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ10及び
Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎ
はそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい。また複数のＲ9
Ｏがある場合には複数のＲ9 Ｏは同一であっても異なっ
ていてもよいし、複数のＲ11Ｏがある場合には複数のＲ
11Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表され
るアセタールの存在下に重合させることを特徴とするポ
リビニルエーテル化合物の製造方法、及び、ルイス酸触
媒の存在下、一般式（III) Ｒ14（ＯＲ13）p ＯＨ ・・・（III) （式中、Ｒ13は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ
14は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐはその平均値が０
〜１０の数を示し、ＯＲ13が複数ある場合には複数のＯ
Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。）で表され
るアルコールに、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテ
ル系化合物を加えて、一般式（II')
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中のＲ1 〜Ｒ5 ，Ｒ13，Ｒ14，ｋ及び
ｐは前記と同じである。）で表されるアセタールを生成
させたのち、これにさらに一般式（Ｉ）で表させるビニ
ルエーテル系化合物を加えて重合させることを特徴とす
るポリビニルエーテル系化合物の製造方法を提供するも
のである。本発明においては、原料のビニルエーテル系
化合物として、一般式（Ｉ）
ｐは前記と同じである。）で表されるアセタールを生成
させたのち、これにさらに一般式（Ｉ）で表させるビニ
ルエーテル系化合物を加えて重合させることを特徴とす
るポリビニルエーテル系化合物の製造方法を提供するも
のである。本発明においては、原料のビニルエーテル系
化合物として、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化９】
【００１７】で表される化合物が用いられる。
【００１８】上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテ
ル系化合物におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基
とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ
ｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル
基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基
のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，
各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシ
ル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチ
ルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、
ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジ
ル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらの
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、水素原子あるいは炭素数５以下の
脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子あるいは炭素数
３以下の炭化水素基が特に好ましい。
ル系化合物におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基
とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓ
ｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル
基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基
のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，
各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシ
ル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチ
ルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、
ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジ
ル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらの
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、水素原子あるいは炭素数５以下の
脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子あるいは炭素数
３以下の炭化水素基が特に好ましい。
【００１９】一方、一般式（Ｉ）中のＲ4 は、炭素数２
〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜
１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基；
フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェ
ニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；
各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン
基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレ
ン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサ
ン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジ
メチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各
種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチル
フェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチ
レンなどの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレ
ン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のア
ルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を
有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼン
などのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に
結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これら
の中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。また
複数のＲ4 Ｏは同一でも異なっていてもよい。なお、一
般式（Ｉ）におけるｋは繰り返し数を示し、その平均値
が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。
〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜
１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基；
フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェ
ニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；
各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン
基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレ
ン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサ
ン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジ
メチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各
種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチル
フェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチ
レンなどの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレ
ン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のア
ルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を
有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼン
などのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に
結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これら
の中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。また
複数のＲ4 Ｏは同一でも異なっていてもよい。なお、一
般式（Ｉ）におけるｋは繰り返し数を示し、その平均値
が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。
【００２０】さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ5 は炭素
数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基と
は、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各
種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種
ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，
各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキ
シル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エ
チルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピ
ルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチル
フェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジ
ル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，
各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリ
ールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水
素基が好ましく、ｋが０のときは炭素数１〜６のアルキ
ル基が、ｋが１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基
が特に好ましい。
数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基と
は、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各
種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種
ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，
各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキ
シル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エ
チルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピ
ルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチル
フェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジ
ル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，
各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリ
ールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水
素基が好ましく、ｋが０のときは炭素数１〜６のアルキ
ル基が、ｋが１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基
が特に好ましい。
【００２１】該一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル
系化合物の具体例としては、ビニルメチルエーテル；ビ
ニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；
ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエ
ーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ
−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキ
シルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；
ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メ
トキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メト
キシプロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプ
チルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシル
エーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキ
サヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル
−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；１−メトキ
シプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキ
シプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブ
トキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅ
ｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペ
ン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２
−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペ
ン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロ
ペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−
ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エ
トキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテ
ン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキ
シ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−
ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エト
キシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；
２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−
１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅ
ｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ
−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−
イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−
ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−
ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−
ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系化合
物は公知の方法により製造することができる。
系化合物の具体例としては、ビニルメチルエーテル；ビ
ニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；
ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエ
ーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ
−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキ
シルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；
ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メ
トキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メト
キシプロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプ
チルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシル
エーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキ
サヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル
−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；１−メトキ
シプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキ
シプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブ
トキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅ
ｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペ
ン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２
−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペ
ン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロ
ペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−
ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エ
トキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテ
ン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキ
シ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−
ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エト
キシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；
２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−
１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅ
ｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ
−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−
イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−
ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−
ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−
ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系化合
物は公知の方法により製造することができる。
【００２２】上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテ
ル系化合物を重合させる方法として、本発明においては
２つの方法が用いられる。第１の方法は、ルイス酸触媒
及び一般式（II)
ル系化合物を重合させる方法として、本発明においては
２つの方法が用いられる。第１の方法は、ルイス酸触媒
