JP3241166B2 - アンモニア分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種排ガス等に含まれる
アンモニアを無害な窒素に分解する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アンモニアは肥料や硝酸の製造原料、冷
媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で
使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷
凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等
からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特
異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑
える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニア
の生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さら
に煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモ
ニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でア
ンモニアが大気放出されているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アンモニアの大気放出
を防ぐ方法の一つとしてアルミナやシリカ−アルミナ系
担体に酸化鉄や酸化ニッケルを担持させた触媒を利用し
て次の反応式によりアンモニアを無害な窒素に分解する
方法が知られている。 ２ＮＨ₃ ＋ 3/2Ｏ₂ → Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副
反応によりＮＯ，ＮＯ ₂ ，Ｎ₂ Ｏ等の生成が認められ、
新たに大気汚染を生じる恐れがあった。 ２ＮＨ₃ ＋ 5/2Ｏ₂ → ２ＮＯ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ２ＮＨ₃ ＋ 7/2Ｏ₂ → ２ＮＯ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ２ＮＨ₃ ＋ ２Ｏ₂ → Ｎ₂ Ｏ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ

【０００４】本発明の目的は前記従来技術の問題点を解
決し、大気汚染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れ
がなく、高い収率でアンモニアを分解除去することので
きるアンモニア分解方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はアンモニアを含
有するガスをアンモニア分解触媒と接触させてアンモニ
アを分解除去する方法において、アンモニア分解触媒と
して、脱水された状態で （１±0.6 ）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、かつ下記表１で示さ
れるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートに、
銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン、クロ
ム、アルカリ土類元素、希土類元素の中から少なくとも
１種を含有させた触媒を使用することを特徴とするアン
モニア分解方法である。

【０００６】本発明の方法で使用する触媒は、本質的に
は本発明者らが前に窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を含有する内燃機関の排
ガスを浄化する触媒として開発したものと同一である
（特開平４−４０４５号公報、特願平３−３１９１９５
号）。前記触媒を構成する結晶性シリケートは表１に示
すようなＸ線回折パターンを示す結晶構造を有するのが
特徴である。

【０００７】

【表１】

【０００８】前記触媒は必要によりアルミナゾル、シリ
カゾルなどのバインダー成分やコージェライト、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ等の担体を使用し、ウォッシュコ
ート法又はソリッド法によりハニカム化して使用するの
が好ましい。アンモニアを含有するガスを、１００〜６
００℃の温度で前記触媒に接触させることにより、ガス
中のアンモニアは窒素に分解される。この分解反応は選
択的に進行し、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等の有害ガスが副
生することはない。

【０００９】本発明の方法で使用する触媒の結晶性シリ
ケートは該シリケートを構成する元素を含む化合物を原
料として、水熱合成法により合成することができる。ま
た、この結晶性シリケートとして予め合成した結晶性シ
リケートを母結晶とし、母結晶の表面にその母結晶と同
一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケー
トを成長させた層状複合結晶性シリケートを使用しても
よい。この層状複合結晶性シリケートは外表面に成長し
たＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリカライトと
呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ₂ Ｏだけが該結晶性シリ
ケート内部まで浸透しにくくなる。そのためＨ₂ Ｏの作
用による結晶性シリケート格子中の金属（アルミニウム
等）の脱離が抑制されて、触媒の劣化が抑制される。前
記結晶性シリケートに含有させる銅、コバルト、ニッケ
ル等の金属はイオン交換法によりこれらの金属イオンを
含有させるか、または塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の金属
塩水溶液を含浸させる含浸法により含有させることがで
きる。

【００１０】

【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 （触媒の調製１）水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）５
６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａと
した。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．
９ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２
ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ及び濃塩酸２０２０ｇを混
合して溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液
Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌して
ｐＨ＝８．０のスラリ−を得た。このスラリ−を２０リ
ットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃
にて７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥さ
せ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート
１を得た。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で
（結晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ
線回折で前記表１にて表示されるものであった。 ０．５ＮａＯ₂ ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂

【００１１】この結晶性シリケート１を０．０４Ｍの酢
酸銅水溶液（３０℃）に浸漬し、２４時間攪拌し、水洗
後乾燥し、さらにくり返し、このＣｕイオン交換を２回
（合計３回）実施し、水洗、乾燥を行い粉末触媒１を得
た。この触媒の組成は１．２ＣｕＯ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ
₂ であった。次に、１００部の前記粉末触媒１に対し
て、バインダ−としてアルミナゾル３部、シリカゾル５
５部（ＳｉＯ₂ ：２０％）及び水２００部を加え、充分
攪拌を行いウォッシュコート用スラリ−とした。次にコ
ージェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を
上記スラリ−に浸漬し、取り出した後余分なスラリ−を
吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リ
ットルあたり２００ｇを担持させた。このコート物をハ
ニカム触媒１とする。

【００１２】（触媒の調製２）触媒の調製１の結晶性シ
リケート１の合成法において塩化第二鉄の代わりに塩化
コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタ
ン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブ
を各々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加し
た以外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して
結晶性シリケート２〜１２を調製した。これらの結晶性
シリケートの結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示され
るものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された
形態）で表わして０．５ＮａＯ₂・０．５Ｈ₂ Ｏ・
（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ₂ であった。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂ
である。また、塩化第二鉄または酢酸カルシウムの代わ
りに何も添加せず結晶性シリケート１と同様の方法によ
り、結晶性シリケート１３、１４を得た。

