JP3255810B2

JP3255810B2 - 装飾部品用銀色焼結体

Info

Publication number: JP3255810B2
Application number: JP29638194A
Authority: JP
Inventors: 暢生吉田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH08157989A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、装飾部品用焼結体に関
するものであり、特に、例えば、ブレスレット，ピア
ス，イヤリング，メガネフレーム，時計用外装部品，指
輪等の、人の肌に直接的に接触する装飾部品に好適用い
られる装飾部品用銀色焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、時計用外装部品等の装飾部品に要求
される特性は、耐食性に富み、耐スクラッチ性が高く、
さらに金属光沢が長く持続することが要求されている。
そして、このような装飾部品として最適な金属光沢を有
する材料として、ステンレスや金属の炭化物、例えばＷ
ＣやＴｉＣをＮｉやＣｏ等の金属で結合させた焼結合金
が用いられていた。

【０００３】しかしながら、ステンレスは耐食性に優れ
ているものの、硬度が低いために傷が付きやすく、一
方、ＷＣやＴｉＣを主成分としＮｉやＣｏ等の金属元素
で結合した焼結合金では、焼結体自体の硬度の問題はな
いものの、人間の汗や海水に対する耐食性が低いという
欠点があった。

【０００４】これに対して最近では、チタンのホウ化物
であるＴｉＢ₂の高硬度，耐食性等の特性を用いたＴｉ
Ｂ₂系焼結体が開発され、実用化されている（例えば特
公昭５９ー１８４５８号公報等参照）。このＴｉＢ₂系
焼結体は、その抗折強度が８００〜１０００ＭＰａ程
度、ビーカース硬度が１８〜２４ＧＰａ程度であり、優
れた特性を示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のようなＴｉＢ₂系焼結体では、１６００〜２０００℃
の高温で焼結する必要があり、焼結性が低いという問題
があった。

【０００６】また、上記したＴｉＢ₂系焼結体では、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の金属結合相を１重量％程度含有して
いたため、装飾部品として用いた場合には、人によって
は金属アレルギーが発生する虞があった。

【０００７】本発明は、ＴｉＢ₂系焼結体とほぼ同等の
高硬度、耐食性等の優れた特性を有するとともに、１３
００〜１６００℃の低温で焼成することができ、さらに
アレルギー発生の原因となる金属含有量を低減すること
ができる装飾部品用銀色焼結体を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するために鋭意検討した結果、原料としては、Ｔｉ
Ｂ₂系焼結体とほぼ同様の原料を用い、結晶相としてＴ
ｉＣおよびＴｉＢ相を主として生成させるとともに、ア
レルギー源となる金属含有量を０．３重量％以下とする
ことにより、ＴｉＢ₂系焼結体とほぼ同等の特性を有す
るとともに、１３００〜１６００℃の低温で焼成するこ
とができ、さらにアレルギーの発生を防止できることを
知見し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明の装飾部品用銀色焼結体は、
少なくともチタン，炭素，ホウ素を主たる構成元素と
し、三成分基準でチタンが全量中８０〜９５重量％、ホ
ウ素が全量中３〜１２重量％、炭素が全量中２〜８重量
％からなる銀色焼結体であって、前記チタンが主にＴｉ
Ｃ相およびＴｉＢ相として存在するとともに、アレルギ
ー源となる金属含有量が全量中０．３重量％以下である
ものである。

【００１０】また、本発明の装飾部品用銀色焼結体は、
少なくともチタン，炭素，ホウ素を主たる構成元素と
し、三成分基準でチタンが全量中８０〜９５重量％、ホ
ウ素が全量中３〜１２重量％、炭素が全量中２〜８重量
％からなる主成分１００重量部に対して、Ｖ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少なくとも一種
を０．５〜１５．０重量部の割合で存在させた銀色焼結
体であって、該焼結体中にＴｉＣ相およびＴｉＢ相が存
在するとともに、アレルギー源となる金属含有量が全量
中０．３重量％以下であるものである。

【００１１】ここで、焼結体中の元素を上記のように限
定した理由について説明する。

【００１２】先ず、三成分基準でチタンを全量中８０〜
９５重量％としたのは、チタンが８０重量％よりも少な
くなると焼結性が低下するとともに焼結体の強度が低下
するためであり、９５重量％を越えると硬質相としての
ＴｉＣ相とＴｉＢ相が共存できなくなり、焼結体の硬度
が低くなるためである。チタンは全量中８５〜９０重量
％含有することが望ましい。チタンの一部は焼結体中に
金属として存在していても良い。金属として存在する量
は４０重量％以下が望ましく、特には、３０重量％以下
が望ましい。

