JP3254580B2

JP3254580B2 - エッチング廃液の処理方法及びエッチング廃液処理装置

Info

Publication number: JP3254580B2
Application number: JP18981499A
Authority: JP
Inventors: 吉方尾崎
Original assignee: 大和電機工業株式会社
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2019-07-05
Also published as: JP2001020085A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過硫酸アンモニウ
ム、硫酸及び銅を主成分として含むエッチング廃液を処
理する方法及び処理装置に関する。より詳しく述べる
と、簡単な設備で上記廃液中の銅を有効に除去すること
が可能な廃液処理方法及び処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント基板のめっき工程の前処
理において銅表面の活性化とめっき密着性を保持するた
めに、過硫酸アンモニウムを主成分としたエッチング処
理液を使用してエッチング処理を実施している。この際
に排出される廃液中に銅が残存しているが、銅の排水基
準値は、水質防止法により３ｍｇ／Ｌ未満まで低減しな
ければならないので、廃棄する際に廃液を処理する必要
があった。

【０００３】この種の廃液の処理方法として、中和凝集
処理により処理する方法が知られている。この方法は、
まず廃液を消石灰等のアルカリ剤を用いてアルカリ処理
を行って廃液中に溶存する銅を水酸化物とし、次いで凝
集剤等を添加して沈殿させた後、フィルタープレス等に
より沈殿物を濾過し、得られたスラッジを固形廃棄物と
して処理し、一方濾液のｐＨを酸等により中和した後放
流を行うものである。しかしながら、従来の方法では廃
液中に含まれる銅を完全に除去することが困難であり、
既存の設備を用いて廃液を処理することができず、特殊
な設備を有する専門の業者に廃液処理を依頼しているの
が現状である。

【０００４】また、上記の中和凝集処理には多量の消石
灰等の化学薬品を使用するので、処理コストが高くつく
という欠点を有するとともに、廃棄物として多量のスラ
ッジが発生し、これを廃棄処理する必要があった。ま
た、この方法では銅を有効資源として回収することが不
可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、従来の中和凝集法に代わり、簡単な設備で効率的に
廃液中から銅を除去可能なエッチング廃液を処理する方
法を提供することである。本発明の別の課題は、かかる
エッチング廃液を処理するのと同時にエッチング廃液中
に残存する銅を効率的に回収する方法を提供することで
ある。本発明の更に別の課題は、このような廃液処理を
行う廃液処理装置を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を行った結果、エッチング廃液を特定の
方法で電解処理を行うと、陰極に析出した銅の廃液への
再溶解を極力抑制することが可能となり、エッチング廃
液中に溶存する銅を効率的に除去・回収可能であること
を見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、過硫酸アンモニウム、硫酸及び銅を主成分として
含むエッチング廃液を処理する方法であって、前記廃液
を、白金族金属から成る群から選択された金属をめっき
したチタン材を１対の平行な陽極として使用し、１．５
から５．０Ａ／ｄｍ²の電流密度範囲でかつ液温を３４
℃以下に保持して陰極に銅を析出させる電解処理工程を
含み、さらに前記電解処理を前記１対の平行な陽極に
対して陰極板を所定角度傾けて配置して行うことを特徴
としている。

【０００７】この方法によると、陰極に析出した銅の廃
液への再溶解を極力抑制することが可能となり、前記廃
液中に溶存する銅を効率的に除去することが可能とな
る。また、電解工程における電解処理を、前記陽極板に
対して陰極板を所定角度傾けて配置して行うことによっ
て、陰極に析出した銅の再溶解を更に抑制することが可
能となる。好ましくは１対の平行な陽極の垂線に対する
角度αを４５〜７０度の範囲に設定して行う。また、本
発明のエッチング廃液の処理方法において、陰極に析出
された銅を回収することも可能であり、資源のリサイク
ルの観点から好ましい。