及び一般式（II)
【００２３】
【化１０】
【００２４】で表されるアセタールの存在下、該ビニル
エーテル化合物を重合させる方法である。この方法にお
いて用いられる上記一般式（II) で表されるアセタール
において、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、一
般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ3 の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ9 及び
Ｒ11はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該
二価の炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ4
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。なお、複数のＲ9 Ｏ及びＲ11Ｏはそれぞれにお
いて同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及びｎはそ
れぞれ繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ま
しくは０〜５の範囲の数であり、それらは同一でも異な
っていてもよい。さらに、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ炭素
数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。該炭素数１〜
１０の炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ5
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
でき、Ｒ10としてｍが０のときは炭素数１〜６のアルキ
ル基が、ｍが１以上とのきは炭素数１〜４のアルキル基
が特に好ましい。また、Ｒ12としてｎが０のときは炭素
数１〜６のアルキル基が、ｎが１以上のときは炭素数１
〜４のアルキル基が特に好ましい。
エーテル化合物を重合させる方法である。この方法にお
いて用いられる上記一般式（II) で表されるアセタール
において、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、一
般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ3 の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ9 及び
Ｒ11はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該
二価の炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ4
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。なお、複数のＲ9 Ｏ及びＲ11Ｏはそれぞれにお
いて同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及びｎはそ
れぞれ繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ま
しくは０〜５の範囲の数であり、それらは同一でも異な
っていてもよい。さらに、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ炭素
数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。該炭素数１〜
１０の炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ5
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
でき、Ｒ10としてｍが０のときは炭素数１〜６のアルキ
ル基が、ｍが１以上とのきは炭素数１〜４のアルキル基
が特に好ましい。また、Ｒ12としてｎが０のときは炭素
数１〜６のアルキル基が、ｎが１以上のときは炭素数１
〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】上記一般式（II) で表されるアセタールの
具体例としては、アセトアルデヒドジメチルアセター
ル；アセトアルデヒドジエチルアセタール；アセトアル
デヒドメチルエチルアセタール；アセトアルデヒドジ−
ｎ−プロピルアセタール；アセトアルデヒドメチル−ｎ
−プロピルアセタール；アセトアルデヒドエチル−ｎ−
プロピルアセタール；アセトアルデヒドジイソプロピル
アセタール；アセトアルデヒドメチルイソプロピルアセ
タール；アセトアルデヒドエチルイソプロピルアセター
ル；アセトアルデヒド−ｎ−プロピルイソプロピルアセ
タール；アセトアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール；
アセトアルデヒドメチル−ｎ−ブチルアセタール；アセ
トアルデヒドエチル−ｎ−ブチルアセタール；アセトア
ルデヒド−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアセタール；アセ
トアルデヒドイソプロピル−ｎ−ブチルアセタール；ア
セトアルデヒドジイソブチルアセタール；アセトアルデ
ヒドメチルイソブチルアセタール；アセトアルデヒドエ
チルイソブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−プ
ロピルイソブチルアセタール；アセトアルデヒドイソプ
ロピルイソブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−
ブチルイソブチルアセタール；アセトアルデヒドジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドメチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドエチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−プロ
ピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドイ
ソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデ
ヒド−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；アセト
アルデヒドイソブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；ア
セトアルデヒドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；アセ
トアルデヒドメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；ア
セトアルデヒドエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；
アセトアルデヒド−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルア
セタール；アセトアルデヒドイソプロピル−ｔｅｒｔ−
ブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−ブチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドイソブチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；アセトアルデヒド−
ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；アセト
アルデヒドジ（β−メトキシエチル）アセタール；アセ
トアルデヒドジ（β−メトキシイソプロピル）アセター
ル；各種プロピオンアルデヒドのアセタール類；各種ブ
チルアルデヒドのアセタール類などが挙げられる。
具体例としては、アセトアルデヒドジメチルアセター
ル；アセトアルデヒドジエチルアセタール；アセトアル
デヒドメチルエチルアセタール；アセトアルデヒドジ−
ｎ−プロピルアセタール；アセトアルデヒドメチル−ｎ
−プロピルアセタール；アセトアルデヒドエチル−ｎ−
プロピルアセタール；アセトアルデヒドジイソプロピル
アセタール；アセトアルデヒドメチルイソプロピルアセ
タール；アセトアルデヒドエチルイソプロピルアセター
ル；アセトアルデヒド−ｎ−プロピルイソプロピルアセ
タール；アセトアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール；
アセトアルデヒドメチル−ｎ−ブチルアセタール；アセ
トアルデヒドエチル−ｎ−ブチルアセタール；アセトア
ルデヒド−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアセタール；アセ
トアルデヒドイソプロピル−ｎ−ブチルアセタール；ア
セトアルデヒドジイソブチルアセタール；アセトアルデ
ヒドメチルイソブチルアセタール；アセトアルデヒドエ
チルイソブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−プ
ロピルイソブチルアセタール；アセトアルデヒドイソプ
ロピルイソブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−
ブチルイソブチルアセタール；アセトアルデヒドジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドメチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドエチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−プロ
ピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドイ
ソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；アセトアルデ
ヒド−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；アセト
アルデヒドイソブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール；ア
セトアルデヒドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；アセ
トアルデヒドメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；ア
セトアルデヒドエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；
アセトアルデヒド−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルア
セタール；アセトアルデヒドイソプロピル−ｔｅｒｔ−
ブチルアセタール；アセトアルデヒド−ｎ−ブチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアセタール；アセトアルデヒドイソブチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；アセトアルデヒド−
ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール；アセト
アルデヒドジ（β−メトキシエチル）アセタール；アセ
トアルデヒドジ（β−メトキシイソプロピル）アセター
ル；各種プロピオンアルデヒドのアセタール類；各種ブ
チルアルデヒドのアセタール類などが挙げられる。
