JP3259498B2 - メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物 - Google Patents
メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス開環重合用
のノルボルネン誘導体組成物に関するものである。
のノルボルネン誘導体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年においては、下記一般式（３）で表
されるノルボルネン誘導体は、優れた光学特性および耐
熱性を有する透明樹脂の原料として非常に有用なもので
あることが知られている。
されるノルボルネン誘導体は、優れた光学特性および耐
熱性を有する透明樹脂の原料として非常に有用なもので
あることが知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ1 〜Ｒ12は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子および一価の有機基のいずれかであ
り、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ9 とＲ
10またはＲ11とＲ12は、一体化して二価の炭化水素基を
形成してもよく、Ｒ9 またはＲ10と、Ｒ11またはＲ12と
は、互いに結合して環状構造を形成するものであっても
よい。ｍは０〜２の整数である。）
子、ハロゲン原子および一価の有機基のいずれかであ
り、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ9 とＲ
10またはＲ11とＲ12は、一体化して二価の炭化水素基を
形成してもよく、Ｒ9 またはＲ10と、Ｒ11またはＲ12と
は、互いに結合して環状構造を形成するものであっても
よい。ｍは０〜２の整数である。）
【０００５】このノルボルネン誘導体は、シクロペンタ
ジエン類および／またはジシクロペンタジエン類と、ジ
エノフィル化合物とを反応原料としてディールス・アル
ダー型の熱付加反応を行った後、蒸留等による精製を行
って得られるものである。このノルボルネン誘導体は、
メタセシス触媒を用いた開環重合（以下、「メタセシス
開環重合」という。）のための原料モノマーとして用い
られる。
ジエン類および／またはジシクロペンタジエン類と、ジ
エノフィル化合物とを反応原料としてディールス・アル
ダー型の熱付加反応を行った後、蒸留等による精製を行
って得られるものである。このノルボルネン誘導体は、
メタセシス触媒を用いた開環重合（以下、「メタセシス
開環重合」という。）のための原料モノマーとして用い
られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記ノルボルネン誘導
体は、通常、窒素ガス等の不活性ガスによってシールさ
れたタンク等の容器内に導入され、保管される。しか
し、通常、シール用の不活性ガスにも微量の酸素が含有
されるため、保管期間が長期間となると、当該ノルボル
ネン誘導体の一部が酸化され、色相の黄変が生じて透明
性の良好な重合体を製造することができず、また、メタ
セシス開環重合反応における重合転化率が低下する、と
いう問題がある。
体は、通常、窒素ガス等の不活性ガスによってシールさ
れたタンク等の容器内に導入され、保管される。しか
し、通常、シール用の不活性ガスにも微量の酸素が含有
されるため、保管期間が長期間となると、当該ノルボル
ネン誘導体の一部が酸化され、色相の黄変が生じて透明
性の良好な重合体を製造することができず、また、メタ
セシス開環重合反応における重合転化率が低下する、と
いう問題がある。
【０００７】本発明は、以上の問題を解決し、保存安定
性に優れ、従って長期間の保存後においても、色相に変
化がみられず、しかも十分に高い重合転化率でメタセシ
ス開環重合反応を行うことのできるノルボルネン誘導体
組成物を提供することを目的とする。
性に優れ、従って長期間の保存後においても、色相に変
化がみられず、しかも十分に高い重合転化率でメタセシ
ス開環重合反応を行うことのできるノルボルネン誘導体
組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン誘導体
に特定の酸化防止剤を含有させることによって、保存安
定性が大幅に改良されると共に、当該ノルボルネン誘導
体組成物は、長期間にわたる保存後においてもメタセシ
ス開環重合のための原料として用いた場合に十分に高い
重合転化率で重合することが見出されたことによって完
成されたものである。
成するため鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン誘導体
に特定の酸化防止剤を含有させることによって、保存安
定性が大幅に改良されると共に、当該ノルボルネン誘導
体組成物は、長期間にわたる保存後においてもメタセシ
ス開環重合のための原料として用いた場合に十分に高い
重合転化率で重合することが見出されたことによって完
成されたものである。
【０００９】本発明のメタセシス開環重合用ノルボルネ
ン誘導体組成物は、下記一般式（１）で表されるノルボ
ルネン誘導体と、含有割合が１０〜１０，０００ｐｐｍ
である下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物
とよりなることを特徴とする。
ン誘導体組成物は、下記一般式（１）で表されるノルボ
ルネン誘導体と、含有割合が１０〜１０，０００ｐｐｍ
である下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物
とよりなることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｘ、Ｙは水素原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基または炭素数１〜２０の有機基（炭素
数１〜１０の炭化水素基を除く。）である。）
〜１０の炭化水素基であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基または炭素数１〜２０の有機基（炭素
数１〜１０の炭化水素基を除く。）である。）