【０００８】また、本発明のエッチング廃液の処理方法
において、電解処理に先だって、前記廃液１リットル当
たり０．１〜０．３ｇの鉄粉を添加して攪拌下に１０〜
４０分間廃液中で反応させる反応工程、このようにして
処理された廃液にアルカリを添加して廃液のｐＨを１．
７〜２．４に調整するｐＨ調整工程；及び還元剤を添加
してｐＨを０．７〜１．５に調整しかつ還元する還元工
程；を含む前処理を行うのが好ましい。このような前処
理を行うことによって銅の除去率が各段に増加する。本
発明のエッチング廃液の処理方法において、電解処理に
続いて電解処理された廃液にアルカリを加えて中和する
中和工程得られた廃液を濾過処理する濾過工程；及び得られた濾
液をｐＨ処理した後廃棄する廃棄工程を含む後処理を行
うのが好ましく、濾過工程において得られた濾液をイオ
ン交換器に通過させて濾液中に含まれる銅を回収するの
がより好ましい。このような後処理を行うことによっ
て、銅を含むエッチング廃液中に残存する銅濃度を基準
値以下に低減させることが可能である。

【０００９】本発明のエッチング廃液の処理方法におい
て、陰極に析出した銅は、そのまま陰極を取り出し削り
落とすことによって銅を金属として回収することがで
き、あるいは硝酸溶液により銅を溶解させて回収するこ
とが好ましい。又濾過工程において得られた濾液をイオ
ン交換樹脂塔を用いて銅を除去・回収することが好まし
い。このようにして回収された銅は、有効に資源として
再使用することが可能となる。

【００１０】本発明は、更に過硫酸アンモニウム、硫酸
及び銅を主成分として含むエッチング廃液を処理するた
めの電解装置であって、１対の平行な陽極として白金族
金属から成る群から選択された金属をめっきしたチタン
材を使用し、前記１対の平行な陽極に対して所定角度傾
けて（好ましくは１対の平行な陽極の垂線に対する角度
αを４５〜７０度の範囲に設定して）配置された陰極と
から構成された電極を含む、ことを特徴とするエッチン
グ廃液処理用の電解装置に関する。電解装置をこのよう
に構成することによって、既存の廃水設備を用いてエッ
チング廃液を処理することが可能となる。したがって、
本発明は、前記電解装置を含むエッチング廃液処理用の
プラントも本発明の範囲内である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において処理されるエッチング廃液には、
主として過流酸アンモニウム、濃硫酸、銅が含まれてお
り、このような廃液１リットル中に代表的には下記のよ
うな組成を有している。過流酸アンモニウム１００〜２００ｇ濃硫酸２０〜５０ｇ銅０．５〜３．０ｇｐＨ値０．３〜０．８

【００１２】このような廃液を本発明方法により、電解
処理を行って銅の除去を行うが、電解処理に先だって、
以下に記載する前処理を実施するのが好ましい。（前処理工程）前記廃液に廃液１リットル当たり０．１
〜０．３ｇの鉄粉を添加して攪拌下に１０〜４０分間廃
液中の過硫酸アンモニウムと反応させる。この時の反応
は次ぎのようになる。この時発生する水素が過流酸アン
モニウムの分解に寄与していると考えられる。この際、
未反応の鉄粉は沈殿する場合もあるが、その後の工程に
問題はない。又、溶解した鉄は後処理により水酸化鉄と
して沈殿除去される。

【００１３】このようにして鉄粉を添加して反応させた
廃液に水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、好ましくは水
酸化ナトリウム約２５％水溶液を添加してｐＨ値を１．
７〜２．４に調整する。この時反応に伴い発熱し液温が
上昇するので注意が必要であり、このため液を冷却装置
により冷却して所定の液温度範囲にする。又、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ剤は、少量づつ添加することが好
ましい。

【００１４】このように処理した廃液を更に、重亜硫酸
ナトリウム等の還元剤により還元処理する。一般的に
は、還元反応は酸化還元電位を測定することによって調
節されるが、この反応においては、ｐＨ値を測定するこ
とにより還元反応をコントロールする事が有効な手段で
あることを見出し、ｐＨ値を酸性とすることにより還元
処理することにした。この際のｐＨ範囲は、本発明に規
定する温度範囲において０．７〜１．５である。この時
の反応も又発熱を伴うことから液温度が上昇するので注
意が必要であり、このため液を冷却装置により冷却して
所定の温度範囲内に保持する。また、重亜硫酸ナトリウ
ム等の還元剤は少量づつ添加することが好ましい。