【００２６】一方、第２の方法は、ルイス酸触媒の存在
下、一般式（III) Ｒ14（ＯＲ13）p ＯＨ ・・・(III) で表されるアルコールに上記一般式（Ｉ）で表されるビ
ニルエーテル系化合物を加えて、一般式（II')
下、一般式（III) Ｒ14（ＯＲ13）p ＯＨ ・・・(III) で表されるアルコールに上記一般式（Ｉ）で表されるビ
ニルエーテル系化合物を加えて、一般式（II')
【００２７】
【化１１】
【００２８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 ，Ｒ13，Ｒ14，ｋ及び
ｐは前記と同じである。）で表されるアセタールを生成
させたのち、これにさらに該一般式（Ｉ）で表されるビ
ニルエーテル系化合物を加えて重合させる方法である。
上記一般式（III)で表させるアルコールにおいて、Ｒ13
は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、該二価の
炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ4 の
説明において例示したものと同じものをあげることがで
きる。なお、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよ
い。また、ｐは繰り返し数を示し、その平均値が０〜１
０、好ましくは０〜５の範囲の数である。さらにＲ14は
炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０
の炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ5
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。また、Ｒ14としてｐが０のときは炭素数１〜６
のアルキル基が、ｐが１以上のときは炭素数１〜４のア
ルキル基が特に好ましい。上記一般式（III)で表される
アルコールとしては、例えばメタノール；エタノール：
プロパノール；イソプロパノール；ブタノール；イソブ
タノール；ｓｅｃ−ブタノール；ｔｅｒｔ−ブタノー
ル；各種ペンタノール；各種ヘキサノール；各種ヘプタ
ノール；各種オクタノールなどの飽和脂肪族アルコー
ル；アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の脂肪族不
飽和アルコール；エチレングリコールモノアルキル（あ
るいはアリール）エーテル；プロピレングリコールモノ
アルキル（あるいはアリール）エーテル；ポリエチレン
グリコールモノアルキル（あるいはアリール）エーテ
ル；ポリプロピレングリコールモノアルキル（あるいは
アリール）エーテル；１，３−ジメトキシ−２−プロパ
ノール；１−エトキシ−３−メトキシ−２−プロパノー
ル；１，３−ジエトキシ−２−プロパノールなどの炭素
数３〜１０のエーテル結合酸素含有アルコールをあげる
ことができる。上記第１の方法及び第２の方法において
用いられるルイス酸触媒としては、例えば三フッ化硼素
及びその錯体類，塩化アルミニウム，塩化第二鉄，塩化
亜鉛，塩化スズなどが挙げられるが、これらの中の三フ
ッ化硼素及びその錯体類が特に好適である。ポリマーの
重合開始末端は上記第２の方法のようにアルコールを使
用した場合は水素が結合し、第１の方法のようにアセタ
ールを使用した場合には、該アセタールの一方のアルコ
キシ基が脱離した残基が結合する。また、停止末端はア
セタール基又はオレフィン基となる。
ｐは前記と同じである。）で表されるアセタールを生成
させたのち、これにさらに該一般式（Ｉ）で表されるビ
ニルエーテル系化合物を加えて重合させる方法である。
上記一般式（III)で表させるアルコールにおいて、Ｒ13
は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、該二価の
炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ4 の
説明において例示したものと同じものをあげることがで
きる。なお、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよ
い。また、ｐは繰り返し数を示し、その平均値が０〜１
０、好ましくは０〜５の範囲の数である。さらにＲ14は
炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭素数１〜１０
の炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ5
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。また、Ｒ14としてｐが０のときは炭素数１〜６
のアルキル基が、ｐが１以上のときは炭素数１〜４のア
ルキル基が特に好ましい。上記一般式（III)で表される
アルコールとしては、例えばメタノール；エタノール：
プロパノール；イソプロパノール；ブタノール；イソブ
タノール；ｓｅｃ−ブタノール；ｔｅｒｔ−ブタノー
ル；各種ペンタノール；各種ヘキサノール；各種ヘプタ
ノール；各種オクタノールなどの飽和脂肪族アルコー
ル；アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の脂肪族不
飽和アルコール；エチレングリコールモノアルキル（あ
るいはアリール）エーテル；プロピレングリコールモノ
アルキル（あるいはアリール）エーテル；ポリエチレン
グリコールモノアルキル（あるいはアリール）エーテ
ル；ポリプロピレングリコールモノアルキル（あるいは
アリール）エーテル；１，３−ジメトキシ−２−プロパ
ノール；１−エトキシ−３−メトキシ−２−プロパノー
ル；１，３−ジエトキシ−２−プロパノールなどの炭素
数３〜１０のエーテル結合酸素含有アルコールをあげる
ことができる。上記第１の方法及び第２の方法において
用いられるルイス酸触媒としては、例えば三フッ化硼素
及びその錯体類，塩化アルミニウム，塩化第二鉄，塩化
亜鉛，塩化スズなどが挙げられるが、これらの中の三フ
ッ化硼素及びその錯体類が特に好適である。ポリマーの
重合開始末端は上記第２の方法のようにアルコールを使
用した場合は水素が結合し、第１の方法のようにアセタ
ールを使用した場合には、該アセタールの一方のアルコ
キシ基が脱離した残基が結合する。また、停止末端はア
セタール基又はオレフィン基となる。
【００２９】一般式（Ｉ）で表されるモノマーの重合は
原料や触媒開始剤の種類にもよるが通常−８０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で好適に行
うことができる。反応中の温度の制御は、アセタールを
使用した場合は誘導期なしに重合熱により発熱が認めら
れ、またアルコールを使用した場合はアセタール生成後
誘導期なしに重合熱により発熱が認められるので、反応
器の除熱能力に応じた速度でビニルエーテル系化合物を
加えることにより、容易に行うことができる。また、該
重合反応は、通常反応開始後１０秒から１０時間程度で
終了する。
原料や触媒開始剤の種類にもよるが通常−８０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で好適に行
うことができる。反応中の温度の制御は、アセタールを
使用した場合は誘導期なしに重合熱により発熱が認めら
れ、またアルコールを使用した場合はアセタール生成後
誘導期なしに重合熱により発熱が認められるので、反応
器の除熱能力に応じた速度でビニルエーテル系化合物を
加えることにより、容易に行うことができる。また、該
重合反応は、通常反応開始後１０秒から１０時間程度で
終了する。
【００３０】この重合反応における分子量の調節につい
ては、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系化合物
に対し、一般式（II）で表されるアセタール又は一般式
（III)で表されるアルコールの量を多くすることで、平
均分子量の低いポリマーが得られる。
ては、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系化合物
に対し、一般式（II）で表されるアセタール又は一般式
（III)で表されるアルコールの量を多くすることで、平
均分子量の低いポリマーが得られる。
【００３１】該重合反応は、溶媒を使用しないで行うこ
とができるが、反応条件下に不活性な溶媒を使用するこ
とができる。この溶媒の種類については特に制限はない
が、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエン，各種キシレ
ンなどの炭化水素系及びエチルエーテル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の
溶媒が好適に使用できる。なお重合反応は、アルカリを
加えることによって停止することができる。このように
して重合反応を行ったのち、必要に応じて通常の分離、
精製を行うことにより、所望のポリビニルエーテル系化
合物が得られる。
とができるが、反応条件下に不活性な溶媒を使用するこ
とができる。この溶媒の種類については特に制限はない
が、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエン，各種キシレ
ンなどの炭化水素系及びエチルエーテル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の
溶媒が好適に使用できる。なお重合反応は、アルカリを
加えることによって停止することができる。このように
して重合反応を行ったのち、必要に応じて通常の分離、
精製を行うことにより、所望のポリビニルエーテル系化
合物が得られる。
【００３２】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００３３】実施例１ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
１９５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.
０ｇを入れた。溶液の温度は１４℃であった。エチルビ
ニルエーテル１０２ｇを加えた。反応が開始し、反応液
の温度が徐々に上昇したので氷水浴で冷却しながら攪拌
した（エチルビニルエーテルを加えてから３分後に溶液
の温度は最高２１℃となった。以後反応は氷水浴で冷却
しながら実施）。溶液の温度が１５℃となったところで
再びエチルビニルエーテルを１０２ｇ加えた。同様に発
熱が認められ溶液の温度が上昇し、その後下降して１５
℃となったところで、さらにエチルビニルエーテルを１
０２ｇ加えた。同様に発熱が認められ溶液の温度が上昇
した。その後下降したのが認められてから、エチルビニ
ルエーテルを滴下したところエチルビニルエーテルの滴
下に応じて、発熱がすぐ認められたので反応液の温度が
２５℃で一定となるように、ほぼ一定速度（約２０cc／
分）でエチルビニルエーテル２７００ｇを滴下した。滴
下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナト
リウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１０００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリ
ーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去し
３０４０ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で４4.３ｃＳｔ、１００℃で5.９０ｃ
Ｓｔであった。
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
１９５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.