【００１３】ホウ素を全量中３〜１２重量％としたの
は、ホウ素が３重量％よりも少なくなると硬質相として
のＴｉＢが存在せず、硬度が低くなるためである。一
方、１２重量％よりも多くなると二ホウ化物のＴｉＢ₂
の生成が多くなり、焼成温度が高くなるからである。ホ
ウ素の量は全量中４〜９重量％であることが望ましい。

【００１４】炭素を全量中２〜８重量％としたのは、炭
素が２重量％よりも少ないと硬質相としてのＴｉＣが存
在せず、硬度が低くなるためである。一方、８重量％よ
りも多くなると焼結体中に炭素が残留し、焼結性が低下
するためである。炭素は全量中、３〜６重量％であるこ
とが望ましい。

【００１５】前記主成分に対して、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少なくとも一種を０．
５〜１５．０重量部の割合で存在させることが望ましい
が、この割合で存在させたのは、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少なくとも一種を含有
させることにより、抗折強度，ビッカース硬度，破壊靱
性等の機械的特性をさらに向上することができるからで
ある。また、その量を０．５〜１５．０重量部としたの
は、０．５重量部よりも少ない場合には、上記機械的特
性を向上する効果が小さく、１５．０重量部よりも多い
場合には焼結性が低下し、強度が低下する傾向にある。
Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少
なくとも一種の元素は、２〜１２重量部存在させること
が望ましい。これらの元素は殆どがＴｉＢまたはＴｉＣ
相中に固溶し、特性を向上する。

【００１６】本発明においては、アレルギー源となる金
属含有量が０．３重量％以下であることが望ましい。ア
レルギー源となる金属としては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｓ
ｎ，Ｓｂがある。また、このような金属の含有量を前述
のように限定したのは、０．３重量％よりも多く存在す
ると、金属アレルギーを発生し易くなるからである。即
ち、金属アレルギーを防止するために、アレルギー源と
なる金属の溶出量を０．５μｇ／ｃｍ²／週以下に規定
したデンマーク法が、１９９４年発行の表面技術（vol4
5 、Ｎo.9 、P910）に記載されており、本発明の装飾部
品用銀色焼結体では、アレルギー源となる金属含有量が
０．３重量％以下である場合には、上記基準を確実に満
たすものであるが、０．３重量％よりも多くなるとアレ
ルギー源となる金属の溶出量が０．５μｇ／ｃｍ²／週
よりも多くなる可能性があり、この場合には人によって
は金属アレルギーを生じ易い。よって、本発明では、ア
レルギー源となる金属含有量が０．３重量％以下とした
のである。アレルギー源となる金属量は、０．１重量％
以下であることが、特に望ましい。

【００１７】このように、金属アレルギーを生じさせる
金属の含有量を０．３重量％以下とするためには、本発
明の焼結体を製造するための原料として、前述した金属
を使用しないことは勿論のこと、原料中における前述の
金属の含有量が少ない高純度の原料を用いることが有効
である。

【００１８】本発明において、最も望ましい組成として
は、三成分基準でチタンが全量中８５〜９０重量％、ホ
ウ素が全量中４〜９重量％、炭素が全量中３〜６重量％
とし、主としてＴｉＣ相およびＴｉＢ相が存在し、さら
に、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれ
る少なくとも一種の元素を２〜１２重量部含有するとと
もに、アレルギー源となる金属含有量が全量中０．１重
量％以下であるものである。

【００１９】本発明の焼結体中には、主として、ＴｉＣ
相およびＴｉＢ相が存在しており、これらの粒界に、金
属チタン，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗが存
在していても良い。

【００２０】本発明の銀色焼結体は、例えば、原料粉末
としてチタン粉末およびチタンの炭化物やホウ化物粉末
を混合したもの、あるいはこれにＶ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗからなる元素、またはこれらの炭化
物，ホウ化物の１種以上を混合したものを混合粉砕した
後、バインダーを所定量加え、所定圧力で所望形状に加
圧成形し、これを非酸化性雰囲気下において所定温度で
脱バインダーした後、所定温度で焼成を行うことにより
得られる。

【００２１】好適には、例えば、粒径が０．５〜３．０
μｍのチタンの炭化物およびホウ化物と、粒径が５〜２
５０μｍのチタン粉末と、所望により粒径１．０〜１
０．０μｍのＶ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗか
らなる元素またはこれらの炭化物，硼化物の各粉末を秤
量混合し、これをアセトン等の有機溶媒中、混合粉砕し
た後、有機バインダーを加え、所望形状に成形する。そ
して、成形体を非酸化性雰囲気下において所定温度で脱
バインダーした後、所定温度で真空焼成を行うことによ
り得られる。

