JP3255200B2 - ポリエステル化合物およびそれを含む有機性ゲル化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性又は親油性に優
れた熱可逆性のポリエステル型有機性ゲル化剤に関す
る。ここでいうゲル化剤とは、適用する系に降伏値を与
え、系の流動性を消失させる機能を有する化合物の総称
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機性の熱可逆性低分子ゲル化剤
としては、ジベンザールソルビット及びそれらの芳香核
置換体、１２−ヒドロキシステアリン酸、アシル化アミ
ノ酸アマイド類、コレステロール誘導体等が知られてお
り、塗料やインキの流動調整剤や固形剤、流出油のゲル
化回収剤、農薬の固形化剤、目地止めのスランプ防止
剤、高分子加工助剤及び芳香剤の固形化剤に使用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可逆
性ゲル化剤の開発は、化学架橋反応による熱不可逆性ゲ
ル化剤の開発と比較して遅れているのが現状である。

【０００４】特に、グリセリン、プロピレングリコール
やエチレングリコール等を親水性基剤に用いた化粧品、
医薬品及びマーキング材のゲル形成による賦形化剤或い
は水性インキや水性塗料等の分野においては、より親水
性の改善されたゲル化剤の開発が期待されている。この
ことは、親水性アクリル樹脂のゲル形成／紫外線硬化と
いった印刷版材の用途においても同様である。一方、親
油性の溶融ポリエチレン樹脂分野や親油性のインキ、塗
料等に使用できる多様なゲル化剤も望まれている。

【０００５】従って、新しい特性、特に親水性或いは親
油性に優れた熱可逆性ゲル化剤を新たに開発すること
は、従来、開発の遅れていた熱可逆性ゲル化剤の発達に
寄与すると共に、このものに新規有用な用途を提供する
ものであって、その産業上の価値は大きい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリ
エステルが、親水性又は親油性に優れた熱可逆性ゲル化
剤として機能することを見いだし、かかる知見に基づい
て本発明を完成するに至った。ちなみに、本発明に係る
ポリエステルを含め、ポリエステル構造を有するゲル化
剤は、これまでに知られていない。

【０００７】本発明に係る有機性ゲル化剤は、一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するポリエステルを
有効成分とすることを特徴とする。

【０００８】−ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ− （１） 〔式中、Ａは、次の式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｔは１又は０を示す。）で表され
る１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール残基も
しくは１，３：２，４−ジベンジリデンキシリトール残
基を示し、Ｂは多価アルコールから二つの水酸基（特に
末端の二つの第１級水酸基）を除いて形成された残基を
示す。〕即ち、本発明のポリエステル化合物は、主鎖中
に、上記Ａ、即ち、一般式（２）で表される構造を含有
する。この一般式（２）で表される構造は、有機性ゲル
化剤として公知である。本発明者は、この骨格Ａが主鎖
中に組み込まれたポリエステル化合物が、末端基の大き
さや種類のいかんを問わず、ゲル化剤としての機能を有
することを発見した。従って、式（１）で示されるポリ
エステルの末端基は、常法により、任意に変換でき、例
えば、末端水酸基をアセチル基、ベンゾエート基、アル
キルエーテル（炭素数１〜１８）等に、常法に従い、容
易に変換することができる。本発明は、この知見に基づ
き完成されたものである。

【００１１】本明細書において、「ポリエステル」なる
用語は、分子中にエステル基を２個含むジエステル及び
分子中にエステル基を２個を越えて含むポリエステルを
包含するものとする。

【００１２】本発明の上記ポリエステル化合物におい
て、上記式（１）の繰り返し単位の繰り返し数は、所定
の効果が得られる限り特に限定されないが、一般には１
〜２０程度、好ましくは１〜１０程度が推奨される。

【００１３】本発明のポリエステルの好ましい実施態様
によれば、次の一般式（３）、（４）、（５）、（６）
及び（７）で表される化合物が提供される。

【００１４】一般式（３） Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯＨ （３） 〔式中、Ａ及びＢは上記と同じである。Ｒ¹はアルキル
基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
で表されるポリエステル化合物。

【００１５】一般式（４） ＨＯＢＯ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_p−Ｈ （４） 〔式中、Ａ及びＢは上記と同じであり、ｐは１〜２０の
整数である。〕で表されるポリエステル化合物。

【００１６】一般式（５） Ｒ²Ｏ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_m−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＲ³ （５） 〔式中、Ａ及びＢは上記と同じであり、Ｒ²およびＲ³は
同一または異なってアルキル基、好ましくは炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、ｍは１〜２０の整数であ
る。〕で表されるポリエステル化合物。