【００１３】これらの結晶性シリケート２〜１４を実施
例１と同様にＣｕイオン交換し、粉末触媒２〜１４を得
た。さらにこの粉末触媒を実施例１と同様にモノリス基
材にコートし、ハニカム触媒２〜１４を得た。

【００１４】（触媒の調製３）触媒の調製１の結晶性シ
リケート１の合成法において酢酸カルシウムの代わりに
酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム
を各々酸化物換算でＣａＯと同じモル数だけ添加した以
外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶
性シリケート１５〜１７を調製した。これらの結晶性シ
リケートの結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示される
ものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表わして０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．
２Ｆｅ₂Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・
２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａで
ある。これらの結晶性シリケート１５〜１７を触媒の調
製１と同様にＣｕイオン交換し粉末触媒１５〜１７を
得、さらにこの粉末触媒を触媒の調製１と同様にモノリ
ス基材にコートしてハニカム触媒１５〜１７を得た。

【００１５】（触媒の調製４）触媒の調製１で得られた
結晶性シリケート１を微粉砕し、この結晶性シリケート
１を母結晶として１０００ｇを水２１６０ｇに添加し、
さらにコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ ：２０％）４５９０
ｇを添加し、十分攪拌を行い、この溶液を溶液ａとし
た。一方、水２００８ｇに水酸化ナトリウム１０５．８
ｇを溶解させ溶液ｂを得た。溶液ａを攪拌しながら溶液
ｂを徐々に滴下し、沈殿を生成させてスラリ−を得た。
このスラリ−をオートクレーブに入れ、テトラプロピル
アンモニウムブロマイド５６８ｇを水２１０６ｇに溶解
させた溶液を添加し、１６０℃、７２時間加熱して水熱
合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、反応後、液を分
離し洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い、シ
リカライトを表層にコートした層状複合結晶性シリケー
ト１を得た。この層状複合結晶性シリケート１を触媒の
調製１と同様にしてＣｕイオン交換し、粉末触媒１８を
得、さらに、この粉末触媒を触媒の調製１と同様にモノ
リス基材にコートしてハニカム触媒１８を得た。以上の
ようにして調製したハニカム触媒１〜１８を表２、表３
にまとめて示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】（触媒の調製５）触媒の調製１で得た結晶
性シリケート１をそれぞれ０．０４Ｍの濃度に調製した
塩化コバルト水溶液、塩化ニッケル水溶液、塩化第二鉄
水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化マンガン水溶液、硝酸ク
ロム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化バリウム水溶
液、塩化マグネシウム水溶液、塩化ランタン水溶液、塩
化セリウム水溶液に各々７０℃にて浸漬し、触媒の調製
１と同様に金属イオン交換を行い、粉末触媒１９〜２９
を得た。さらに、この粉末触媒を触媒の調製１と同様に
モノリス基材にコートしてハニカム触媒１９〜２９を得
た。以上のようにして調製したハニカム触媒１９〜２９
を表４にまとめて示した。

【００１９】

【表４】

【００２０】（実施例１）ハニカム触媒１〜２９を用い
てアンモニア分解試験を実施した。反応管に１５×１５
×６０ｍｍの大きさで１４４セルからなるハニカム触媒
１〜２９を入れ、次の組成のアンモニア含有ガスをＳＶ
＝１６３００ｈ^-1、流量５．５４Ｎｍ³ ／ｍ² の条件で
流し、反応温度２５０℃及び３００℃でアンモニア分解
性能を調べた。 （ガス組成） ＮＨ₃ ２０ｐｐｍ ＣＯ₂ ７％ Ｈ₂ Ｏ ６％ Ｏ₂ １４．７％ Ｎ₂ 残 性能評価は反応初期状態におけるアンモニア分解率及び
ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ Ｏ）生成率を測定すること
によって行なった。なお、アンモニア分解率及びＮＯｘ
生成率は次の式により求めた。 アンモニア分解率（％）＝〔（入口ＮＨ₃ −出口Ｎ
Ｈ₃ ）／入口ＮＨ₃ 〕×１００ ＮＯｘ生成率（％）＝〔（出口（Ｎ₂ Ｏ×２＋ＮＯ＋Ｎ
Ｏ₂ ））／入口ＮＨ₃ 〕×１００ これらの測定結果を表５に示す。

【００２１】

【表５】

【００２２】（実施例２）ハニカム触媒１〜２９を使用
し実施例１と同一の条件にて長時間通ガスすることによ
り耐久性評価試験を実施した。その結果、前記ガス条件
にて１０００時間供給後においても表５と同様のアンモ
ニア分解率及びＮＯｘ生成率を維持しており、耐久性に
優れた触媒であることが確認された。

【００２３】

【発明の効果】本発明のアンモニア分解方法によれば、
ＮＯｘ等の副生成物を生ずることなく、アンモニアを無
害な窒素に分解することができる。このような分解処理
方法は従来無かったものであり、その産業上の利用価値
は極めて大きいものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01J 21/00 - 38/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニアを含有するガスをアンモニア
   分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法に
   おいて、アンモニア分解触媒として、脱水された状態で （１±0.6 ）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
   ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
   ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
   ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
   から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
   素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
   ２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、かつ発明の詳細な説
   明の項に記載の表１で示されるＸ線回折パターンを有す
   る結晶性シリケートに銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜
   鉛、マンガン、クロム、アルカリ土類元素、希土類元素
   の中から少なくとも１種を含有させた触媒を使用するこ
   とを特徴とするアンモニア分解方法。