JP3243376B2 - 電子写真現像剤用フェライトキャリアおよび該キャリアを用いた現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、プリンター等
に使用される二成分系電子写真現像剤用キャリアおよび
該キャリアを用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に使用される二成分系現像剤
はトナーとキャリアより構成されており、キャリアは現
像ボックス内でトナーと混合撹拌され、トナーに所望の
電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像
に運び、トナー像を形成させる担体物質である。

【０００３】キャリアはマグネット上に残り、再び現像
ボックスに戻り、新たなトナーと再び混合撹拌され、繰
り返し使用される。

【０００４】従って、現像剤としては所望の画像特性
（画像濃度、カブリ、白斑（キャリア飛散）、階調性、
解像力等）を、初期から耐刷期間中変化が少なく、安定
して維持するためには、当然のことながら、キャリアの
特性が使用期間中、変化が生じることがなく、かつ安定
であることが要求されている。

【０００５】近年、二成分系現像方式において、高画質
画像を得るため従来の酸化被膜鉄粉あるいは樹脂被覆鉄
粉の代わりに、ＭＯ_a ・Ｍ′Ｏ_b （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_x （こ
こでＭ，Ｍ′は金属元素、ａ，ｂ，ｘは整数を示す）で
代表されるソフトフェライト、例えばＮｉ−Ｚｎフェラ
イト、Ｃｕ−ＺｎフェライトあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｍｇ
フェライト等のキャリアに用いられてきた。

【０００６】しかし、これらのソフトフェライトキャリ
アは、従来から用いられている鉄粉キャリアに比べ高画
質画像を得るのに有利な特質を多く持っているが、最
近、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金
属が敬遠されるようになってきた。

【０００７】環境に優しいという点から言えば、従来か
ら用いられている鉄粉キャリアやマグネタイトキャリア
などもあるが、これらのキャリアでも上記フェライトキ
ャリア並みの画質及び寿命を得ることは難しい。このよ
うな点から、フェライトキャリアが使用されるようにな
り、鉄粉キャリアに比べて長寿命にはなったものの、さ
らに長寿命化が望まれている。

【０００８】また、環境に優しいという観点から見れ
ば、従来から提案されているフェライトキャリアの中に
Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがあるが、Ｌｉは温度、湿度な
どの周囲環境の影響を受けやすく、特性が大きく変化す
るために実用化されていない。さらに、Ｍｎ−Ｍｇ系フ
ェライトも提案されているが、従来から用いられている
フェライトキャリアと同様にキャリア粒子間の磁化のバ
ラツキを低減させる課題は達成されていないのが現状で
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
ら従来技術の課題を解消し、フェライトキャリア粒子間
の磁化のバラツキを低減させることにより画質および耐
久性に優れ、環境に優しく、長寿命でかつ環境安定性に
優れた電子写真現像剤用キャリアを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
れらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、所定の
組成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトに所定量の酸化ス
トロンチウムＳｒＯを置換することにより、上記目的が
達成できることを見い出し本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、下記一般式 （ＭｎＯ)_x（ＭｇＯ)_y（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_z 、 （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である） において、ｘ，ｙ及びｚがそれぞれ３５〜４５、５〜１
５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成であり、ＭｎＯ、Ｍｇ
Ｏ及びＦｅ₂ Ｏ₃ の一部をＳｒＯで０．３５〜５．０ｍ
ｏｌ％置換したことを特徴とする電子写真現像剤用フェ
ライトキャリアにある。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明のフェライトキャリアは、所定の組
成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトキャリアであって、
その組成は下記式で示される。

【００１４】（ＭｎＯ)_x（ＭｇＯ)_y（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_z 上記一般式においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であ
り、基本組成としてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ３５〜４
５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の範囲が好まし
い。また、本発明においてはＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ₂
Ｏ₃ の一部をＳｒＯで置換する。ＳｒＯの置換量は、
０．３５〜５．０ｍｏｌ％が好ましい。