【００１７】一般式（６） ＨＯＢＯ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_n−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＲ⁴ （６） 〔式中、Ａ及びＢは上記と同じであり、Ｒ⁴はアルキル
基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎ
は１〜２０の整数である。〕で表されるポリエステル化
合物。

【００１８】上記一般式（４）の化合物のうちでも、次
の一般式（７）の化合物が容易に製造される。

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ａは上記におけると同じであり、
ｑは１〜１３の整数を、ｒは２〜１０の整数を示す。〕
で表されるポリエステル化合物。

【００２１】上記本発明にかかるポリエステルは、例え
ば次のようにして比較的容易に製造される。即ち、一般
式（３）〜（７）の化合物は、一般式（８）

【００２２】

【化７】

【００２３】〔式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって
アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を
示す。ｔは、１又は０を示す。〕で表される１，３：
２，４−ビス（アルコキシカルボニルベンジリデン）ソ
ルビトール、１，３：２，４−ビス（アルコキシカルボ
ニルベンジリデン）キシリトール、又はこれらの混合物
と、過剰量の多価アルコールとを、塩基性触媒の存在下
に２０〜２００℃程度の温度下で重縮合してポリエステ
ル化することにより、或いは、多価アルコールと等モル
ないし過剰量の少なくとも１種の一般式（８）の化合物
とを、塩基性触媒の存在下に２０〜２００℃程度の温度
下で重縮合してポリエステル化することにより得られ
る。この反応は、無溶媒での反応、或いは溶媒の存在下
に行なうことができる。

【００２４】本反応において出発物質として使用する上
記一般式（８）の化合物は、例えば、ＥＰ５０７９５０
Ａ１公報に記載されているように、ソルビトール又はキ
シリトールとホルミル安息香酸アルキルエステルとを、
溶媒の存在下に酸触媒の存在下で２０〜２００℃程度で
加熱縮合して製造される。ホルミル安息香酸アルキルエ
ステルとしては、ホルミル安息香酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ルエステル、特にｐ−ホルミル安息香酸メチルが好まし
い。この一般式（８）の化合物の合成反応において、ホ
ルミル安息香酸アルキルエステルは、ソルビトール又は
キシリトール１モル当たり、１〜３モル程度使用され
る。反応は、水中で、または溶媒として反応に不活性な
有機溶媒、例えば、炭素数８〜１２程度の炭化水素、シ
クロヘキサン、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル置換シクロヘキサンな
どを使用することにより行なわれる。触媒としては、硫
酸、パラトルエンスルホン酸などが使用できる。反応時
間は、２〜６時間程度である。

【００２５】こうして得られる一般式（８）の化合物に
おいて、エステル基のベンゼン核上での置換位置は、オ
ルト、メタ及びパラ位のいずれでも良い。Ｒ⁵及びＲ⁶と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等のアルキル基
が例示される。一般式（８）の化合物の好ましい例とし
ては、例えば、１，３：２，４−ビス（メトキシカルボ
ニルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビ
ス（メトキシカルボニルベンジリデン）キシリトール、
又はこれらの混合物等を例示できる。本発明において
は、上記一般式（８）の化合物を１種単独で使用しても
良いし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

【００２６】多価アルコールとしては、上記一般式
（１）におけるＢに対応するものが使用される。好まし
い多価アルコールとしては、エチレングリコール；ジエ
チレングリコールその他のポリエチレングリコールオリ
ゴマー、特に重合度２〜１０００程度のポリエチレング
リコール（好ましくは重合度３〜２００程度のポリエチ
レングリコール）；プロピレングリコール；ジプロピレ
ングリコールその他のポリプロピレングリコールオリゴ
マー、特に重合度２〜１０００程度のポリプロピレング
リコール（好ましくは重合度３〜２００程度のポリプロ
ピレングリコール）；ブタンジオール；ペンタンジオー
ル；ヘキサメチレングリコール；キシリレングリコール
又はその核水素添加物及びそれらのエチレンオキサイド
付加物（エチレンオキシド付加モル数：１〜５０程
度）；ビスフェノールＡ及びその核水素添加物及びそれ
らのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキシド付加
モル数：１〜５０程度）；グリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリンその他のポリグリセリンオリゴマー（好
ましくは重合度２〜２０程度のポリグリセリンオリゴマ
ー）等のポリオール、αおよびω両末端にヒドロキシル
基を有するポリエチレン（数平均分子量Ｍｎ＝１万以
下、好ましくは２００〜４０００）、両末端にヒドロキ
シル基を有するポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝１
万以下、好ましくは２００〜４０００）、両末端にヒド
ロキシル基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量
Ｍｎ＝１万以下、好ましくは２００〜４０００）、両末
端にヒドロキシル基を有するポリイソプレン（数平均分
子量Ｍｎ＝１万以下、好ましくは２００〜４０００）、
両末端にヒドロキシル基を有する水添ポリイソプレン
（数平均分子量Ｍｎ＝１万以下、好ましくは２００〜４
０００）等を例示できる。これらは、１種単独で、又は
２種以上を組み合わせて使用できる。

