JP3247389B2 - ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法 - Google Patents
ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ペンテン酸をアジピン酸にヒドロキシカル
ボニル化する方法に関する。
ボニル化する方法に関する。
ペンテン酸、主として３−ペンテン酸を触媒及び促進
剤の存在下でヒドロキシカルボニル化してアジピン酸に
する際に、アジピン酸の異性体である分枝鎖状ジカルボ
ン酸（本質的に２−メチルグルタル酸及び２−エチルコ
ハク酸）が少量ではあるが有意の量で生成し、2,2−ジ
メチルコハク酸も痕跡量で生成する。
剤の存在下でヒドロキシカルボニル化してアジピン酸に
する際に、アジピン酸の異性体である分枝鎖状ジカルボ
ン酸（本質的に２−メチルグルタル酸及び２−エチルコ
ハク酸）が少量ではあるが有意の量で生成し、2,2−ジ
メチルコハク酸も痕跡量で生成する。
アジピン酸を分離した後に、未転化ペンテン酸、触
媒、促進剤及び各種副生成物（例えばγ−バレロラクト
ン）はヒドロキシカルボニル化反応器に再循環される。
媒、促進剤及び各種副生成物（例えばγ−バレロラクト
ン）はヒドロキシカルボニル化反応器に再循環される。
プロセスの経済性の関係から、未転化ペンテン酸、触
媒、促進剤、及び少なくとも部分的にアジピン酸に転化
させることができる副生成物を最も効率よく再循環する
ことが有利であるが、過度に多量の分枝鎖状カルボン酸
を再循環すると、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化
反応における触媒の活性に対して悪影響が出ることを見
出した。
媒、促進剤、及び少なくとも部分的にアジピン酸に転化
させることができる副生成物を最も効率よく再循環する
ことが有利であるが、過度に多量の分枝鎖状カルボン酸
を再循環すると、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化
反応における触媒の活性に対して悪影響が出ることを見
出した。
この触媒失活作用に加えて、分枝鎖状二酸の存在は、
特にアジピン酸の結晶化の際に金属触媒を捕捉すること
によって、アジピン酸の純度にとって有害となることも
明らかである。
特にアジピン酸の結晶化の際に金属触媒を捕捉すること
によって、アジピン酸の純度にとって有害となることも
明らかである。
従って本発明はより特定的には、少なくともロジウム
及び（又は）イリジウムを含む触媒と沃素又は臭素含有
促進剤とが存在する下でペンテン酸を水及び一酸化炭素
と反応させることによってヒドロキシカルボニル化する
方法であって前記触媒の少なくとも一部が前の（前回
の）ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化操作から由来
するものである前記方法において、６個の炭素原子を有
する分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物1kg当たりに100
g以下の量で存在する下で反応を実施することを特徴と
する、前記方法に関する。
及び（又は）イリジウムを含む触媒と沃素又は臭素含有
促進剤とが存在する下でペンテン酸を水及び一酸化炭素
と反応させることによってヒドロキシカルボニル化する
方法であって前記触媒の少なくとも一部が前の（前回
の）ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化操作から由来
するものである前記方法において、６個の炭素原子を有
する分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物1kg当たりに100
g以下の量で存在する下で反応を実施することを特徴と
する、前記方法に関する。
本明細書において用語「分枝鎖状ジカルボン酸」と
「分枝鎖状二酸」とは同じものを指し、またこれらはこ
れら二酸に対応する酸無水物をも包含するものとする。
「分枝鎖状二酸」とは同じものを指し、またこれらはこ
れら二酸に対応する酸無水物をも包含するものとする。
本発明に従う方法においては、６個の炭素原子を有す
る分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物1kg当たりに50g以
下の量で存在する下でヒドロキシカルボニル化反応を実
施するのが好ましい。
る分枝鎖状ジカルボン酸が反応混合物1kg当たりに50g以
下の量で存在する下でヒドロキシカルボニル化反応を実
施するのが好ましい。
ペンテン酸は、ロジウム及び（又は）イリジウム並び
に随意としてのルテニウム及びオスミウムから選択され