【００１５】（電解処理工程及び電解処理装置）このよ
うにして必要に応じて前処理を施した廃液を、本発明の
方法により電解処理を施す。以下、本発明による電解処
理を図１を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に
おける電解処理を行うためのフローの一例を示した模式
図である。電解装置Ｄは、廃液処理容器１内に設けられ
た1対の陽極２，２と陽極２，２間に設けられた陰極３
から主として構成されて、容器中の廃液はポンプＰによ
って循環させている。

【００１６】この際に使用される陽極２，２は、白金族
金属から成る群から選択された金属、例えば、プラチ
ナ、パラジウム、プラチナ−パラジウム合金、好ましく
はプラチナめっきを施したチタン材（以下、チタン−プ
ラチナ材と略称する）から構成される。陽極としてチタ
ン−プラチナ材は、高価な材料であるので一般にこの種
の廃液処理で用いられた例はない。なお、陰極３は、従
来使用されている通常の陰極、例えばステンレス材を用
いることができ、平行な陽極２，２に対して陰極３は、
平行に配置するのではなく、所定角度を設けるのが好ま
しく、特に１対の平行な陽極の垂線に対する角度αが４
５〜７０度の範囲とするのが好ましい。このように所定
角度を設けることによって、陰極に析出した銅の再溶解
を未然に防ぐことが可能となる。

【００１７】このように、陽極２，２に対して所定角度
傾けて配置することは、浴の組成とめっき条件を最適化
するためのハルセル試験器等のめっき試験装置において
用いられることはあるが、通常のめっき処理を含む一般
的な電解処理における陽極と陰極の関係は、平行に配列
されることが普通である。本発明においても陽極と陰極
を平行に配列して電解処理をすることもできるが、陰極
に析出する銅の溶液への再溶解を防ぐためには、陽極に
対して角度をもたせることが有効であり重要である。本
発明のように陰極に析出した銅の再溶解を防ぐ目的で使
用する技術は見出されていない。このようにして配置さ
れた陽極２，２及び陰極３は、各々整流器Ｒに接続され
電流密度１．５〜５．０Ａ／ｄｍ²の範囲、好ましくは
電流密度約２．５Ａ／ｄｍ²で通電され、電解処理を行
う。電解処理を行うと、液温が上昇するが本発明におい
ては、液温を３４℃以下に保持することが必須である。
液温が３４℃を超えると陰極に析出した銅が再溶解する
ので好ましくない。この際に使用される冷却装置Ｃは、
当該技術分野に公知の冷却装置であれば特に制限されな
いが、図１に示す例ではチラーを用いている。

【００１８】本発明における電解処理時間は、処理すべ
き廃液中に含まれている銅の濃度、廃液のｐＨ値、温度
等に依存して適宜選択されるが一般に約４．５時間以
上、好ましくは約６時間程度である。このようにして陰
極に析出した銅を出来る限り再溶解させない条件下で電
解処理を行うことによって陰極に効率よく銅を析出させ
ることが可能となり、従って高い除去率で銅除去するこ
とが可能となる。これにより、従来大規模設備で廃液処
理を行っていたのに対して、小規模設備で効率的に廃液
処理が可能となるという効果を奏する。また、陰極に析
出した銅は、通常の剥離剤、例えば硝酸により剥離する
ことによって再利用することができる。

【００１９】（後処理）本発明により電解処理された廃
液は、この時点で約８割以上の銅が除去されるが、この
ようにして電解処理された廃液は通常の方法で後処理に
供せられる。すなわち、中和処理、濾過処理を経た後放
流される。