【００２７】特に、一般式（７）の化合物を製造する場
合は、ポリオールとして、次の式（９）で表されるグリ
セリン又はポリグリセリンオリゴマーを使用する。該式
（９）の化合物は、公知で入手容易な化合物である。

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、ｑは、１〜１３の整数を示す。〕
これら多価アルコールのうち、２個以上の第１級水酸基
と１個以上の第２級水酸基を有する多価アルコールを使
用して重縮合反応によりリニアーなポリエステルを生成
する場合は、第１級水酸基の反応性が第２級水酸基より
も非常に大きく、通常は、第１級水酸基が反応に関与
し、第２級水酸基は反応に関与しないので、第２級水酸
基は保護しなくてもよい。したがって、例えば、上記一
般式（９）のポリオールを使用する場合は、通常は、そ
の第２級水酸基を保護すること無く、事実上２価の第１
級アルコール、即ち、テレケリックアルコールとして取
り扱って、そのまま反応に供することができ、上記一般
式（７）のポリエステル化合物を容易に得ることができ
る。

【００３０】一般式（１）の構造を生成するポリエステ
ル化縮重合反応において、二価のカルボン酸エステルで
ある一般式（８）の化合物と多価アルコールとのモノマ
ー仕込み比に対応して、所定の構造を有するポリエステ
ル型ゲル化剤を高収率で得ることができる。

【００３１】即ち、等モル仕込みよりも、多価アルコー
ルの使用割合が多いほど、一般式（４）において、ｐが
小さくなり、ジエステル（ｐ＝１）、テトラエステル
（ｐ＝２）等の低分子量ポリエステルの収率が上昇し、
生成するポリエステルの分子量が低下する傾向が生じ
る。

【００３２】反対に、等モル仕込みよりも、一般式
（８）の化合物の仕込み割合が多くなるにつれて、生成
物は一般式（４）、（５）及び（６）の化合物の混合物
から、一般式（５）のポリエステルへと変わる。ポリエ
ステルの分子量を上昇させるためには、仕込みモノマー
比を化学量論量に近付けると共に、純度の高い原料を使
用するのが好ましい。一般式（３）の化合物は、一般式
（４）又は（５）の化合物を製造する重縮合反応の所期
段階で反応を停止させるか、又は、分子量の大きい多価
アルコールをモノマーとして用いて、一般式（８）の化
合物とエステル交換反応することにより、比較的容易に
得られる。

【００３３】上記一般式（３）〜（７）のポリエステル
化合物の分子量は、一般に、反応原料や溶媒の精製度
合、多価アルコールと一般式（８）の化合物とのモノマ
ー仕込み比〔より詳しくは仕込んだ多価アルコール中に
含まれる第１級水酸基の合計モル数の、仕込んだ一般式
（８）の化合物中に含まれるエステル基の合計モル数に
対する比（以下、単に「第１級ＯＨ／エステル基比」と
いう。〕および反応温度等に依存する。即ち、反応原料
や溶媒の精製度合が高いほど、また、第１級ＯＨ／エス
テル基比が１に近いほど、また、反応温度が高いほど、
生成するポリエステル化合物の分子量が大きくなる傾向
がある。

【００３４】一方、生成するポリエステル化合物の末端
基が、ヒドロキシル基か又は使用する一般式（８）の化
合物のエステル残基に由来するアルキル基であるかは、
主として、第１級ＯＨ／エステル基比による。使用原料
の種類にもよるが、一般に、第１級ＯＨ／エステル基比
が、１よりも遥かに大きいと、反応終点において生成す
るポリエステル化合物の両末端基は、式（４）の化合物
のように、共に水酸基になる傾向がある。

【００３５】第１級ＯＨ／エステル基比が、１よりも若
干大きいか若干小さい場合又は１に実質的に等しい場合
は、生成ポリエステル化合物は、式（６）の化合物のよ
うに一方の末端に水酸基を他方の末端にアルキル基を有
するポリエステル化合物に加えて、式（４）の化合物の
ように両末端基が水酸基である化合物或いは式（５）の
化合物のように両末端基がアルキル基である化合物が混
在してくる傾向が生じる。