るその他の貴金属を含む触媒の存在下でヒドロキシカル
ボニル化される。触媒の使用量は、広い範囲内で変える
ことができる。
に随意としてのルテニウム及びオスミウムから選択され
るその他の貴金属を含む触媒の存在下でヒドロキシカル
ボニル化される。触媒の使用量は、広い範囲内で変える
ことができる。
一般的に、反応混合物１リットル当たりの金属イリジ
ウム及び（又は）金属ロジウムのモル数で表わして10-4
〜10-1モル／リットルの範囲の量で満足できる結果が得
られる。それより少ない量を採用することもできるが、
その場合には反応速度が遅くなるのが観察される。それ
より多い量は経済上の観点から利点がないだけである。
ウム及び（又は）金属ロジウムのモル数で表わして10-4
〜10-1モル／リットルの範囲の量で満足できる結果が得
られる。それより少ない量を採用することもできるが、
その場合には反応速度が遅くなるのが観察される。それ
より多い量は経済上の観点から利点がないだけである。
イリジウム及び（又は）ロジウムの濃度は、５×10-4
〜10-2モル／リットルの範囲であるのが好ましい。
〜10-2モル／リットルの範囲であるのが好ましい。
本明細書において沃素又は臭素含有促進剤とは、HI及
びHBr並びに反応条件下でHI又はHBrを生じさせることが
できる有機沃素化合物又は有機臭素化合物、より特定的
には１〜10個の炭素原子を有する沃化アルキル及び臭化
アルキルを意味する。より特定的には沃化メチル及び臭
化メチルが推奨される。
びHBr並びに反応条件下でHI又はHBrを生じさせることが
できる有機沃素化合物又は有機臭素化合物、より特定的
には１〜10個の炭素原子を有する沃化アルキル及び臭化
アルキルを意味する。より特定的には沃化メチル及び臭
化メチルが推奨される。
用いる促進剤は、沃素含有促進剤であるのが好まし
く、HI又は沃化メチルであるのがより一層好ましい。
く、HI又は沃化メチルであるのがより一層好ましい。
沃素及び（又は）臭素含有促進剤の使用量は、｛沃素
及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又は）ロジウ
ム｝のモル比が0.1以上となるような量であるのが一般
的である。一般的には、この比が20以下となるのが好ま
しい。｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び
（又は）ロジウム｝のモル比が１〜５の範囲であるのが
好ましい。
及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又は）ロジウ
ム｝のモル比が0.1以上となるような量であるのが一般
的である。一般的には、この比が20以下となるのが好ま
しい。｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び
（又は）ロジウム｝のモル比が１〜５の範囲であるのが
好ましい。
水の存在はヒドロキシカルボニル化にとってなくては
ならない。一般的に言えば、水の使用量は、水対ペンテ
ン酸のモル比が0.01〜10の範囲となるような量である。
ならない。一般的に言えば、水の使用量は、水対ペンテ
ン酸のモル比が0.01〜10の範囲となるような量である。
それより多い量では触媒活性の損失が観察されるので
望ましくない。反応混合物中の水対ペンテン酸のモル比
は、例えばヒドロキシカルボニル化反応の前に水をその
他の装入物と共に導入するのではなくて水を連続的に注
入しながら反応を実施する場合には、一時的に前記の最
小値より低くなっても構わない。
望ましくない。反応混合物中の水対ペンテン酸のモル比
は、例えばヒドロキシカルボニル化反応の前に水をその
他の装入物と共に導入するのではなくて水を連続的に注
入しながら反応を実施する場合には、一時的に前記の最
小値より低くなっても構わない。
水対ペンテン酸のモル比は、0.01〜２の範囲であるの
が好ましく、ここでも前記の最小値に関するコメントが
有効である。
が好ましく、ここでも前記の最小値に関するコメントが
有効である。
ヒドロキシカルボニル化反応は、別個の溶媒中又は大
過剰のペンテン酸中で実施することができる。
過剰のペンテン酸中で実施することができる。
別個の溶媒としては、特に20個以下の炭素原子を有す
る飽和脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（但し、反応条
件下において液状であることを条件とする）を用いるこ
とができる。このようなカルボン酸の例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、安息香
酸及びフェニル酢酸を挙げることができる。