【００１５】ＳｒＯの量が０．３５ｍｏｌ％以下では、
飛散物の磁化が減少し、一方、ＳｒＯの量が５．０ｍｏ
ｌ％以上では、残留磁化、保磁力が発生し、キャリア粒
子間で凝集が生じるため好ましくない。このように、Ｓ
ｒＯの置換量が０．３５〜５．０ｍｏｌ％の範囲内にあ
れば、フェライトキャリア粒子間の磁化のバラツキを低
減させることができ、これにより画質および耐久性に優
れ、環境に優しく、長寿命でかつ環境安定性に優れたキ
ャリアが得られる。

【００１６】本発明のフェライトキャリアは、鉄粉キャ
リアやマグネタイトキャリアと比較して磁化が小さく、
磁気ブラシの穂が柔らかくなるためソフトな現像がで
き、また、絶縁破壊電圧が高いことなどにより高画質が
得られる。

【００１７】本発明のフェライトキャリアの粒径は平均
粒径１５〜２００μｍ程度のものであり、さらに好まし
くは平均粒径２０〜１５０μｍである。特に好ましくは
平均粒径２０〜１００μｍである。平均粒径が１５μｍ
未満になるとキャリア粒子の分布において微粉が多くな
り、１粒子当たりの磁化が低くなり、現像の際にキャリ
ア飛散が生じる。また、キャリア平均粒子が２００μｍ
を超えると、キャリアの比表面積が低下し、現像の際に
トナー飛散が生じ、またベタ黒部の再現が悪く好ましく
ない。

【００１８】本発明のフェライトキャリアの抵抗値は、
１０⁷ 〜１０¹⁴Ω・cmの範囲、好ましくは１０⁹ 〜１０
¹³Ω・cmの範囲である。また、本発明のフェライトキャ
リアの飽和磁化値は、２０〜７５ｅｍｕ／ｇの範囲、好
ましくは３０〜７５ｅｍｕ／ｇである。

【００１９】次に、本発明のフェライトキャリアの製造
方法について簡単に述べる。

【００２０】まず、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトにおいて、
ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ₂ Ｏ₃ がそれぞれ３５〜４５、
５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成となるように各
酸化物を適量配合し、さらにこれにＳｒＯまたは最終的
にＳｒＯとなるＳｒＣＯ₃ を所定量配合し、通常、水を
加え、湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で１時間以
上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このように
して得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７０
０〜１２００℃の温度で仮焼成する。見掛密度をさらに
下げたい場合等は仮焼成の工程を省いてもよい。仮焼成
後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で１５μ
ｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μ
ｍ以下に粉砕した後、必要に応じ分散剤、バインダー等
を添加し、粘度調整後、造粒し、１０００〜１５００℃
の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行なう。

【００２１】この焼成物を、粉砕し、分級する。なお、
さらに必要に応じ還元を若干行なった後に表面を低温で
再酸化してもよい。

【００２２】次に、このようにして得られた本発明のＳ
ｒＯで置換したＭｎ−Ｍｇ系フェライトキャリアの表面
を樹脂で被覆する。本発明のフェライト粒子の被覆に用
いられる樹脂としては、各種の樹脂を用いることは可能
である。正荷電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹
脂、フッ素アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を用い
ることができ、好ましくは縮合型のシリコーン系樹脂が
よい。また、逆に負荷電性トナーに対しては例えばアク
リル・スチレン系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂とメ
ラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコー
ン系樹脂、シリコーンアクリル変性樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、好ましくはアク
リル・スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の硬化樹脂およ
び縮合型のシリコーン系樹脂がよい。また必要に応じ荷
電制御剤または抵抗制御剤等を添加してもよい。

【００２３】このような樹脂の被覆量としては、キャリ
ア芯材に対して０．０５〜１０．０ｗｔ％が好ましく、
特に０．１〜７．０ｗｔ％が好ましい。樹脂量が０．０
５ｗｔ％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成す
ることができず、また１０ｗｔ％を超えると被覆層が厚
くなりすぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一な
キャリア粒子が得られない傾向にある。