【００３６】更に、第１級ＯＨ／エステル基比が、１よ
りも遥かに小さい場合は、生成ポリエステル化合物は、
式（５）の化合物のように両末端にアルキル基を有する
傾向が生じる。

【００３７】従って、第１級ＯＨ／エステル基比、原料
の精製度合および反応温度と、生成ポリエステルの重合
度ないし構造との関係を事前に求めておくと、容易に目
的のポリエステルを得ることができる。

【００３８】一般に、多価アルコールの使用量は、目的
とするポリエステルの構造により適宜選択され、特に限
定されないが、一般式（４）のポリエステルを製造する
場合、通常は、一般式（８）のモノマー１モルに対し
て、多価アルコールを２〜１５０モル程度、好ましくは
２０〜８０モル程度使用するのが推奨される。多価アル
コールを過剰使用する場合は、これは、反応溶媒として
も作用するものである。

【００３９】また、一般式（５）の化合物を製造する場
合、多価アルコール１モルに対して、一般式（８）のモ
ノマーを２．０〜２０モル程度、好ましくは３〜１０モ
ル程度使用することが推奨される。

【００４０】一般式（６）の化合物を製造する場合、多
価アルコール１モルに対して、一般式（８）のモノマー
を０．２〜２．０モル程度、好ましくは０．５〜１．８
モル程度使用することが推奨される。但し、一般式
（６）のポリエステル化合物の製造時に、一般式（４）
及び（５）の化合物の副生を零とすることは一般に困難
である。

【００４１】アルカリ触媒としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化リチウム、水
素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素
化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムtert- ブチラート等の金属アルコラート、ナト
リウムアミド、ジイソプロピルリチウムアミド等の金属
アミド、その他エステル化反応に使用される中性ないし
アルカリ性の触媒（例えば、チランアルコラート、水酸
化アルミニウム、酸化錫等）等が例示され、通常、一般
式（８）のモノマー１モルに対して、０．０１〜１０モ
ル程度使用される。

【００４２】本反応は、無溶媒でも良いが、必要に応じ
て溶媒が使用される。反応溶媒としては、一般式（８）
のモノマー及び多価アルコールを溶解させ、且つ、反応
に悪影響を与えない溶媒であれば、いずれも使用でき
る。かかる溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
これらの混合物等の非プロトン性極性溶媒等である。そ
の使用量は、とくに制限されないが、一般式（８）のモ
ノマー１００重量部に対して、２００〜５０００重量部
程度が好んで使用される。

【００４３】反応温度は、０〜２００℃程度、好ましく
は、２０〜１８０℃程度である。反応時間は、１〜２０
時間程度、好ましくは３〜１０時間程度である。また、
必要に応じて、反応を窒素ガス等の不活性ガス中で行な
っても良い。

【００４４】こうして得られる反応混合物は、通常、加
熱下では均一液状であるが、室温に冷却するとゲル状固
体の形態になる。これを適当な中和剤溶液、例えば、弱
酸性酢酸水溶液、燐酸水溶液、プロピオン酸メタノール
溶液等に分散させると共に中和する。得られた粗製物を
水洗し、乾燥して、純粋な目的とする一般式（３）、一
般式（４）〔一般式（７）〕、一般式（５）または一般
式（６）の化合物を得る。

【００４５】必要ならば、得られた生成物は、更に精製
して一般式（３）〜（７）の個々の化合物を、慣用され
ている分離精製法、例えばクロマトグラフィー等によ
り、単離しても良い。しかし、一般式（３）〜（７）の
個々の化合物は、単独でも又は任意の組み合わせ（２種
以上の混合物）でも、いずれの場合も所望のゲル化効果
を発揮する。従って、これらは個々の化合物に分離しな
くてもよい。

【００４６】こうして得られる一般式（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）の化合物は、一般に融点が
約２６０℃以下であり、低温融解性の良好なゲル化剤と
して有用である。

【００４７】本発明のポリエステル化合物は、従来のゲ
ル化剤と同様の用途、例えば、塗料やインキの流動調整
ないし固形化、流出油のゲル化回収、目地止めのスラン
プ防止に有用であり、高分子加工助剤及び芳香剤の固形
化剤としても有用である。

【００４８】本発明化合物において、末端長鎖アルキル
基を有するものやＢで示される構造中に長鎖炭化水素基
を有するもの、或いはポリオキシプロピレン繰り返し単
位を有する化合物は、一般に親油性であり、親油性の物
質をゲル化するのに有用である。一方、本発明化合物に
おいて、水酸基を多量含むもの或いはポリオキシエチレ
ン繰り返し単位やグリセリンもしくはポリグリセリン繰
り返し単位を有するものは、一般に親水性であり、親水
性の物質をゲル化するのに有用である。