【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のメタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成
物は、上記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体
と、含有割合が１０〜１０，０００ｐｐｍである上記一
般式（２）で表されるフェノール系化合物とよりなるも
のである。
本発明のメタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成
物は、上記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体
と、含有割合が１０〜１０，０００ｐｐｍである上記一
般式（２）で表されるフェノール系化合物とよりなるも
のである。
【００１５】＜ノルボルネン誘導体＞ 本発明のノルボルネン誘導体組成物の主成分であるノル
ボルネン誘導体は、上記一般式（１）で表される構造を
有する化合物である、８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１ 2,5 ．１ 7,10 ］−３−
ドデセンである。
ボルネン誘導体は、上記一般式（１）で表される構造を
有する化合物である、８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１ 2,5 ．１ 7,10 ］−３−
ドデセンである。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】＜ノルボルネン誘導体の合成＞ 上述のノルボルネン誘導体は、シクロペンタジエン類お
よび／またはジシクロペンタジエン類と、目的とするノ
ルボルネン誘導体の種類に応じて選ばれたジエノフィル
化合物とを反応原料として用いたディールス・アルダー
型の熱付加反応を行うことによって合成することができ
る。この反応温度は８０〜２５０℃の範囲が好ましく、
さらに好ましくは１３０〜２２０℃である。また、この
合成の反応系に、反応原料であるシクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエンとジエノフィル化合
物と共に、当該合成の反応における中間生成物である下
記一般式（４）で表されるビシクロヘプテン誘導体を供
給することによって、高い反応選択率でテトラシクロド
デセン誘導体を得ることができる。
よび／またはジシクロペンタジエン類と、目的とするノ
ルボルネン誘導体の種類に応じて選ばれたジエノフィル
化合物とを反応原料として用いたディールス・アルダー
型の熱付加反応を行うことによって合成することができ
る。この反応温度は８０〜２５０℃の範囲が好ましく、
さらに好ましくは１３０〜２２０℃である。また、この
合成の反応系に、反応原料であるシクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエンとジエノフィル化合
物と共に、当該合成の反応における中間生成物である下
記一般式（４）で表されるビシクロヘプテン誘導体を供
給することによって、高い反応選択率でテトラシクロド
デセン誘導体を得ることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【００３０】さらに、上記の反応においては、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン、テトラキス［メチレン−
３−（３’．５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンなどの重合防止剤を添
加することによって、目的とするノルボルネン誘導体の
反応選択率を向上させることができる。
ジエチルヒドロキシルアミン、テトラキス［メチレン−
３−（３’．５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンなどの重合防止剤を添
加することによって、目的とするノルボルネン誘導体の
反応選択率を向上させることができる。
【００３１】＜ノルボルネン誘導体の精製＞ 上記の反応により得られた反応液は、目的とするノルボ
ルネン誘導体以外に、未反応のシクロペンタジエン類お
よび／またはジシクロペンタジエン類、ジエノフィル化
合物、当該反応における中間生成物、さらにノルボルネ
ン誘導体よりも分子量の大きい重質分を含んでいるた
め、この反応液について精製処理を行うことによって、
高純度のノルボルネン誘導体を得ることができる。精製
処理の方法としては、通常は、蒸留塔内の温度などの条
件を変化させて蒸留処理を複数回行う方法が採られてお
り、これによって高純度のノルボルネン誘導体を得るこ
とができる。蒸留処理は、蒸留塔内の温度が２００℃以
下、好ましくは１８０℃以下となるように減圧下で行う
ことが好ましい。蒸留塔内が高温の場合には、合成され
たノルボルネン誘導体が分解するおそれがある。
ルネン誘導体以外に、未反応のシクロペンタジエン類お
よび／またはジシクロペンタジエン類、ジエノフィル化
合物、当該反応における中間生成物、さらにノルボルネ
ン誘導体よりも分子量の大きい重質分を含んでいるた
め、この反応液について精製処理を行うことによって、
高純度のノルボルネン誘導体を得ることができる。精製
処理の方法としては、通常は、蒸留塔内の温度などの条
件を変化させて蒸留処理を複数回行う方法が採られてお
り、これによって高純度のノルボルネン誘導体を得るこ
とができる。蒸留処理は、蒸留塔内の温度が２００℃以
下、好ましくは１８０℃以下となるように減圧下で行う
ことが好ましい。蒸留塔内が高温の場合には、合成され
たノルボルネン誘導体が分解するおそれがある。
【００３２】＜特定の酸化防止剤＞ 上述のようにして得られるノルボルネン誘導体に、上記
一般式（２）表される構造を有するフェノール系化合物
（以下、「特定の酸化防止剤」という。）が含有され
る。上記一般式（２）においてＸおよびＹは、それぞれ
水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの炭素数１〜１０のアルキル基に代表される
炭化水素基であり、Ｚは水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０の