る飽和脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（但し、反応条
件下において液状であることを条件とする）を用いるこ
とができる。このようなカルボン酸の例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、安息香
酸及びフェニル酢酸を挙げることができる。
別個の溶媒はまた、飽和脂肪族若しくは環状脂肪族炭
化水素及びそれらの塩素化誘導体、並びに芳香族炭化水
素及びそれらの塩素化誘導体（但し、反応条件下におい
て液状であることを条件とする）から選択することもで
きる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ヘキサン及びシ
クロヘキサンを挙げることができる。
化水素及びそれらの塩素化誘導体、並びに芳香族炭化水
素及びそれらの塩素化誘導体（但し、反応条件下におい
て液状であることを条件とする）から選択することもで
きる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ヘキサン及びシ
クロヘキサンを挙げることができる。
別個の溶媒が反応混合物中に存在する場合、この溶媒
は反応混合物の総容量に対して例えば10〜99容量％を占
め、30〜90容量％を占めるのが好ましい。
は反応混合物の総容量に対して例えば10〜99容量％を占
め、30〜90容量％を占めるのが好ましい。
好ましい実施態様においては、ペンテン酸自体中、即
ち２−ペンテン酸、３−ペンテン酸若しくは４−ペンテ
ン酸又はそれらの混合物中でヒドロキシカルボニル化反
応を実施する。
ち２−ペンテン酸、３−ペンテン酸若しくは４−ペンテ
ン酸又はそれらの混合物中でヒドロキシカルボニル化反
応を実施する。
ヒドロキシカルボニル化反応は、大気圧より高い圧力
において一酸化炭素の存在下で実施される。実質的に純
粋な一酸化炭素又は市場に見出される工業等級の一酸化
炭素を用いることができる。
において一酸化炭素の存在下で実施される。実質的に純
粋な一酸化炭素又は市場に見出される工業等級の一酸化
炭素を用いることができる。
反応は、液相中で実施される。温度は100〜240℃の範
囲にするのが一般的であり、160〜200℃の範囲にするの
が好ましい。
囲にするのが一般的であり、160〜200℃の範囲にするの
が好ましい。
全圧は、広い範囲内で変えることができる。25℃にお
いて測定した一酸化炭素の分圧は、0.5〜50バールであ
るのが一般的であり、１〜25バールであるのが好まし
い。
いて測定した一酸化炭素の分圧は、0.5〜50バールであ
るのが一般的であり、１〜25バールであるのが好まし
い。
前記のように、ヒドロカルボニル化反応から得られる
反応混合物は本質的に、未反応ペンテン酸、水、沃素及
び（又は）臭素含有促進剤、触媒、溶媒（用いた場
合）、得られるアジピン酸並びにその他の多かれ少なか
れ生成する副生成物、例えば２−メチルグルタル酸、２
−エチルコハク酸、吉草酸及びγ−バレロラクトン（即
ち４−メチルブチロラクトン）を含有する。
反応混合物は本質的に、未反応ペンテン酸、水、沃素及
び（又は）臭素含有促進剤、触媒、溶媒（用いた場
合）、得られるアジピン酸並びにその他の多かれ少なか
れ生成する副生成物、例えば２−メチルグルタル酸、２
−エチルコハク酸、吉草酸及びγ−バレロラクトン（即
ち４−メチルブチロラクトン）を含有する。
ヒドロキシカルボニル化反応器中に再循環した後の分
枝鎖状二酸の濃度が反応を通じて前記の上限を越えない
ようにするために、前記分枝鎖状二酸の少なくとも一部
を既知の方法によって分離することができる。例えば、
分枝鎖状二酸の全部又は一部をヨーロッパ特許第068766
3号明細書に記載されたように対応する酸無水物に転化
させることによって、それらをもっと容易に蒸留によっ
て分離できるようにすることができる。
枝鎖状二酸の濃度が反応を通じて前記の上限を越えない
ようにするために、前記分枝鎖状二酸の少なくとも一部
を既知の方法によって分離することができる。例えば、
分枝鎖状二酸の全部又は一部をヨーロッパ特許第068766
3号明細書に記載されたように対応する酸無水物に転化
させることによって、それらをもっと容易に蒸留によっ
て分離できるようにすることができる。
また、ヒドロキシカルボニル化から得られる反応混合
物を分別蒸留に付して、ペンテン酸又はその他の５個の
炭素原子を有する化合物のような軽質化合物を除去する
こともできる。この蒸留は、直接大気圧下において実施
することもでき、また、得られたアジピン酸の一部を結
晶化によって分離した後に、最も分枝鎖状二酸に富んだ
画分を蒸留することによって実施することもできる。こ
の蒸留は、ヒドロキシカルボニル化から得られる反応混