【００４９】特に、本発明にかかるポリエステルは、グ
リセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール
などの親水性物質に対して、或いは親油性のインキ、塗
料及び溶融樹脂等に対して、少量添加して加熱溶解した
のち、冷却することにより、容易に全体をゲル化し得る
特徴を有している。

【００５０】上記親水性物質又は親油性物質に対する本
発明ポリエステルの使用量は、所定の効果を奏する限り
とくに限定されないが、通常、該親水性物質又は親油性
物質に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下、とくに１〜１０重量％程度の量で添加される。

【００５１】こうして生成されるゲルは、加熱によりゾ
ル化し、冷却によりゲル化する熱可逆性ゲルである。ま
た、本発明のポリエステルは、必要に応じて、従来公知
の熱可逆性ゲル化剤と併用することもできる。

【００５２】本発明のポリエステルは、ゲル化剤として
のみならず、ポリオレフィン樹脂の帯電防止、防曇、防
汚、印刷適性等の改質剤としても有用である。また、結
晶性高分子であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブタジエン樹脂等の結晶
促進・剛性向上の機能を有する核剤としても有用であ
る。加えて、これら結晶性樹脂組成物の諸特性を実質的
に低下させること無く成形性を向上させる可塑剤として
も、有用である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を揚げて、本発明を詳しく説明
する。尚、ゲルの形成は以下の方法により評価した。

【００５４】ゲル形成評価法：被験物（グリセリン又は
エチレングリコール）１０ｇに本発明ポリエステル（混
合物）０．３ｇを添加し、加熱混合して一相溶液状態を
形成する。次に、水冷して室温に５分間静置する。次い
で、ガラス棒により８０ｇ／ｃｍ² の荷重をし、ガラス
棒の侵入の可否を判定する。

【００５５】実施例１ 温度計、攪拌機及び冷却管付きデカンターを備えた５０
０ｍｌセパラブルフラスコに１，３：２，４−ビス（ｐ
−メチルオキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール
９．５ｇ（０．０２モル）、トリグリセリン９６ｇ
（０．４モル）及び２８％ナトリウムメチラートメタノ
ール溶液１．６ｇを加え、油浴温度１６０℃で８時間加
熱攪拌した。その後、室温まで冷却後、弱酸性酢酸水溶
液１リットル中にゲル状固体を分散させ、濾過した。得
られた粗物を水洗し、常圧、９０℃、６時間乾燥して白
色固体１２ｇを得た。

【００５６】ゲルパーミィエーションクロマトグラフィ
ー（以下「ＧＰＣ」という）による分析の結果、テトラ
エステル（一般式（４）において、ｐ＝２、Ｂ＝トリグ
リセリン残基、以下「ポリエステル（ａ）」という）と
ヘキサエステル（一般式（４）において、ｐ＝３、Ｂ＝
トリグリセリン残基、以下「ポリエステル（ｂ）」とい
う）の混合物（重量比：（ａ）／（ｂ）＝６／１）であ
った。

【００５７】以下に得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トルデータを示す。

【００５８】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３３００，２９２
８，１７１８，１６１４，１５７８，１２８５，１１５
５，１０９０，８５０，７５０ｃｍ^-1 融点（℃）：１４０〜１６５ 上記混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００５９】実施例２ 油浴温度１６０℃に代えて２００℃とした他は実施例１
と同様の操作を行ない白色固体１０ｇを得た。ＧＰＣ分
析の結果、得られた生成物はポリエステル（ａ）とポリ
エステル（ｂ）の混合物（重量比：（ａ）／（ｂ）＝１
／８）であった。 以下に得られた化合物のＦＴ−ＩＲ
スペクトルデータを示す。

【００６０】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２９５，２９３
０，１７２５，１６１５，１５８０，１２８０，１１６
０，１０８５，８５４，７４５ｃｍ^-1 融点（℃）：１３０〜１５０ この混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００６１】実施例３ トリグリセリン９６ｇに代えてジエチレングリコール４
２．２ｇ（０．４モル）とした他は実施例１と同様に行
ない白色固体９．８ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、テト
ラエステル（一般式（４）において、Ｂ＝ジエチレング
リコール残基、ｐ＝２、以下「ポリエステル（ｃ）」と
いう）、ヘキサエステル（一般式（４）において、Ｂ＝
ジエチレングリコール残基、ｐ＝３、以下「ポリエステ
ル（ｄ）」という）及びオクタエステル（一般式（４）
において、Ｂ＝ジエチレングリコール残基、ｐ＝４、以
下「ポリエステル（ｅ）」という）の混合物（重量比：
（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝２／１／１）であった。以下
に得られた化合物のスペクトルデータを示す。