０ｇを入れた。溶液の温度は１４℃であった。エチルビ
ニルエーテル１０２ｇを加えた。反応が開始し、反応液
の温度が徐々に上昇したので氷水浴で冷却しながら攪拌
した（エチルビニルエーテルを加えてから３分後に溶液
の温度は最高２１℃となった。以後反応は氷水浴で冷却
しながら実施）。溶液の温度が１５℃となったところで
再びエチルビニルエーテルを１０２ｇ加えた。同様に発
熱が認められ溶液の温度が上昇し、その後下降して１５
℃となったところで、さらにエチルビニルエーテルを１
０２ｇ加えた。同様に発熱が認められ溶液の温度が上昇
した。その後下降したのが認められてから、エチルビニ
ルエーテルを滴下したところエチルビニルエーテルの滴
下に応じて、発熱がすぐ認められたので反応液の温度が
２５℃で一定となるように、ほぼ一定速度（約２０cc／
分）でエチルビニルエーテル２７００ｇを滴下した。滴
下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナト
リウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１０００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリ
ーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去し
３０４０ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で４4.３ｃＳｔ、１００℃で5.９０ｃ
Ｓｔであった。
【００３４】実施例２ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール３６ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.３６ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレをターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
し２７７ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で１３0.７ｃＳｔ、１００℃で１1.８
ｃＳｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール３６ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.３６ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレをターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
し２７７ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で１３0.７ｃＳｔ、１００℃で１1.８
ｃＳｔであった。
【００３５】実施例３ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール１８ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.１８ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
し２６１ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で９９3.１ｃＳｔ、１００℃で４4.７
ｃＳｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール１８ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.１８ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
し２６１ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で９９3.１ｃＳｔ、１００℃で４4.７
ｃＳｔであった。
【００３６】実施例４ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール９ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体0.０９ｇを入れた。このとき溶
液の温度は１５℃であった。エチルビニルエ−ールを滴
下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、発
熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定と
なるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約５
cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下した。
滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去し２
５５ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このものの動
粘度は４０℃で９３５６ｃＳｔ、１００℃で２２5.５ｃ
Ｓｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール９ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体0.０９ｇを入れた。このとき溶
液の温度は１５℃であった。エチルビニルエ−ールを滴
下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、発
熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定と
なるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約５
cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下した。
滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去し２
５５ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このものの動
粘度は４０℃で９３５６ｃＳｔ、１００℃で２２5.５ｃ
Ｓｔであった。
【００３７】実施例５ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール４ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体0.０４ｇを入れた。このとき溶
液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを滴
下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、発
熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定と
なるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約５
cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下した。
滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去し２
５２ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このものの重
量平均分子量は２０７９、数平均分子量は６７５０であ
った。なお、この平均分子量は以下の条件でＧＰＣ測定
により求めた。 装置：日本分光工業（株）880-PU（ポンプ） SHODEX RI SE-61 （検出器） カラム：TSK HM+GMH６×２＋G2000H8 温度：室温 溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 流量：1.４ｍｌ／ｍｉｎ 標準物質：ポリスチレン
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール４ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体0.０４ｇを入れた。このとき溶
液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを滴
下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、発
熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定と
なるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約５
cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下した。
滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去し２
５２ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このものの重
量平均分子量は２０７９、数平均分子量は６７５０であ
った。なお、この平均分子量は以下の条件でＧＰＣ測定
により求めた。 装置：日本分光工業（株）880-PU（ポンプ） SHODEX RI SE-61 （検出器） カラム：TSK HM+GMH６×２＋G2000H8 温度：室温 溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 流量：1.４ｍｌ／ｍｉｎ 標準物質：ポリスチレン
【００３８】実施例６ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール１６ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.１６ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
し２６２ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で１７４６ｃＳｔ、１００℃で６4.６
ｃＳｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール１６ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.１６ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
し２６２ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このもの
の動粘度は４０℃で１７４６ｃＳｔ、１００℃で６4.６
ｃＳｔであった。
【００３９】実施例７ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール１５ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.１５ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
しを２６０ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このも
のの動粘度は４０℃で１９０３ｃＳｔ、１００℃で６8.
１ｃＳｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール１５ｇ，トルエン８０ｇおよび三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体0.１５ｇを入れた。このとき
溶液の温度は１５℃であった。エチルビニルエーテルを
滴下したところエチルビニルエーテルの滴下に応じて、
発熱がすぐ認められたので反応液の温度が２５℃で一定
となるように、氷水浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度（約
５cc／分）でエチルビニルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、
さらに、水１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去
しを２６０ｇを得た。生成物は淡黄色であった。このも
のの動粘度は４０℃で１９０３ｃＳｔ、１００℃で６8.