合物の各種成分を分離するための別の操作を行なうこと
によって完全なものにすることができる。かくして、ア
ジピン酸が含有する触媒のできるだけ多くを回収するた
めに、アジピン酸の結晶化及び随意としての１回以上の
再結晶を実施することができる。
物を分別蒸留に付して、ペンテン酸又はその他の５個の
炭素原子を有する化合物のような軽質化合物を除去する
こともできる。この蒸留は、直接大気圧下において実施
することもでき、また、得られたアジピン酸の一部を結
晶化によって分離した後に、最も分枝鎖状二酸に富んだ
画分を蒸留することによって実施することもできる。こ
の蒸留は、ヒドロキシカルボニル化から得られる反応混
合物の各種成分を分離するための別の操作を行なうこと
によって完全なものにすることができる。かくして、ア
ジピン酸が含有する触媒のできるだけ多くを回収するた
めに、アジピン酸の結晶化及び随意としての１回以上の
再結晶を実施することができる。
分枝鎖状二酸は、減圧下で、可能ならばそして有利に
は穏和な一酸化炭素流の下で、蒸留される。
は穏和な一酸化炭素流の下で、蒸留される。
こうして、分枝鎖状二酸をごく僅かに再循環するだけ
で又は全く再循環することなく、触媒、促進剤、及び少
なくとも部分的にアジピン酸に転化させることができる
軽質化合物の少なくとも一部を再循環することができ
る。
で又は全く再循環することなく、触媒、促進剤、及び少
なくとも部分的にアジピン酸に転化させることができる
軽質化合物の少なくとも一部を再循環することができ
る。
本発明の方法は、連続態様で実施するのが有利であ
る。実際、このタイプの実施の明らかな工業上の利点に
加えて、分枝鎖状二酸を絶えず比較的低レベルに保つこ
とがはるかに容易であり、この分枝鎖状二酸の避けがた
い生成及びそれらの部分的再循環が、反応混合物の一部
を連続的に取り出すことによって補償される。
る。実際、このタイプの実施の明らかな工業上の利点に
加えて、分枝鎖状二酸を絶えず比較的低レベルに保つこ
とがはるかに容易であり、この分枝鎖状二酸の避けがた
い生成及びそれらの部分的再循環が、反応混合物の一部
を連続的に取り出すことによって補償される。
こうして、反応混合物中の分枝鎖状二酸の濃度を、例
えば100g/kg以下、好ましくは50g/kg以下のレベルに保
つことができる。
えば100g/kg以下、好ましくは50g/kg以下のレベルに保
つことができる。
最後に、より特定的には分枝鎖状二酸の中では、２−
エチルコハク酸が反応混合物中において50g/kg以下、好
ましくは30g/kg以下の含有率に保たれるのがさらに有利
であることがわかった。連続式プロセスにおいては、こ
の反応媒体中の２−エチルコハク酸の含有率を20g/kg以
下のレベルに保つことができ、10g/kg以下のレベルに保
つのが好ましい。
エチルコハク酸が反応混合物中において50g/kg以下、好
ましくは30g/kg以下の含有率に保たれるのがさらに有利
であることがわかった。連続式プロセスにおいては、こ
の反応媒体中の２−エチルコハク酸の含有率を20g/kg以
下のレベルに保つことができ、10g/kg以下のレベルに保
つのが好ましい。
以下、実施例によって本発明をさらに例示する。
例１〜３ 加熱・冷却手段、撹拌機（1200rpmで操作）、反応成
分導入・取出し装置、並びに温度及び圧力測定装置を備
えた１リットルの金属製反応器に、 ・３−ペンテン酸（P3） 2.52モル ・IrCl（COD） 0.924ミリモル ・HI（57重量％水溶液） 2.24ミリモル を装入する。
分導入・取出し装置、並びに温度及び圧力測定装置を備
えた１リットルの金属製反応器に、 ・３−ペンテン酸（P3） 2.52モル ・IrCl（COD） 0.924ミリモル ・HI（57重量％水溶液） 2.24ミリモル を装入する。
室温において５バールのCO圧を確立し、次いで反応混
合物を撹拌しながら185℃に加熱し、この温度においてC
Oを用いて圧力を20バールに調節する。次いで水22.7g
（1.26モル）を30分かけて注入する。
合物を撹拌しながら185℃に加熱し、この温度においてC
Oを用いて圧力を20バールに調節する。次いで水22.7g
（1.26モル）を30分かけて注入する。
30分間の反応の後に、反応混合物を熱いまま一酸化炭
素雰囲気下で500ミリリットルのパン型容器中に取り出
す。
素雰囲気下で500ミリリットルのパン型容器中に取り出
す。
この混合物のサンプルをガスクロマトグラフィー（G
C）及び高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）によっ
て分析する。
C）及び高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）によっ
て分析する。