アルキル基に代表される炭化水素基、またはメトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、アルキルエステル
基などの炭素数１〜２０のその他の有機基である。上記
一般式（２）で表されるフェノール系化合物の具体例と
しては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシ
フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを
挙げることができる。
一般式（２）表される構造を有するフェノール系化合物
（以下、「特定の酸化防止剤」という。）が含有され
る。上記一般式（２）においてＸおよびＹは、それぞれ
水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの炭素数１〜１０のアルキル基に代表される
炭化水素基であり、Ｚは水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０の
アルキル基に代表される炭化水素基、またはメトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、アルキルエステル
基などの炭素数１〜２０のその他の有機基である。上記
一般式（２）で表されるフェノール系化合物の具体例と
しては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシ
フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを
挙げることができる。
【００３３】特定の酸化防止剤の含有割合は１０〜１
０，０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１，０００
ｐｐｍの割合で含有される。１０ｐｐｍ未満である場合
は長期間における保存安定性が不十分となり、一方、１
０，０００ｐｐｍを超える場合は経済的に不利なばかり
でなく、メタセシス開環重合反応における重合転化率が
却って低下するおそれが生じて好ましくない。
０，０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１，０００
ｐｐｍの割合で含有される。１０ｐｐｍ未満である場合
は長期間における保存安定性が不十分となり、一方、１
０，０００ｐｐｍを超える場合は経済的に不利なばかり
でなく、メタセシス開環重合反応における重合転化率が
却って低下するおそれが生じて好ましくない。
【００３４】＜メタセシス開環重合＞既述のノルボルネ
ン誘導体を原料モノマーとしてメタセシス開環重合が行
われ、重合体が生成される。このメタセシス開環重合
は、通常トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下におい
て、触媒として （ａ）ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 などのＷ、
ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種
と、（ｂ）ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、ＬｉＨなどのデミングの周期
律表ＩＡ族元素、III Ａ族元素の化合物から選ばれた少
なくとも１種との組合せによる混合物などを用いて行わ
れる。このメタセシス開環重合において、さらに、添加
剤としてアルコール類、アルデヒド類などを好適に用い
ることができ、また、分子量調節剤として反応系に共存
させられるα−オレフィン類などをの量を調整すること
によって、目的とする重合体の分子量を制御することが
できる。
ン誘導体を原料モノマーとしてメタセシス開環重合が行
われ、重合体が生成される。このメタセシス開環重合
は、通常トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下におい
て、触媒として （ａ）ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 などのＷ、
ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種
と、（ｂ）ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、ＬｉＨなどのデミングの周期
律表ＩＡ族元素、III Ａ族元素の化合物から選ばれた少
なくとも１種との組合せによる混合物などを用いて行わ
れる。このメタセシス開環重合において、さらに、添加
剤としてアルコール類、アルデヒド類などを好適に用い
ることができ、また、分子量調節剤として反応系に共存
させられるα−オレフィン類などをの量を調整すること
によって、目的とする重合体の分子量を制御することが
できる。
【００３５】以下、本発明の実施例について説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【実施例】〔合成例〕 温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保った内
容積５０リットルの撹拌機付の反応器に、定量ポンプを
用いて、メチルメタクリレートと、ジシクロペンタジエ
ンと、上記一般式（４）で表されるビシクロヘプテン誘
導体である５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシク
ロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの三者を、これらの
モル比が１：１．２：２．４となるよう供給した。
容積５０リットルの撹拌機付の反応器に、定量ポンプを
用いて、メチルメタクリレートと、ジシクロペンタジエ
ンと、上記一般式（４）で表されるビシクロヘプテン誘
導体である５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシク
ロ［２．２．１］−２−ヘプテンとの三者を、これらの
モル比が１：１．２：２．４となるよう供給した。
【００３６】
【００３７】これら三者の反応器への供給量は、反応器
内における滞留時間が８時間となるように毎時４ｋｇと
した。さらに、重合防止剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミンと、テトラキス［メチレン−３−