【００２４】また、樹脂コーティング方法としては、樹
脂を溶剤に希釈し、キャリア芯材の表面に被覆するのが
一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂に可溶
なものであればよく、有機溶剤に可溶性のある樹脂であ
る場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセ
テート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メタノール等が挙げられ、水溶性樹脂またはエマル
ジョンタイプであれば水を用いればよい。また、キャリ
ア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆させる方法
は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等により
塗布され、その後、溶剤を揮発させる。なお、このよう
な溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリ
ア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。

【００２５】樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼付す
る場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれで
もよく、例えば固定式または流動式電気炉、ロータリー
式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウエ
ーブによる焼付でもよい。焼付の温度は使用する樹脂に
より異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必
要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十
分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

【００２６】このようにして、キャリア芯材表面に樹脂
が被覆、焼付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を
経て樹脂コーティングキャリアが得られる。

【００２７】本発明のフェライトキャリアは、トナーと
混合して二成分現像剤として用いられる。ここに用いら
れるトナーとしては、結着樹脂中の着色剤等を分散させ
たものである。トナーに使用する結着樹脂としては、特
に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポ
リスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独または混合して用いられる。

【００２８】本発明に用いることのできる荷電制御剤と
しては、任意の適当なものを用いることができる。例え
ば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料、４級
アンモニウム塩等があり、負荷電性トナー用としては、
含金属モノアゾ染料等が挙げられる。

【００２９】着色体としては、従来より知られている染
料および／または顔料が使用可能である。例えばカーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッ
ド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用
することができる。この着色剤の含有量は結着樹脂１０
０ｗｔ％に対し、０．５〜１０ｗｔ％程度でよい。その
他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためシリカ微粉
体、チタニア等の如き外添剤をトナー粒子に応じて加え
ることができる。

【００３０】トナーの製造方法は特に限定されるもので
はなく、例えば結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシ
ェルミキサー等の混合機で十分混合し、次いで、二軸押
出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を
添加後、ミキサー等で混合することにより得ることがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１−３ ＭｎＯを３５ｍｏｌ％、ＭｇＯを１５ｍｏｌ％、Ｆｅ₂
Ｏ₃ を４４．５ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ₃ を０．５ｍｏｌ
％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた
後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これ
を湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。
このスラリーに分散剤およびバインダーを適量添加し、
次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉
にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。
その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、３
０〜７０μｍの粒径分布をもつフェライト粒子の芯材を
得た。

【００３２】この造粒フェライト粒子の成分分析を行な
ったところＭｎＯが３５ｍｏｌ％、ＭｇＯが１４．５ｍ
ｏｌ％、ＳｒＯが０．５ｍｏｌ％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５０ｍｏ
ｌ％であった（実施例１）。

【００３３】実施例１とまったく同様の方法により、Ｓ
ｒＯおよびＭｇＯの組成比率を変えたＭｎ−Ｍｇ系フェ
ライトキャリアを得た（実施例２，３）。

【００３４】これらのフェライト粒子を芯材とし、シリ
コーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０ｗ
ｔ％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）をトル
エン溶剤に溶解させ、流動床を用いてキャリア芯材に対
し０．６ｗｔ％コーティングし、さらに２５０℃で３時
間焼付を行ない、上記樹脂によって被覆されたフェライ
トキャリアを得た。

【００３５】このようにして樹脂被覆されたＭｎ−Ｍｇ
系フェライトキャリアについて、飛散量の試験を行っ
た。

【００３６】飛散量の試験方法は、フェライトキャリア
（試料）６００ｇを東芝社製のレオドライ７６１０複写
機用の現像ボックスに入れ、モーターにて回転数１５８
ｒｐｍで１０分間攪拌した際、現像ボックスより飛散し
た試料を回収し、その飛散量と飛散物についての１ＫＯ
ｅ時の磁化を求めた。

【００３７】ここで、飛散量の試験を行う前のキャリア
の磁化をＸとし、飛散物の磁化をＹとして、Ｙ／Ｘの値
により評価した。

【００３８】これらの得られた結果を表１に示す。比較例１〜３ 実施例１と同様の方法により、表１に示されるような組
成でＳｒＯを含まない組成比の異なるＭｎ−Ｍｇ系フェ
ライトキャリアの芯材を得た。