その結果は次の通りだった。
・P3の転化率（DC）＝52％ ・転化したP3に対するアジピン酸（AdOH）の収率Ｙ＝68
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝13％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝８％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝5.8 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
84％。
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝13％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝８％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝5.8 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
84％。
取り出された混合物を、高さ250cmのカラムを用いて
大気圧下でCOを吹き込みながら蒸留する。
大気圧下でCOを吹き込みながら蒸留する。
これによって、未転化ペンテン酸、γ−バレロラクト
ン、吉草酸、メチルブタン酸、並びにメチルグルタル酸
及びエチルコハク酸の一部を含む画分が得られる。
ン、吉草酸、メチルブタン酸、並びにメチルグルタル酸
及びエチルコハク酸の一部を含む画分が得られる。
次いで減圧下で（毛管を介してCOを吹き込みながら）
メチルグルタル酸及びエチルコハク酸を蒸留する。
メチルグルタル酸及びエチルコハク酸を蒸留する。
残渣は本質的にアジピン酸及び触媒を含有する。この
触媒は、アジピン酸の再結晶水及び洗浄水中において回
収される。
触媒は、アジピン酸の再結晶水及び洗浄水中において回
収される。
触媒を補充し、沃素含有促進剤及び３−ペンテン酸を
再び添加した後に、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル
化を、前記のように、実質的に同じ量の反応成分を用い
且つ同じ操作条件下で、しかし前もって単離された分枝
鎖状二酸の一部を再循環して、繰り返す。
再び添加した後に、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル
化を、前記のように、実質的に同じ量の反応成分を用い
且つ同じ操作条件下で、しかし前もって単離された分枝
鎖状二酸の一部を再循環して、繰り返す。
装入物は以下の通りである。
・３−ペンテン酸（P3） 2.44モル ・IrCl（COD） 0.924ミリモル ・HI（57重量％水溶液） 2.24ミリモル ・分枝鎖状二酸 11.5g （初期反応混合物1kg当たり
に41g） ・水 1.26モル（22.7g） （30分かけて注入）。
に41g） ・水 1.26モル（22.7g） （30分かけて注入）。
185℃において30分間反応を続ける。定量測定は次の
結果を与えた。
結果を与えた。
・P3の転化率（DC）＝53％ ・転化したP3に対するアジピン酸（AdOH）の収率Ｙ＝66
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝15.5％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝８％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝5.8 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
81％。
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝15.5％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝８％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝5.8 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
81％。
・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝134g
/kg。
/kg。
例１に記載した処理を実施し、触媒を補充し、沃素含
有促進剤及び３−ペンテン酸を再び添加した後に、ペン
テン酸のヒドロキシカルボニル化を、前記のように、実
質的に同じ反応成分の量及び同じ操作条件下で、しかし
前もって単離された分枝鎖状二酸をもっと多量に再循環