（３’．５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンの各々をメチルメタクリレ
ートに溶解して連続的に添加した。各々の添加量は、上
記三者の全供給量に対し３００ｐｐｍの割合に相当する
量とした。反応器内で得られた反応液を、毎時４ｋｇの
割合で当該反応器から抜き出し、この反応液を、圧力３
０ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保ったフラッシュタンクに
連続的に供給し、当該反応液中に存在する未反応のメチ
ルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよびビシク
ロヘプテン誘導体の一部を回収した。その後、充填材
「スルザーパッキンＢＸ（住友重機社製）」（以下にお
いて同じ。）が２２１ｃｍの高さに充填された塔径３イ
ンチの蒸留塔に、前記フラッシュタンクからの缶出液を
連続的に供給し、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１、塔底
温度１４５℃の条件で蒸留を行い、前記フラッシュタン
クで回収されなかった未反応のメチルメタクリレート、
ジシクロペンタジエンおよび上記ビシクロヘプテン誘導
体を塔頂から回収すると共に、上記一般式（１）で示さ
れる６７重量％の８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
センを含有する缶出液を塔底より回収した。
内における滞留時間が８時間となるように毎時４ｋｇと
した。さらに、重合防止剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミンと、テトラキス［メチレン−３−
（３’．５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンの各々をメチルメタクリレ
ートに溶解して連続的に添加した。各々の添加量は、上
記三者の全供給量に対し３００ｐｐｍの割合に相当する
量とした。反応器内で得られた反応液を、毎時４ｋｇの
割合で当該反応器から抜き出し、この反応液を、圧力３
０ｔｏｒｒ、温度１０５℃に保ったフラッシュタンクに
連続的に供給し、当該反応液中に存在する未反応のメチ
ルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよびビシク
ロヘプテン誘導体の一部を回収した。その後、充填材
「スルザーパッキンＢＸ（住友重機社製）」（以下にお
いて同じ。）が２２１ｃｍの高さに充填された塔径３イ
ンチの蒸留塔に、前記フラッシュタンクからの缶出液を
連続的に供給し、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１、塔底
温度１４５℃の条件で蒸留を行い、前記フラッシュタン
クで回収されなかった未反応のメチルメタクリレート、
ジシクロペンタジエンおよび上記ビシクロヘプテン誘導
体を塔頂から回収すると共に、上記一般式（１）で示さ
れる６７重量％の８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
センを含有する缶出液を塔底より回収した。
【００３８】
【００３９】上記のようにして回収された未反応のメチ
ルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよびビシク
ロヘプテン誘導体は、いずれも反応器へ循環させて再び
反応に供した。一方、上記缶出液を、蒸留塔径３イン
チ、充填材を１１９ｃｍの高さに充填した蒸留塔に連続
的に供給し、塔頂圧力２ｔｏｒｒ、還流比１、塔底温度
１６０℃で蒸留を行い、塔底より高沸点成分を除去する
と共に、塔頂より８６重量％の８−メチル−８−カルボ
キシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセンを含有する留出液を回収し、当
該留出液を、さらに塔径３インチ、充填材を３４０ｃｍ
の高さに充填した蒸留塔に連続的に供給し、塔頂圧力２
ｔｏｒｒ、還流比１０、塔底温度１５０℃で蒸留を行
い、塔頂よりトリシクロペンタジエン留分を回収すると
共に、塔底の蒸気相より純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンを得、凝縮させて窒素
シール下の容器へ導入した。
ルメタクリレート、ジシクロペンタジエンおよびビシク
ロヘプテン誘導体は、いずれも反応器へ循環させて再び
反応に供した。一方、上記缶出液を、蒸留塔径３イン
チ、充填材を１１９ｃｍの高さに充填した蒸留塔に連続
的に供給し、塔頂圧力２ｔｏｒｒ、還流比１、塔底温度
１６０℃で蒸留を行い、塔底より高沸点成分を除去する
と共に、塔頂より８６重量％の８−メチル−８−カルボ
キシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセンを含有する留出液を回収し、当
該留出液を、さらに塔径３インチ、充填材を３４０ｃｍ
の高さに充填した蒸留塔に連続的に供給し、塔頂圧力２
ｔｏｒｒ、還流比１０、塔底温度１５０℃で蒸留を行
い、塔頂よりトリシクロペンタジエン留分を回収すると
共に、塔底の蒸気相より純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンを得、凝縮させて窒素
シール下の容器へ導入した。
【００４０】実施例１ 上述の合成例で得られた純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としての４−
メトキシフェノールを、当該８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４．４．０．１ 2,5 ．１7,10］
−３−ドデセンに対し１００ｐｐｍの割合に相当する量
だけ添加し、撹拌して均一化させ、重合用原料Ａを得
た。
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としての４−
メトキシフェノールを、当該８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４．４．０．１ 2,5 ．１7,10］