【００３９】これらのフェライト粒子を芯材とし、実施
例１で使用したのと同一の樹脂を用い、同様の方法およ
び同一樹脂量でコーティングし、焼付を行ないフェライ
トキャリアを得た。

【００４０】このようにして樹脂被覆されたＭｎ−Ｍｇ
系フェライトキャリアを実施例１と同様に、飛散量の試
験を行った。

【００４１】これらの得られた結果を表１に示す。比較例４〜７ 比較例１〜３とまったく同様の方法により、表１に示さ
れるような組成でＳｒＯを含まず、さらにＢａＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ をそれぞれ添加したＭｎ−
Ｍｇ系フェライトキャリアの芯材を得た。

【００４２】これらのフェライト粒子を芯材とし、実施
例１と同様の方法により樹脂被覆されたＭｎ−Ｍｇ系フ
ェライトキャリアを得た。

【００４３】このようにして樹脂被覆されたＭｎ−Ｍｇ
系フェライトキャリアを実施例１と同様に、飛散量の試
験を行った。

【００４４】これらの得られた結果を表１に示す。比較例８ 実施例１と同様の方法により、表１に示されるような組
成のＳｒＯを含まないＣｕ−Ｚｎ系フェライトキャリア
の芯材を得た。比較例９ 実施例１と同様の方法により、表１に示されるような組
成のＳｒＯを含まないＺｎ−Ｎｉ系フェライトキャリア
の芯材を得た。比較例１０ 実施例１と同様の方法により、表１に示されるような組
成のＳｒＯを含まないＭｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトキ
ャリアの芯材を得た。比較例１１−１２ 実施例１と同様の方法により、表１に示されるような組
成のＳｒＯを含まないＬｉ系フェライトキャリアの芯材
を得た（比較例１１〜１２）。

【００４５】このようにして得られた比較例８〜１２の
フェライト粒子を芯材とし、実施例１で使用したのと同
一の樹脂を用い、同様の方法および同一樹脂量でコーテ
ィングし、焼付を行ないフェライトキャリアを得た。

【００４６】このようにして樹脂被覆された各フェライ
トキャリアを実施例１と同様に、飛散量の試験を行った
（比較例８〜１２）。

【００４７】これらの得られた結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】 表１に示された結果から明らかなように、所定の組成の
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトにＳｒＯを所定濃度に置換した
本発明のフェライトキャリアの飛散量は、比較例１〜１
２に比較して極めて少ない。また、飛散量の試験を行う
前のキャリアの磁化と、飛散物についての磁化の値より
明らかなように、キャリア粒子間の磁化のバラツキが殆
どないことが分かる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、所定の組成のＭｎ
−Ｍｇ系フェライトにＳｒＯを所定濃度に置換制御した
本発明のフェライトキャリアは、従来のＳｒＯを含まな
いＭｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｚｎ−Ｎｉ系およびＭ
ｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトキャリア粒子に比べて飛散
量が極めて少なく、かつキャリア粒子間の磁化のバラツ
キが殆どない電子写真現像剤用キャリアが得られる。ま
た、本発明の電子写真現像用Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライ
トキャリアによって、現像に際して所望の画質特性を得
るために幅の広い設計をできると共に、厳しい環境規制
にも充分対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾形 正広 千葉県柏市十余二217番地パウダーテッ ク株式会社内 (72)発明者 小林 弘道 千葉県柏市十余二217番地パウダーテッ ク株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−227269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−123550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−111159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 （ＭｎＯ)_x（ＭｇＯ)_y（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_z 、 （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である） において、ｘ，ｙ及びｚがそれぞれ３５〜４５、５〜１
   ５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成であり、ＭｎＯ、Ｍｇ
   Ｏ及びＦｅ₂ Ｏ₃ の一部をＳｒＯで０．３５〜５．０ｍ
   ｏｌ％置換したことを特徴とする電子写真現像剤用フェ
   ライトキャリア。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のキャリア表面に樹脂被
   覆したことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキ
   ャリア。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のフェライトキ
   ャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。