１ｃＳｔであった。
【００４０】実施例８ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール４ｇ，トルエン３０ｇおよびＦｅＣｌ3 ・
６Ｈ2 Ｏ0.４ｇを入れた。このとき溶液の温度は１０℃
であった。エチルビニルエーテルを滴下したところエチ
ルビニルエーテルの滴下に応じて、発熱がすぐ認められ
たので反応液の温度が１０℃で一定となるように、氷水
浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度でエチルビニルエーテル
３０ｇを滴下した。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移
し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５ミリリットル
で３回洗浄し、さらに、水１５ミリリットルで３回洗浄
した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び
軽質分を除去しを３0.６ｇを得た。生成物は濃い黄色の
着色があった。このものの動粘度は４０℃で２1.８６ｃ
Ｓｔ、１００℃で3.９４ｃＳｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール４ｇ，トルエン３０ｇおよびＦｅＣｌ3 ・
６Ｈ2 Ｏ0.４ｇを入れた。このとき溶液の温度は１０℃
であった。エチルビニルエーテルを滴下したところエチ
ルビニルエーテルの滴下に応じて、発熱がすぐ認められ
たので反応液の温度が１０℃で一定となるように、氷水
浴で冷却しつつ、ほぼ一定速度でエチルビニルエーテル
３０ｇを滴下した。滴下終了後、反応液は洗浄槽に移
し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５ミリリットル
で３回洗浄し、さらに、水１５ミリリットルで３回洗浄
した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び
軽質分を除去しを３0.６ｇを得た。生成物は濃い黄色の
着色があった。このものの動粘度は４０℃で２1.８６ｃ
Ｓｔ、１００℃で3.９４ｃＳｔであった。
【００４１】実施例９ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール３ｇ，トルエン３０ｇおよびＦｅＣｌ3 0.
１８ｇを入れた。このとき溶液の温度は１５℃であっ
た。エチルビニルエーテルを滴下したところエチルビニ
ルエーテルの滴下に応じて、発熱がすぐ認められたので
反応液の温度が３０℃で一定となるように、氷水浴で冷
却しつつ、ほぼ一定速度でエチルビニルエーテル３０ｇ
を滴下した。反応後は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１５ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１５ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエ
バポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去しを２
9.４ｇを得た。生成物は濃い黄色の着色があった。この
ものの動粘度は４０℃で３２6.７ｃＳｔ、１００℃で２
5.６９ｃＳｔであった。
リリットルガラス製フラスコにアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール３ｇ，トルエン３０ｇおよびＦｅＣｌ3 0.
１８ｇを入れた。このとき溶液の温度は１５℃であっ
た。エチルビニルエーテルを滴下したところエチルビニ
ルエーテルの滴下に応じて、発熱がすぐ認められたので
反応液の温度が３０℃で一定となるように、氷水浴で冷
却しつつ、ほぼ一定速度でエチルビニルエーテル３０ｇ
を滴下した。反応後は洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１５ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水１５ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエ
バポレーターを用い減圧下溶媒及び軽質分を除去しを２
9.４ｇを得た。生成物は濃い黄色の着色があった。この
ものの動粘度は４０℃で３２6.７ｃＳｔ、１００℃で２
5.６９ｃＳｔであった。
【００４２】実施例１０ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
２３４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6.
０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル２５
２６ｇを入れ、３時間２０分かけて滴下した。滴下開始
からエタノールに対してモノマー量が当量に達するまで
は実施例１と同様にエチルビニルエーテルを１２２ｇず
つ３回滴下し、その後エチルビニルエーテルの滴下に応
じて発熱がすぐ認められたので、反応温度２５℃一定で
滴下を行った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物
を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８７
０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水８７０ミリリ
ットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用
い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニルエ
ーテルの重合物を２６２２ｇ得た。生成物は淡黄色であ
った。このものの動粘度は４０℃で１9.５ｃＳｔ、１０
０℃で3.５６ｃＳｔであった。
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
２３４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6.
０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル２５
２６ｇを入れ、３時間２０分かけて滴下した。滴下開始
からエタノールに対してモノマー量が当量に達するまで
は実施例１と同様にエチルビニルエーテルを１２２ｇず
つ３回滴下し、その後エチルビニルエーテルの滴下に応
じて発熱がすぐ認められたので、反応温度２５℃一定で
滴下を行った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物
を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８７
０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水８７０ミリリ
ットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用
い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニルエ
ーテルの重合物を２６２２ｇ得た。生成物は淡黄色であ
った。このものの動粘度は４０℃で１9.５ｃＳｔ、１０
０℃で3.５６ｃＳｔであった。
【００４３】実施例１１ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール４５０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体4.５ｇを入れた。滴下ロートに
エチルビニルエーテル３２００ｇを入れ、４時間１０分
かけて滴下した。この間反応熱により、反応液の温度上
昇が見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保っ
た。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリ
ットルで３回洗浄し、さらに、水１０００ミリリットル
で３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧
下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニルエーテル
の重合物を３４６６ｇ得た。生成物は淡黄色であった。
このものの動粘度は４０℃で７6.１ｃＳｔ、１００℃で
8.２９ｃＳｔであった。
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール４５０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体4.５ｇを入れた。滴下ロートに
エチルビニルエーテル３２００ｇを入れ、４時間１０分
かけて滴下した。この間反応熱により、反応液の温度上
昇が見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保っ
た。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリ
ットルで３回洗浄し、さらに、水１０００ミリリットル
で３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧
下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニルエーテル
の重合物を３４６６ｇ得た。生成物は淡黄色であった。
このものの動粘度は４０℃で７6.１ｃＳｔ、１００℃で
8.２９ｃＳｔであった。
【００４４】実施例１２ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
１９５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.
５ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３８
７５ｇ入れ、４時間４０分かけて滴下した。滴下開始か
らエタノールに対してモノマー量が当量に達するまでは
実施例１と同様にエチルビニルエーテルを１０２ｇずつ
３回滴下し、その後エチルビニルエーテルの滴下に応じ
て発熱がすぐ認められたので、反応温度２５℃一定で滴
下を行った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を
洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１０
０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１１００ミリ
リットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを
用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニル
エーテルの重合物を３８６７ｇ得た。生成物は淡黄色で
あった。このものの動粘度は４０℃で１０9.５ｃＳｔ、
１００℃で１0.３０ｃＳｔであった。
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
１９５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.
５ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３８
７５ｇ入れ、４時間４０分かけて滴下した。滴下開始か
らエタノールに対してモノマー量が当量に達するまでは
実施例１と同様にエチルビニルエーテルを１０２ｇずつ
３回滴下し、その後エチルビニルエーテルの滴下に応じ
て発熱がすぐ認められたので、反応温度２５℃一定で滴
下を行った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を
洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１０
０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１１００ミリ
リットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを
用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニル
エーテルの重合物を３８６７ｇ得た。生成物は淡黄色で
あった。このものの動粘度は４０℃で１０9.５ｃＳｔ、
１００℃で１0.３０ｃＳｔであった。
【００４５】実施例１３ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン１２５ｇ，イソ
プロピルアルコール１9.４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体2.３ｇを入れた。滴下ロートにイソプ
ロピルビニルエーテル２５０ｇ入れ、３０分かけて滴下
した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が見られ
るが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終
了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ミリリットルで３回洗
浄し、さらに、水８０ミリリットルで３回洗浄した。ロ
ータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原
料を除去し、イソプロピルビニルエーテルの重合物を２
３８ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動粘
度は４０℃で２8.９ｃＳｔ、１００℃で4.４１ｃＳｔで
あった。
リリットルガラス製フラスコにトルエン１２５ｇ，イソ
プロピルアルコール１9.４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体2.３ｇを入れた。滴下ロートにイソプ
ロピルビニルエーテル２５０ｇ入れ、３０分かけて滴下
した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が見られ
るが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終
了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ミリリットルで３回洗
浄し、さらに、水８０ミリリットルで３回洗浄した。ロ
ータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原
料を除去し、イソプロピルビニルエーテルの重合物を２
３８ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動粘
度は４０℃で２8.９ｃＳｔ、１００℃で4.４１ｃＳｔで
あった。
【００４６】実施例１４ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン１２５ｇ，イソ
プロピルアルコール１7.４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体2.１ｇを入れた。滴下ロートにイソプ
ロピルビニルエーテル２５０ｇ入れ、３０分かけて滴下
した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が見られ
るが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終
了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ミリリットルで３回洗
浄し、さらに、水８０ミリリットルで３回洗浄した。ロ
ータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原
料を除去し、イソプロピルビニルエーテルの重合物を２
３６ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動粘
度は４０℃で３6.９ｃＳｔ、１００℃で4.８５ｃＳｔで
あった。
リリットルガラス製フラスコにトルエン１２５ｇ，イソ
プロピルアルコール１7.４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体2.１ｇを入れた。滴下ロートにイソプ
ロピルビニルエーテル２５０ｇ入れ、３０分かけて滴下
した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が見られ
るが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終
了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ミリリットルで３回洗
浄し、さらに、水８０ミリリットルで３回洗浄した。ロ
ータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原
料を除去し、イソプロピルビニルエーテルの重合物を２
３６ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動粘
度は４０℃で３6.９ｃＳｔ、１００℃で4.８５ｃＳｔで
あった。
【００４７】実施例１５ 攪拌機を取り付けた２００ミリリットルステンレ製オー
トクレーブにトルエン４０ｇ，メタノール2.５ｇおよび
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.１８ｇを入れ
た。密閉したのち内部の空気を窒素で置換した。メチル
ビニルエーテル４７ｇをボンベより自圧で、３時間かけ
て圧入した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が
見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。
圧入終了後１０分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移
し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ミリリットル
で３回洗浄し、さらに、水１００ミリリットルで３回洗
浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及
び未反応原料を除去し、メチルビニルエーテルの重合物
を４２ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動
粘度は４０℃で９1.９ｃＳｔ、１００℃で8.５３ｃＳｔ
であった。
トクレーブにトルエン４０ｇ，メタノール2.５ｇおよび
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.１８ｇを入れ
た。密閉したのち内部の空気を窒素で置換した。メチル
ビニルエーテル４７ｇをボンベより自圧で、３時間かけ
て圧入した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が
見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。
圧入終了後１０分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移
し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ミリリットル
で３回洗浄し、さらに、水１００ミリリットルで３回洗
浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及
び未反応原料を除去し、メチルビニルエーテルの重合物
を４２ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動
粘度は４０℃で９1.９ｃＳｔ、１００℃で8.５３ｃＳｔ
であった。
【００４８】実施例１６ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，アセト
アルデヒドジエチルアセタール１7.７ｇおよび三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体1.５ｇを入れた。滴下ロー