【００６２】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２５８，２８７
８，１７２４，１６１５，１５８０，１５１４，１２８
３，１１６８，１０９５，８５７，７５２，７１０ｃｍ
^-1 融点（℃）：１５０〜１７０ この混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００６３】実施例４ トリグリセリン９６ｇに代えて１，６−ヘキサンジオー
ル４７．２ｇ（０．４モル）とした他は実施例１と同様
に行ない白色固体１０．５ｇを得た。ＧＰＣ分析の結
果、テトラエステル（一般式（４）において、ｐ＝２、
Ｂ＝１，６−ヘキサンジオール残基、以下「ポリエステ
ル（ｆ）」という）、ヘキサエステル（一般式（４）に
おいて、ｐ＝３、Ｂ＝１，６−ヘキサンジオール残基、
以下「ポリエステル（ｇ）」という）及びオクタエステ
ル（一般式（４）において、ｐ＝４、Ｂ＝１，６−ヘキ
サンジオール残基、以下「ポリエステル（ｈ）」とい
う）の混合物（重量比：（ｆ）／（ｇ）／（ｈ）＝１／
２／１）であった。以下に得られた化合物のスペクトル
データを示す。

【００６４】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２４３，２８７
６，１７２３，１６１５，１５８０，１２７９，１０９
８，８５４，７５１ｃｍ^-1 融点（℃）：１３０〜１４５ この混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００６５】実施例５ トリグリセリン９６ｇに代えてジプロピレングリコール
５３．６ｇ（０．４モル）とした他は実施例１と同様に
行ない白色固体１１．４ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、
テトラエステル（一般式（４）において、ｐ＝２、Ｂ＝
ジプロピレングリコール残基、以下「ポリエステル
（ｉ）」という）及びヘキサエステル（一般式（４）に
おいて、ｐ＝３、Ｂ＝ジプロピレングリコール残基、以
下「ポリエステル（ｊ）」という）の混合物（重量比：
（ｉ）／（ｊ）＝４／１）であった。以下に得られた化
合物のスペクトルデータを示す。

【００６６】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２７０，２８７
７，１７１８，１６１６，１５７９，１２７８，１０９
４，１０２０，８３１，７５０ｃｍ^-1 融点（℃）：１３０〜１４０ この混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００６７】実施例６ トリグリセリン９３ｇに代えてデカグリセリン（平均重
合度１０）３０３ｇとして他は実施例１と同様に行ない
白色固体３０ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、得られた生
成物は、一般式（４）において、平均重合度ｐ＝１６、
Ｂ＝デカグリセリン残基のポリエステルであった。

【００６８】以下に得られた化合物のスペクトルデータ
を示す。

【００６９】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２５０，２９７
８，１７２５，１６１５，１５８０，１２７６，１０９
４，１０２０，８５７，７５２ｃｍ^-1 融点（℃）：５０〜６０ この混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００７０】実施例７ 実施例１と同様の装置に１，３：２，４−ビス（ｐ−メ
チルオキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール４ｇ
（０．０８４モル）、ポリエチレングリコール＃４００
０（平均分子量２８７９、ＭＷ／ＭＮ＝１．０２）２５
ｇ、炭酸カリウム７ｇ及びジメチルスルホキド１００ｍ
ｌを入れ、１４０℃、８時間加熱攪拌した。室温まで冷
却後、炭酸カリウムを濾過した。次に濾液をイソプロパ
ノール５００ｍｌ中に滴下再沈し、析出物を濾過、乾燥
することにより白色固体２０ｇを得た。

【００７１】ＧＰＣ分析の結果、一般式（３）で表わさ
れるモノエステル交換体（ＭＷ３２８４、ＭＷ／ＭＮ＝
１．０４、Ｒ¹＝メチル）であった。

【００７２】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：２８８２，１７１
８，１５９９，１５５８，１２８０，１２４２，１１１
４，９６４，８４４ｃｍ^-1 融点（℃）：５０〜６８ この混合物を使用して、ゲル形成の評価を行った。その
結果、夫々の被験物に対してガラス棒の侵入がなく、ゲ
ル強度８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル形成を認めた。

【００７３】実施例８ 温度計、攪拌機及び冷却管付きデカンターを備えた５０
０ｍｌセパラブルフラスコに１，３：２，４−ビス（ｐ
−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール９．
５ｇ（０．０２モル）、グリセリン５５ｇ（０．６モ
ル）及び２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液
１．６ｇを加え、油浴温度１６０℃で８時間加熱攪拌し
た。