【００２２】ここで、チタンのホウ化物としては、Ｔｉ
Ｂ₂とＴｉＢのいずれも用いることができる。原料とし
てＴｉＢ₂を用いる場合には、このＴｉＢ₂と金属Ｔｉ
が１３００〜１６００℃で反応してＴｉＢを生成する。

【００２３】また、ＴｉＢは焼結体中において針状結晶
として存在する事が望ましいが、針状でなくてもかまわ
ない。

【００２４】使用する原料としては、アレルギー源とな
る金属含有量が原料全体の０．３重量％以下となるよう
にすることが必要である。

【００２５】焼成方法としては真空度が１０^-1〜１０^-5
torrの雰囲気や各種雰囲気において減圧または無加圧に
て、温度１３００〜１６００℃で焼成する。さらに、非
酸化性雰囲気下、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）において、
１００〜２０００気圧下で１２００〜１４００℃で焼成
することが望ましい。焼成時間は試料の大きさにもよる
が通常０．５〜５時間である。そして焼成後、焼結体の
表面をダイヤモンドペースト等により鏡面研磨すること
により、光沢のある銀色が出現する。

【００２６】本発明の銀色焼結体は、焼結体中に、チタ
ンが全量中８０〜９５重量％、ホウ素が全量中３〜１２
重量％、炭素が全量中２〜８重量％含有するように、原
料組成を調整することにより、結晶相としてＴｉＣ相お
よびＴｉＢ相を存在させることができる。

【００２７】本発明の銀色焼結体では、本発明の組成範
囲を満足する限り、不純物やその他の化合物，金属が少
量含有しても、特性上影響はない。

【００２８】

【作用】本発明の装飾部品用銀色焼結体では、焼結体中
のＴｉＣ相が銀色の色彩付与に寄与し、ＴｉＢ相が抗折
強度，ビッカース硬度，破壊靱性等の機械的特性向上に
寄与する。そして、本発明では、焼結体が主としてＴｉ
Ｃ相とＴｉＢ相により構成されているため光沢のある銀
色を有し、優れた抗折強度，ビッカース硬度，破壊靱性
を得ることができるとともに、１３００〜１６００℃の
低温で焼成することができる。

【００２９】また、Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｗを含有することにより、強度，硬度，破壊靱性等
の機械的特性をさらに向上することができる。

【００３０】さらに、本発明の装飾部品用銀色焼結体で
は、アレルギー源となる金属含有量が０．３重量％以下
であるため、アレルギーの発生を確実に防止することが
できる。このような銀色焼結体は、例えば、時計ケー
ス，時計バンド，ネックレス，ブレスレット等の装飾用
やハサミ，刃物，釣具等に利用することができるととも
に、その他の工具や機械部品等にも用いることができ
る。

【００３１】

【実施例】

実施例１原料粉末として平均粒径１．１μｍのＴｉＣおよびＴｉ
Ｂ₂、粒径４０μｍのＴｉ粉末を用い、これらを表１の
割合となるように秤量混合し、これをアセトン等の有機
溶媒中、約６８時間混合粉砕した後、パラフィンを６重
量％加え、２．０ｔｏｎ／ｃｍ²で所望形状に加圧成形
する。成形されたものを非酸化性雰囲気下において４０
０℃で脱バインダーした後、真空度１０^-3ｔｏｒｒの真
空加熱炉において表１に示す温度で真空焼成を１時間行
った。焼成は、組成変化が生じないように雰囲気を調節
して行った。

【００３２】

【表１】

【００３３】このようにして得られた最終焼結体をＸ線
回折測定で結晶相を同定した結果、本発明品は、いずれ
も主としてＴｉＣ相とＴｉＢ相が存在していることを確
認した。また、最終焼結体の分析をＩＣＰ発光分光分析
により行い、その結果を表１に示した。また、ＩＣＰ発
光分光分析によりアレルギー源となる金属含有量を測定
した。尚、表１においては、アレルギー源となる金属と
しては、ＮｉとＦｅのみが存在量を確認できたため、こ
のＮｉとＦｅの含有量を記載した。

【００３４】この表１において、金属チタンの有無は、
Ｘ線回折測定とＳＥＭによる組織観察のいずれでも金属
チタンの存在を確認できた場合を○、Ｘ線回折測定では
確認できないがＳＥＭによる組織観察では確認できる場
合を△、Ｘ線回折測定でもＳＥＭによる組織観察でも確
認できない場合を×とした。ＳＥＭによる組織図を図１
に示す。図１において、符号１はＴｉＣ相を示し、２は
ＴｉＢ相を示す。

【００３５】そして、焼結体を平面研削および鏡面研磨
し、この後、抗折強度、ビッカース硬度（Ｈｖ）、破壊
靭性値および耐食性および金属の溶出試験を行い、目視
により焼結体の色彩を確認した。