させて、繰り返す。
有促進剤及び３−ペンテン酸を再び添加した後に、ペン
テン酸のヒドロキシカルボニル化を、前記のように、実
質的に同じ反応成分の量及び同じ操作条件下で、しかし
前もって単離された分枝鎖状二酸をもっと多量に再循環
させて、繰り返す。
装入物は以下の通りである。
・３−ペンテン酸（P3） 2.35モル ・IrCl（COD） 0.924ミリモル ・HI（57重量％水溶液） 2.24ミリモル ・分枝鎖状二酸 22.9g （初期反応混合物1kg当たり
に81.5g） ・水 1.26モル（22.7g） （30分かけて注入）。
に81.5g） ・水 1.26モル（22.7g） （30分かけて注入）。
185℃において30分間反応を続ける。定量測定は次の
結果を与えた。
結果を与えた。
・P3の転化率（DC）＝49％ ・転化したP3に対するアジピン酸（AdOH）の収率Ｙ＝65
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝18.3％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝７％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝5.2 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
78％ ・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝177g
/kg。
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝18.3％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝７％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝5.2 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
78％ ・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝177g
/kg。
例３において得られた結果において、分枝鎖状二酸の
含有率はヒドロキシカルボニル化の開始時においては8
1.5g/kgだったのがヒドロキシカルボニル化の終了時に
おいては177g/kgとなり、反応速度及び直鎖度が低下し
始めるのが観察された。
含有率はヒドロキシカルボニル化の開始時においては8
1.5g/kgだったのがヒドロキシカルボニル化の終了時に
おいては177g/kgとなり、反応速度及び直鎖度が低下し
始めるのが観察された。
比較試験１ 同じ操作条件下で、しかしメチルグルタル酸及びエチ
ルコハク酸をもっと多い量で導入して、再循環試験を繰
り返した。
ルコハク酸をもっと多い量で導入して、再循環試験を繰
り返した。
装入物は以下の通りである。
・３−ペンテン酸（P3） 2.21モル ・IrCl（COD） 0.924ミリモル ・HI（57重量％水溶液） 2.24ミリモル ・分枝鎖状二酸 45.8g （初期反応混合物1kg当たり
に158g） ・水 1.26モル（22.7g） （30分かけて注入） 185℃において30分間反応を続ける。定量測定は次の
結果を与えた。
に158g） ・水 1.26モル（22.7g） （30分かけて注入） 185℃において30分間反応を続ける。定量測定は次の
結果を与えた。
・P3の転化率（DC）＝29％ ・転化したP3に対するアジピン酸（AdOH）の収率Ｙ＝53
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝31.1％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝４％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝2.8 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
63％ ・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝257g
/kg。
％ ・転化したP3に対する分枝鎖状二酸（２−メチルグルタ
ル酸及び２−エチルコハク酸）の収率Ｙ＝31.1％ ・転化したP3に対するγ−バレロラクトン（M4L）の収
率Ｙ＝４％ ・モル／時間／反応混合物１リットル（約280ミリリッ
トル）で表わしたCOの吸収率＝2.8 ・直鎖度（Ｌ）（アジピン酸対得られた全二酸の比）＝
63％ ・最終反応混合物中の分枝鎖状二酸の合計含有率＝257g
/kg。