トにエチルビニエーテル４３ｇおよびイソプロピルビニ
ルエーテル６５ｇ入れ５０分で滴下した。反応熱によ
り、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら
約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混
合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０ミ
リリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーター
を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニ
ルエーテルとイソプロピルビニルエーテルの共重合物を
１２０ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動
粘度は４０℃で４8.８ｃＳｔ、１００℃で6.０５ｃＳｔ
であった。なお動粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３（１９８
３）に準じガラス製毛管式粘度計を用い測定した。
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，アセト
アルデヒドジエチルアセタール１7.７ｇおよび三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体1.５ｇを入れた。滴下ロー
トにエチルビニエーテル４３ｇおよびイソプロピルビニ
ルエーテル６５ｇ入れ５０分で滴下した。反応熱によ
り、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら
約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混
合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０ミ
リリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーター
を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニ
ルエーテルとイソプロピルビニルエーテルの共重合物を
１２０ｇ得た。生成物は淡黄色であった。このものの動
粘度は４０℃で４8.８ｃＳｔ、１００℃で6.０５ｃＳｔ
であった。なお動粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３（１９８
３）に準じガラス製毛管式粘度計を用い測定した。
【００４９】
【発明の効果】本発明によると、溶剤，潤滑油，接着
剤，樹脂など、広範な用途をもつポリビニルエーテル系
化合物を製造するに際し、所望の重合度のものを確実か
つ安全に、効率よく工業的有利に製造することができ
る。
剤，樹脂など、広範な用途をもつポリビニルエーテル系
化合物を製造するに際し、所望の重合度のものを確実か
つ安全に、効率よく工業的有利に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 延晃 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−88607（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273607（ＪＰ，Ａ) 米国特許3499876（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数２〜１０の二価
の炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋ
はその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ4 Ｏが複数ある
場合には複数のＲ4 Ｏは同一であっても異なっていても
よい。）で表されるビニルエーテル系化合物を、ルイス
酸触媒及び一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ9 及びＲ11はそれぞれ炭素
数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがい
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ10及びＲ12はそれぞ
れ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがい
に同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれそ
の平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよい。また複数のＲ9 Ｏがある場合
には複数のＲ9 Ｏは同一であっても異なっていてもよい
し、複数のＲ11Ｏがある場合には複数のＲ11Ｏは同一で
あっても異なっていてもよい。）で表されるアセタール
の存在下に重合させることを特徴とするポリビニルエー
テル系化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ルイス酸触媒の存在下、一般式（III) Ｒ14（ＯＲ13）p ＯＨ ・・・（III) （式中、Ｒ13は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ
14は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐはその平均値が０
〜１０の数を示し、ＯＲ13が複数ある場合には複数のＯ
Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。）で表され
るアルコールに、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテ
ル系化合物を加えて、一般式（II') 【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数２〜１０の二価
の炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋ
はその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ4 Ｏが複数ある
場合には複数のＲ4 Ｏは同一であっても異なっていても
よい。Ｒ13，Ｒ14，及びｐは前記と同じである。）で表
されるアセタールを生成させたのち、これにさらに一般
式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系化合物を加えて重
合させることを特徴とするポリビニルエーテル系化合物
の製造方法。 - 【請求項３】 温度０〜１００℃で重合を行う請求項１
又は２記載のポリビニルエーテル系化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ルイス酸触媒が三フッ化硼素又はその錯
体類である請求項１又は２記載のポリビニルエーテル系
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12394493A JP3240748B2 (ja) | 1992-06-04 | 1993-05-26 | ポリビニルエーテル系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14392292 | 1992-06-04 | ||
| JP4-143922 | 1992-06-04 | ||
| JP4-237842 | 1992-09-07 | ||
| JP23784292 | 1992-09-07 | ||
| JP12394493A JP3240748B2 (ja) | 1992-06-04 | 1993-05-26 | ポリビニルエーテル系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234805A JPH06234805A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3240748B2 true JP3240748B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=27314832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12394493A Expired - Lifetime JP3240748B2 (ja) | 1992-06-04 | 1993-05-26 | ポリビニルエーテル系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3240748B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122816A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-05-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビニルエーテル系オリゴマーの製造方法 |
| CN118955770B (zh) * | 2024-09-19 | 2026-04-14 | 浙江大学 | 一种聚烯烃基醚的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3499876A (en) | 1967-04-21 | 1970-03-10 | Gaf Corp | Novel anhydride interpolymers |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP12394493A patent/JP3240748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3499876A (en) | 1967-04-21 | 1970-03-10 | Gaf Corp | Novel anhydride interpolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06234805A (ja) | 1994-08-23 |
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