【００３６】抗折強度の測定はＪＩＳＲ１６０１の３点
曲げ試験法に従い、ビッカース硬度の測定はＪＩＳＺ２
２４４試験法に従った。また、破壊靭性値はＩＦ法によ
り求めた。そして、耐食性試験は、ＩＳＯ（国際標準化
機構）規格に則した人工汗（ｐＨ４．７）を腐食液とし
て使用し、温度３７℃±２℃に保持した人工汗中に、鏡
面研磨した試料を１週間浸した後、研磨面の状態を観察
し、腐食の程度を目視により観察することにより行っ
た。研摩面が腐食していない場合を○、研摩面が少し腐
食している場合を△とした。また、本発明の試料は目視
によりいずれの試料も光沢のある銀色が出現することを
確認した。これらの結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】これらの表１，表２から、本発明の試料で
は、抗折強度が７００〜１０００ＭＰａ、ビッカース硬
度が１０．０〜１３．５ＧＰａ、破壊靱性値が５．０〜
６．８ＭＰａ・ｍ^1/2であり、耐食性が良好であること
が判る。

【００３９】また、本発明の試料では、アレルギー源と
なる金属含有量が０．３重量％以下であることが判る。
よって、金属アレルギーの発生を確実に防止することが
できる。

【００４０】実施例２原料粉末として平均粒径１．１μｍのＴｉＣおよびＴｉ
Ｂ₂、粒径４０μｍのＴｉ粉末、平均粒径１．０μｍの
Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗからなる元素、
またはそれらの炭化物あるいは硼化物を用い、これらを
最終焼結体の各金属量が表３の割合になるように秤量混
合し、これをアセトン等の有機溶媒中、約６８時間混合
粉砕した後、パラフィンを６重量％加え、２．０ｔｏｎ
／ｃｍ²で所望形状に加圧成形する。成形されたものを
非酸化性雰囲気下において４００℃で脱バインダーした
後、真空度１０^-3ｔｏｒｒの真空加熱炉において温度１
４５０℃で真空焼成を１時間行った。さらに、アルゴン
雰囲気において１３００℃で１時間の熱間静水圧焼成
（ＨＩＰ）を行った。このようにして得られた最終焼結
体の結晶相および金属元素の分析、アレルギー源となる
金属含有量を上記実施例１と同様に行った。その結果を
表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】そして、焼結体を平面研削および鏡面研磨
し、この後、上記実施例１と同様に、抗折強度，ビッカ
ース硬度（Ｈｖ），破壊靭性値，耐食性および金属の溶
出試験を行い、また、目視により焼結体の色彩を確認し
た。本発明の試料では、目視による観察の結果、いずれ
の試料も光沢のある銀色が出現することを確認した。

【００４３】これらの結果を表４に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】これらの表３および表４より、焼結体中に
Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの少なくとも一
種を含有することにより、特に、抗折強度やビッカース
硬度が向上していることが判る。また、本アレルギー源
となる金属含有量が０．３重量％以下であることが判
る。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の装飾部品用
銀色焼結体によれば、実用上何等支障のない強度および
硬度を有するとともに、耐チッピング性、耐食性に優れ
るとともに、アルレギーを引き起こす金属成分を殆ど含
まず、また、焼結性の向上により銀色の鏡面が容易に現
出し、これにより、長期間にわたり腐食や傷が発生しな
い銀色装飾品として、例えば、時計ケース、時計バン
ド、ネックレス、ブレスレット、ボタン等に用いること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＥＭによる組織図を示す。

【符号の説明】

１・・・ＴｉＣ相２・・・ＴｉＢ相

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともチタン，炭素，ホウ素を主たる
構成元素とし、三成分基準でチタンが全量中８０〜９５
重量％、ホウ素が全量中３〜１２重量％、炭素が全量中
２〜８重量％からなる銀色焼結体であって、該焼結体中
にＴｉＣ相およびＴｉＢ相が存在するとともに、アレル
ギー源となる金属含有量が全量中０．３重量％以下であ
ることを特徴とする装飾部品用銀色焼結体。
【請求項２】少なくともチタン，炭素，ホウ素を主たる
構成元素とし、三成分基準でチタンが全量中８０〜９５
重量％、ホウ素が全量中３〜１２重量％、炭素が全量中
２〜８重量％からなる主成分１００重量部に対して、
Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる少
なくとも一種を０．５〜１５．０重量部の割合で存在さ
せた銀色焼結体であって、該焼結体中にＴｉＣ相および
ＴｉＢ相が存在するとともに、アレルギー源となる金属
含有量が全量中０．３重量％以下であることを特徴とす
る装飾部品用銀色焼結体。