比較試験１において得られた結果において、分枝鎖状
二酸の含有率はヒドロキシカルボニル化の開始時におい
ては158g/kgであったのがヒドロキシカルボニル化の終
了時においては257g/kgとなり、従って反応速度及び得
られる二酸の直鎖度が非常に大きく低下するのが観察さ
れた。
二酸の含有率はヒドロキシカルボニル化の開始時におい
ては158g/kgであったのがヒドロキシカルボニル化の終
了時においては257g/kgとなり、従って反応速度及び得
られる二酸の直鎖度が非常に大きく低下するのが観察さ
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトワ，カルル フランス国 エフ69003 リヨン，アブ ニュ ジュル ジュスラン，２ (72)発明者 ペロン，ロベール フランス国 エフ69390 シャルリ，ラ プコリエール (56)参考文献 特表 平８−501726（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/14 C07C 55/14
Claims (11)
- 【請求項１】少なくともロジウム及び（又は）イリジウ
ムを含む触媒と沃素又は臭素含有促進剤とが存在する下
でペンテン酸を水及び一酸化炭素と反応させることによ
ってヒドロキシカルボニル化する方法であってペンテン
酸、触媒及び促進剤の少なくとも一部が前のペンテン酸
のヒドロキシカルボニル化操作から由来するものである
前記方法において、反応混合物中に存在する６個の炭素
原子を有する分枝鎖状ジカルボン酸の量を反応混合物1k
g当たりに100g以下にして反応を実施することを特徴と
する、前記方法。 - 【請求項２】反応混合物中に存在する６個の炭素原子を
有する分枝鎖状ジカルボン酸の量を反応混合物1kg当た
りに50g以下にして反応を実施することを特徴とする、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ロジウム及び（又は）イリジウム並びに随
意としてのルテニウム及びオスミウムから選択されるそ
の他の貴金属を含む触媒の存在下でヒドロキシカルボニ
ル化反応を実施することを特徴とする、請求項１又は２
記載の方法。 - 【請求項４】触媒の使用量が反応混合物１リットル当た
りの金属イリジウム及び（又は）金属ロジウムのモル数
として10-4〜10-1モル／リットルの範囲であることを特
徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】沃素又は臭素含有促進剤がHI及びHBr並び
に反応条件下でHI又はHBrを生じさせることができる有
機沃素化合物又は有機臭素化合物から選択されることを
特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】用いる促進剤が沃素含有促進剤であること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】沃素及び（又は）臭素含有促進剤の使用量
が、｛沃素及び（又は）臭素｝対｛イリジウム及び（又
は）ロジウム｝のモル比が0.1以上となり且つ20以下と
なるような量であることを特徴とする、請求項１〜６の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】水の使用量が、水対ペンテン酸のモル比が
0.01〜10の範囲となるような量であることを特徴とす
る、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】別個の溶媒又は大過剰のペンテン酸中でヒ
ドロキシカルボニル化反応を実施することを特徴とす
る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】別個の溶媒が、反応条件下において液状
であることを条件として、20個以下の炭素原子を有する
飽和脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、飽和脂肪族若し
くは環状脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、並
びに芳香族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体から選択
されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１１】連続態様で、反応混合物中の分枝鎖状二
酸の濃度が100g/kg以下のレベルになるようにして実施
することを特徴とする、請求項１及び３〜10のいずれか
に記載の方法。
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