【００２０】（中和処理）電解処理によって約８割程度
の銅が除去された廃液は、一般的な中和凝集処理により
残存する銅を水酸化物として沈殿させた後、濾過装置
（フィルタ−プレス等）を用いて濾過して除去し回収ま
たは、廃棄物として処理する。濾液は、既設の排水処理
に排水して更に処理をして放流される。又は、イオン交
換樹脂塔により銅を吸着処理して回収することも可能で
ある。イオン交換塔を通過した液は既設の排水処理に排
水して処理する。イオン交換塔に吸着した銅は，逆洗浄
して硫酸銅として回収することが出来る。消石灰・生石
灰の中和剤の使用の前に、水酸化ナトリウムで予めｐＨ
値を約８前後までに調整すると、消石灰・生石灰の使用
量が少なくなり発生するスラッジ量を少なくできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。１．０から２．０ｇ／Ｌの銅を含むエッチング廃
液を図１に示す電解処理装置にて電解処理を行って、経
時的な銅の除去率を測定した。結果を表１及び図２に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】このように電解処理した廃液に水酸化ナト
リウムを添加してｐＨを約８とした後、生石灰を添加し
てｐＨを約１２として銅を水酸化物として沈殿した後濾
過して除去した。廃液中の銅は、約７０〜９０％除去さ
れる。更に既設排水処理設備を想定して再度処理同様な
処理をすることにより、濾液中の銅濃度は排水基準値を
したまわる事が確認され、放流することが可能である事
を確認した。

【００２４】

【発明の効果】本発明によると、過硫酸アンモニウム、
硫酸及び銅を主成分として含むエッチング廃液を、白金
族金属から成る群から選択された金属めっきしたチタン
材を陽極として使用して１．５から５．０Ａ／ｄｍ²の
電流密度範囲でかつ液温を３４℃以下に保持して陰極に
銅を析出させる電解処理に供することで陰極に析出した
銅が再溶解せずに銅を効率よく除去可能となる。陽極に
対して陰極を所定角度に傾けて配置することによって、
更に銅の再溶解を防ぐことが可能となり、従来公知の前
処理及び後処理と組み合わせて、簡単な設備で効率よく
前記廃液処理が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における電解処理を行うためのフローの
一例を示した模式図である。

【図２】本発明の方法の電解処理による経時的な銅の除
去率を示すグラフである。

【符号の説明】

Ｄ電解装置Ｒ整流器Ｃ冷却装置１廃液処理容器２，２陽極３陰極

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過硫酸アンモニウム、硫酸及び銅を主成
分として含むエッチング廃液を処理する方法であって、前記廃液を、白金族金属から成る群から選択された金属
をめっきしたチタン材を１対の平行な陽極として使用
し、１．５から５．０Ａ／ｄｍ²の電流密度範囲でかつ
液温を３４℃以下に保持して陰極に銅を析出させる電解
処理工程を含み、さらに前記電解処理を前記１対の平行
な陽極に対して陰極板を所定角度傾けて配置して行うこ
とを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
【請求項２】電解処理するための前処理として、前記
廃液１リットル当たり０．１〜０．３ｇの鉄粉を添加し
て液攪拌下に１０〜４０分間廃液中で反応させ、このようにして処理された廃液にアルカリを添加して廃
液のｐＨを液温３５〜４５℃の範囲で１．７〜２．４に
調整し；次いで還元剤を添加して液温２０〜３５℃の範囲でｐＨ
を０．７〜１．５に調整しかつ還元する工程を含む前処
理を行うことを特徴とする請求項１に記載のエッチング
廃液の処理方法。
【請求項３】前記電解処理に続いて電解処理された廃
液にアルカリを加えて中和する中和工程得られた廃液を
濾過処理する濾過工程；及び得られた濾液をｐＨ処理し
た後廃棄する廃棄工程を含む後処理を行うことを特徴と
する請求項１または請求項２に記載のエッチング廃液の
処理方法。
【請求項４】前記陰極に析出された銅を回収する工程
を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれ
か一項に記載のエッチング廃液の処理方法。
【請求項５】前記濾過工程において得られた濾液をイ
オン交換器に通過させて濾液中に含まれる銅を回収する
ことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のエッ
チング廃液の処理方法。
【請求項６】過硫酸アンモニウム、硫酸及び銅を主成
分として含むエッチング廃液を処理するための電解装置
であって、１対の平行な陽極として白金族金属から成る群から選択
された金属をめっきしたチタン材を使用し、前記１対の
平行な陽極に対して所定角度傾けて配置された陰極とか
ら構成された電極を含む、ことを特徴とするエッチング
廃液処理用の電解装置。
【請求項７】請求項６に記載のエッチング廃液処理用
の電解装置を含むエッチング廃液処理用のプラント。