−３−ドデセンに対し１００ｐｐｍの割合に相当する量
だけ添加し、撹拌して均一化させ、重合用原料Ａを得
た。
【００４１】実施例２ 上述の合成例で得られた純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としての２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、当該８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンに対し１００
ｐｐｍの割合に相当する量だけ添加し、撹拌して均一化
させ、重合用原料Ｂを得た。
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としての２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、当該８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンに対し１００
ｐｐｍの割合に相当する量だけ添加し、撹拌して均一化
させ、重合用原料Ｂを得た。
【００４２】比較例１ 上述の合成例で得られた純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤を添加せず
に、重合用原料Ｃを得た。
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤を添加せず
に、重合用原料Ｃを得た。
【００４３】比較例２ 上述の合成例で得られた純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としてのハイ
ドロキノンを、当該８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンに対し１００ｐｐｍの割合に相当する量だけ添加
し、撹拌して均一化させ、重合用原料Ｄを得た。
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としてのハイ
ドロキノンを、当該８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンに対し１００ｐｐｍの割合に相当する量だけ添加
し、撹拌して均一化させ、重合用原料Ｄを得た。
【００４４】比較例３ 上述の合成例で得られた純度９９．７重量％の８−メチ
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としての４−
メトキシフェノールを、当該８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセンに対し１２，０００ｐｐｍの割合に相当
する量だけ添加し、撹拌して均一化させ、重合用原料Ｅ
を得た。
ル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンの一部を窒素シール下
の撹拌機付のフラスコに移し、酸化防止剤としての４−
メトキシフェノールを、当該８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセンに対し１２，０００ｐｐｍの割合に相当
する量だけ添加し、撹拌して均一化させ、重合用原料Ｅ
を得た。
【００４５】上記実施例１〜２ならびに比較例１〜３で
得られた重合用原料について、色相評価およびメタセシ
ス開環重合反応における重合転化率の測定を行った。以
下、具体的に説明する。
得られた重合用原料について、色相評価およびメタセシ
ス開環重合反応における重合転化率の測定を行った。以
下、具体的に説明する。
【００４６】＜試験＞ ・色相評価 実施例１で得られた重合用原料Ａについて、目視により
色相観察をおこない、評価した。結果を表１に示す。 ・メタセシス開環重合 上記重合用原料Ａ８０ｇと、水分が５ｐｐｍの割合で含
有されるトルエン２４０ｇと、分子量調節剤である１−
ヘキセン５．８ｇと、濃度０．９６モル／リットルのジ
エチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液１．４ｇ
とを、窒素によりシールされた撹拌機付のフラスコに仕
込み、８０℃まで昇温した後、濃度０．０５モル／リッ
トルの六塩化タングステンのトルエン溶液１．４ｇを仕
込んで３時間メタセシス開環重合を行った。 ・重合転化率の測定 上記メタセシス開環重合により得られた重合反応液につ
いてガスクロマトグラフィー分析を行い、メタセシス開
環重合反応における８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンの重合転化率を測定した。結果を表１に示す。
色相観察をおこない、評価した。結果を表１に示す。 ・メタセシス開環重合 上記重合用原料Ａ８０ｇと、水分が５ｐｐｍの割合で含
有されるトルエン２４０ｇと、分子量調節剤である１−
ヘキセン５．８ｇと、濃度０．９６モル／リットルのジ
エチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液１．４ｇ
とを、窒素によりシールされた撹拌機付のフラスコに仕
込み、８０℃まで昇温した後、濃度０．０５モル／リッ
トルの六塩化タングステンのトルエン溶液１．４ｇを仕
込んで３時間メタセシス開環重合を行った。 ・重合転化率の測定 上記メタセシス開環重合により得られた重合反応液につ
いてガスクロマトグラフィー分析を行い、メタセシス開
環重合反応における８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセンの重合転化率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】＜試験＞ ・重合用原料の保存 実施例１で得られた重合用原料Ａを、５０℃の恒温室内
に３０日間保存した。 ・色相評価 この重合用原料Ａについて、試験と同様にして色相評
価を行った。結果を表１に示す。 ・メタセシス開環重合 この重合用原料Ａを用い、試験と同様にしてメタセシ
ス開環重合を行った。 ・重合転化率の測定 上記メタセシス開環重合により得られた重合反応液につ
いて、試験と同様にして分析を行い、重合転化率を測
定した。結果を表１に示す。
に３０日間保存した。 ・色相評価 この重合用原料Ａについて、試験と同様にして色相評