【００７４】その後、室温まで冷却後、弱酸性酢酸水溶
液１リットル中にゲル状固体を分散させ、濾過した。得
られた粗物を水洗し、常圧、９０℃で６時間乾燥して白
色固体１２ｇを得た。ゲルパーミィエーションクロマト
グラフィーによる分析の結果、主生成物は一般式（７）
においてｑ＝１、ｒ＝２〜３のポリエステル（理論分子
量１０９６（ｑ＝１、ｒ＝２）、１５９８（ｑ＝１、ｒ
＝３））であることを確認した。そのＧＰＣチャートを
図１に示す。

【００７５】ＧＰＣ分析は下記の条件で行なった。尚、
分子量校正曲線はＧＰＣ校正曲線作成用ポリエチレング
リコールを用いて作成した。

【００７６】カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ８０
３＋８０２ 移動相：ＤＭＦ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 圧力 ：５４ｋｇ／ｃｍ² 検出器：ＲＩ 温度 ：４０℃ 以下に得られた化合物のスペクトルデータを示す。

【００７７】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２８５，２９３
８，１７２３，１６１５，１５８０，１２８３，１１６
７，１０９５，８５６，７５２，７１１ｃｍ^-1 融点（℃）：２２０〜２４０。

【００７８】実施例９ グリセリン５５ｇ（０．６モル）に代えてジグリセリン
１００ｇ（０．６モル）を用いた他は実施例８と同様に
して白色固体１３ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、主生成
物は一般式（７）においてｑ＝２、ｒ＝２〜３のポリエ
ステル（理論分子量１３１８（ｑ＝２、ｒ＝２）、１８
９４（ｑ＝２、ｒ＝３））であることを確認した。その
ＧＰＣチャートを図２に示す。

【００７９】以下に得られた化合物をＦＴ−ＩＲスペク
トルデータを示す。

【００８０】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３３０４，２９３
２，１７２４，１６１５，１５８２，１２８２，１１６
５，１０９６，８５６，７５２ｃｍ^-1 融点（℃）：１８０〜２２０。

【００８１】実施例１０ グリセリン５５ｇ（０．６モル）に代えてトリグリセリ
ン１４４ｇ（０．６モル）を用いた他は実施例８と同様
にして白色固体１２．６ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、
実施例８と同様のパターンを有するＧＰＣチャートが得
られ、主生成物は一般式（７）において、ｑ＝３、ｒ＝
５〜７のポリエステルであることを確認した。

【００８２】以下に得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トルデータを示す。

【００８３】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２９８，２９３
０，１７２０，１６１５，１５８０，１２８０，１１６
０，１０９５，８５４，７５０ｃｍ^-1 融点（℃）：１４０〜１６０。

【００８４】実施例１１ グリセリン５５ｇ（０．６モル）に代えてヘキサグリセ
リン（平均重合度（ｑ）＝６）の２７７ｇ（０．６モ
ル）を用いた他は実施例８と同様にして得られたゲル状
固体をアセトン１リットル中に分散させ、デカンテーシ
ョンにより白色シロップ状物質１４ｇを得た。ＧＰＣ分
析の結果、実施例８と同様のパターンを有するＧＰＣチ
ャートが得られ、主生成物は一般式（７）において、ｑ
＝６、ｒ＝５〜７のポリエステルであることを確認し
た。

【００８５】以下に得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トルデータを示す。

【００８６】ＦＴ−ＩＲ（KBr ）：３２９５，２９２
８，１７１８，１６１４，１５８０，１２７８，１１６
５，１０９４，８５５，７５０ｃｍ^-1 。

【００８７】応用例１ 実施例８から１１で得られた本発明化合物の各々０．７
ｇを、１３０℃のエチレングリコール、グリセリン又は
エチレングリコールのそれぞれ５０ｇに加えて５分間加
熱攪拌を行ない、その後室温まで冷却した結果、いずれ
の化合物にもゲル形成能を認めた。

【００８８】実施例１２ １０００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５００ｍｌを仕込む。Ｒ＝Ｃ₁₈アルキルのＲＣ
ＢＳであるビス（オクタデシルオキシカルボニルベンジ
リデン）ソルビトールおよびエチレングリコールを各
々、２１０．０ｇ（０．２モル）および１２．４ｇ
（０．２モル）仕込み１００℃に昇温する。次に、ナト
リウムメチラート２．１ｇを加えて、８時間攪拌する。
実施例１と同様の中和、乾燥を経て、白色固体サンプル
２１５ｇを得た。

【００８９】ＧＰＣ分析の結果、式（４）においてＢ＝
エチレングルコール残基、ｐ＝１〜３である化合物、式
（５）においてＲ² ＝Ｒ³ ＝オクタデシル、Ｂ＝エチレ
ングルコール残基、ｍ＝１〜３である化合物、及び式
（６）においてＲ⁴ ＝オクタデシル、Ｂ＝エチレングル
コール残基、ｎ＝１〜３である化合物の混合物であっ
た。（重量比 化合物（４）：化合物（５）：化合物
（６）＝１：１：２）。

【００９０】融点（℃）：１３０〜１３５。ゲル形成能
の評価結果は、８０ｇ／ｃｍ² 以上のゲル強度を示し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８で得られたポリエステル化合物のＧＰ
Ｃチャートである。

【図２】実施例９で得られたポリエステル化合物のＧＰ
Ｃチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） −ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ− （１） 〔式中、Ａは、次の式 【化１】 （式中、ｔは１又は０を示す。）で表される１，３：
   ２，４−ジベンジリデンソルビトール残基もしくは１，
   ３：２，４−ジベンジリデンキシリトール残基を示し、
   Ｂは多価アルコールから二つの水酸基を除いて形成され
   た残基を示す。〕で表される繰り返し単位を有するポリ
   エステル化合物。
2. 【請求項２】 一般式（３） Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯＨ （３） 〔式中、Ａ及びＢは上記と同じであり、Ｒ¹はアルキル
   基を示す。〕で表される請求項１に記載のポリエステル
   化合物。
3. 【請求項３】 一般式（４） ＨＯＢＯ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_p−Ｈ （４） 〔式中、Ａ及びＢは請求項１におけると同じであり、ｐ
   は１〜２０の整数である。〕で表される請求項１に記載
   のポリエステル化合物。
4. 【請求項４】 一般式（５） Ｒ²−Ｏ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_m−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＲ³ （５） 〔式中、Ａ及びＢは請求項１におけると同じであり、Ｒ
   ²およびＲ³は同一または異なってアルキル基を示し、ｍ
   は１〜２０の整数である。〕で表される請求項１に記載
   のポリエステル化合物。
5. 【請求項５】 一般式（６） ＨＯＢＯ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_n−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＲ⁴ （６） 〔式中、Ａ及びＢは請求項１におけると同じであり、Ｒ
   ⁴はアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。〕
   で表される請求項１に記載のポリエステル化合物。
6. 【請求項６】 一般式（７） 【化２】 〔式中、Ａは請求項１におけると同じであり、ｑは１〜
   １３の整数を、ｒは２〜１０の整数を示す。〕で表され
   る請求項１に記載のポリエステル化合物。
7. 【請求項７】 一般式（１） −ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ− （１） 〔式中、Ａは、次の式 【化３】 （式中、ｔは１又は０を示す。）で表される１，３：
   ２，４−ジベンジリデンソルビトール残基もしくは１，
   ３：２，４−ジベンジリデンキシリトール残基を示し、
   Ｂは多価アルコールから二つの水酸基を除いて形成され
   た残基を示す。〕で表される繰り返し単位を有するポリ
   エステル化合物を含むことを特徴とする有機性ゲル化
   剤。
8. 【請求項８】 ポリエステル化合物が、一般式（３） Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯＨ （３） 〔式中、Ａ及びＢは請求項７におけると同じであり、Ｒ
   ¹はアルキル基を示す。〕で表される化合物であること
   を特徴とする請求項７に記載の有機性ゲル化剤。
9. 【請求項９】 ポリエステル化合物が、一般式（４） ＨＯＢＯ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_p−Ｈ （４） 〔式中、Ａ及びＢは請求項７におけると同じであり、ｐ
   は１〜２０の整数である。〕で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項７に記載の有機性ゲル化剤。
10. 【請求項１０】 ポリエステル化合物が、一般式（５） Ｒ²−Ｏ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_m−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＲ³ （５） 〔式中、Ａ及びＢは請求項７におけると同じであり、Ｒ
    ²およびＲ³は同一または異なって、アルキル基を示し、
    ｍは１〜２０の整数である。〕で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項７に記載の有機性ゲル化剤。
11. 【請求項１１】 ポリエステル化合物が、一般式（６） ＨＯＢＯ−（ＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−ＢＯ）_n−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＲ⁴ （６） 〔式中、Ａ及びＢは請求項７におけると同じであり、Ｒ
    ⁴はアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。〕
    で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記
    載の有機性ゲル化剤。
12. 【請求項１２】 ポリエステル化合物が、一般式（７） 【化４】 〔式中、Ａは請求項７におけると同じであり、ｑは１〜
    １３の整数を、ｒは２〜１０の整数を示す。〕で表され
    る化合物であることを特徴とする請求項７に記載の有機
    性ゲル化剤。