価を行った。結果を表１に示す。 ・メタセシス開環重合 この重合用原料Ａを用い、試験と同様にしてメタセシ
ス開環重合を行った。 ・重合転化率の測定 上記メタセシス開環重合により得られた重合反応液につ
いて、試験と同様にして分析を行い、重合転化率を測
定した。結果を表１に示す。
【００４８】＜試験〜試験＞重合用原料Ｂ〜重合用
原料Ｅの各々について、試験と同様にして、保存し、
その後色相評価を行い、さらにメタセシス開環重合およ
び重合転化率の測定を行った。結果を表１に示す。
原料Ｅの各々について、試験と同様にして、保存し、
その後色相評価を行い、さらにメタセシス開環重合およ
び重合転化率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】以上の結果から明らかなように、特定の酸
化防止剤が特定の割合で含有された実施例１および実施
例２に係る本発明のノルボルネン誘導体組成物は、３０
日間の保存の前後において色相に変化がみられず、しか
も、当該ノルボルネン誘導体組成物を３０日間保存した
後にメタセシス開環重合のための原料として用いた場合
にも、メタセシス開環重合反応における重合転化率が９
８．０％程度と十分に高く、他の酸化防止剤を用いた場
合のように重合転化率の低下を招くことがない。
化防止剤が特定の割合で含有された実施例１および実施
例２に係る本発明のノルボルネン誘導体組成物は、３０
日間の保存の前後において色相に変化がみられず、しか
も、当該ノルボルネン誘導体組成物を３０日間保存した
後にメタセシス開環重合のための原料として用いた場合
にも、メタセシス開環重合反応における重合転化率が９
８．０％程度と十分に高く、他の酸化防止剤を用いた場
合のように重合転化率の低下を招くことがない。
【００５１】
【発明の効果】本発明のメタセシス開環重合用ノルボル
ネン誘導体組成物には特定の酸化防止剤が特定の割合で
含有されるため、保存安定性に優れ、従って、当該ノル
ボルネン誘導体組成物は、長期間が経過した後において
も、メタセシス開環重合反応における重合転化率が十分
に高いため、長期間の保存が可能である。従って、優れ
た光学特性を有する透明樹脂の原料として好適に用いる
ことができる。
ネン誘導体組成物には特定の酸化防止剤が特定の割合で
含有されるため、保存安定性に優れ、従って、当該ノル
ボルネン誘導体組成物は、長期間が経過した後において
も、メタセシス開環重合反応における重合転化率が十分
に高いため、長期間の保存が可能である。従って、優れ
た光学特性を有する透明樹脂の原料として好適に用いる
ことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−149738（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08 C08L 65/00
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるノルボルネ
ン誘導体と、含有割合が１０〜１０，０００ｐｐｍであ
る下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物とよ
りなることを特徴とするメタセシス開環重合用ノルボル
ネン誘導体組成物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは水素原子または炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基または炭素数１〜２０の有機基（炭素数１〜１０の
炭化水素基を除く。）である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34571593A JP3259498B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34571593A JP3259498B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179730A JPH07179730A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3259498B2 true JP3259498B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=18378475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34571593A Expired - Lifetime JP3259498B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259498B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100938046B1 (ko) * | 2005-07-22 | 2010-01-21 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 환상 올레핀계 개환 공중합체 및 그의 용도, 및 상기공중합체를 포함하는 위상차판의 제조 방법 |
| EP1931746B1 (en) * | 2005-09-12 | 2013-09-04 | FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. | Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives |
| JP2009507834A (ja) * | 2005-09-12 | 2009-02-26 | フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド | 環状アルケン誘導体の分解を防止する添加剤 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP34571593A patent/JP3259498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179730A (ja) | 1995-07-18 |
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