JP3260384B2 - 改善された遮断フィルム構造体 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は遮断フィルム構造体関し、さらに詳細には、
改善された遮断特性のためにPVOHに基づくコーティング
が接着されたポリマーフィルムに関する。
改善された遮断特性のためにPVOHに基づくコーティング
が接着されたポリマーフィルムに関する。
ポリマーフィルム構造体は、多くの商業的用途に使用
される。一つの特に重要な用途は、食物包装産業であ
る。食物包装産業で使用されるフィルム構造体は、適切
な食物収納に必要な特性を提供するように選ばれ、また
／もしくは設計されている。そのような特性には、防湿
性、酸素および気体遮断特性、風味および香気遮断特性
が含まれる。一般に使用される構造体には、フィルム構
造体に構造結合性および防湿性を与え、かつフィルム構
造体に酸素および気体遮断特性、風味および香気遮断特
性を与えるコーティングが少なくとも一つ接着された、
軟質で耐久性のあるポリマーフィルム基体が含まれる。
される。一つの特に重要な用途は、食物包装産業であ
る。食物包装産業で使用されるフィルム構造体は、適切
な食物収納に必要な特性を提供するように選ばれ、また
／もしくは設計されている。そのような特性には、防湿
性、酸素および気体遮断特性、風味および香気遮断特性
が含まれる。一般に使用される構造体には、フィルム構
造体に構造結合性および防湿性を与え、かつフィルム構
造体に酸素および気体遮断特性、風味および香気遮断特
性を与えるコーティングが少なくとも一つ接着された、
軟質で耐久性のあるポリマーフィルム基体が含まれる。
例えば、ポリビニルアルコール（PVOH）コーティング
は酸素透過遮断性を提供することで知られ、これまで種
々のポリマー基体に適用されてきた。しかしながら、PV
OHは水に溶解し、したがって湿気に侵蝕されやすい。こ
れに関し、PVOHの湿気侵蝕性を減少するために、様々な
試みがなされてきた。
は酸素透過遮断性を提供することで知られ、これまで種
々のポリマー基体に適用されてきた。しかしながら、PV
OHは水に溶解し、したがって湿気に侵蝕されやすい。こ
れに関し、PVOHの湿気侵蝕性を減少するために、様々な
試みがなされてきた。
PVOHに基づくコーティングの湿気侵蝕性を減少する一
つの周知の方法は、PVOHの架橋である。すなわち、架橋
剤と触媒をPVOHとともに適用して、架橋剤が相互に連結
し、それによりそのようなコーティングが乾燥するにつ
れてPVOH分子を架橋するようにする。架橋されたコーテ
ィングはその後、架橋されていないコーティングに比べ
て、増大した湿気侵蝕抵抗性を示す。上記したように、
触媒は典型的には、架橋工程を容易にするためにコーテ
ィング溶液に添加される。
つの周知の方法は、PVOHの架橋である。すなわち、架橋
剤と触媒をPVOHとともに適用して、架橋剤が相互に連結
し、それによりそのようなコーティングが乾燥するにつ
れてPVOH分子を架橋するようにする。架橋されたコーテ
ィングはその後、架橋されていないコーティングに比べ
て、増大した湿気侵蝕抵抗性を示す。上記したように、
触媒は典型的には、架橋工程を容易にするためにコーテ
ィング溶液に添加される。
PVOHに基づくコーティングとその下層の基体との間の
十分な接着を確実なものとするために、従来技術は典型
的にはプライマーを用いる。より特別には、プライマ
ー、例えば、ポリエチレンイミンが、PVOHに基づくコー
ティングの適用に先立って基体に適用される。しかしな
がら、プライマーの使用はその欠点なくしてなされな
い。例えば、プライマーの使用は製造段階数を増やし、
フィルム構造体を製造する製造費も増やす。さらに、適
用は、フィルム構造体におけるプライマーの存在が、そ
のような構造体の使用に対してマイナスの影響を与え
る、もしくは限定するところに存在しているのである。
十分な接着を確実なものとするために、従来技術は典型
的にはプライマーを用いる。より特別には、プライマ
ー、例えば、ポリエチレンイミンが、PVOHに基づくコー
ティングの適用に先立って基体に適用される。しかしな
がら、プライマーの使用はその欠点なくしてなされな
い。例えば、プライマーの使用は製造段階数を増やし、
フィルム構造体を製造する製造費も増やす。さらに、適
用は、フィルム構造体におけるプライマーの存在が、そ
のような構造体の使用に対してマイナスの影響を与え
る、もしくは限定するところに存在しているのである。
従来技術は、PVOHに基づくコーティングをプライマー
不在下でポリマー基体に適用しようと試みてきた。そう
した試みには、例えば、無水マレイン酸などの種々な成
分の配合により、その下層の基体の表面を変性しようと
する努力も含まれていた。共有米国特許第4,650,721号
は、PVOHコーティングが無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン基体に適用され、その後その間の接着性に影響を及
ぼすように配向されるフィルム構造体を開示する。しか
し、変性ポリマー基体の使用も、その欠点なくしてなさ
れない。基体の変性は製造段階数を増やし、さらに／も
しくはフィルム構造体を製造する製造費も増やす。さら
に、ポリマー基体の変性は、機械加工性、加工性、透明
性などの他のフィルム特性にマイナスの影響を与える。
不在下でポリマー基体に適用しようと試みてきた。そう
した試みには、例えば、無水マレイン酸などの種々な成
分の配合により、その下層の基体の表面を変性しようと
する努力も含まれていた。共有米国特許第4,650,721号
は、PVOHコーティングが無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン基体に適用され、その後その間の接着性に影響を及
ぼすように配向されるフィルム構造体を開示する。しか
し、変性ポリマー基体の使用も、その欠点なくしてなさ
れない。基体の変性は製造段階数を増やし、さらに／も
しくはフィルム構造体を製造する製造費も増やす。さら
に、ポリマー基体の変性は、機械加工性、加工性、透明
性などの他のフィルム特性にマイナスの影響を与える。
したがって、PVOHに基づくコーティングをプライマー
の不在下、および／もしくは変性基体の使用不在下、ポ
リマー基体の表面に適用することにより成形される遮断
フィルム構造体に関する技術には要求がある。これに関
し、PVOHに基づくコーティングは、一方では改善された
遮断特性および改善された摩擦抵抗を示しながら、その
下層の基体の表面にしっかりと接着しなければならな
い。
の不在下、および／もしくは変性基体の使用不在下、ポ
リマー基体の表面に適用することにより成形される遮断
フィルム構造体に関する技術には要求がある。これに関
し、PVOHに基づくコーティングは、一方では改善された
遮断特性および改善された摩擦抵抗を示しながら、その
下層の基体の表面にしっかりと接着しなければならな
い。
技術における要求に対応する本発明は、改善された遮
断特性を有するポリマーフィルム構造体に関する。フィ
ルム構造体は、ポリマー基体の少なくとも一つの側を、
ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリマー、前
記コポリマー全体の架橋を行うために十分な量のアルデ
ヒド含有架橋剤、および触媒的に有効な量の架橋促進酸
触媒の溶液でコートする工程により製造される。
断特性を有するポリマーフィルム構造体に関する。フィ
ルム構造体は、ポリマー基体の少なくとも一つの側を、
ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリマー、前
記コポリマー全体の架橋を行うために十分な量のアルデ
ヒド含有架橋剤、および触媒的に有効な量の架橋促進酸
触媒の溶液でコートする工程により製造される。
好ましい実施態様では、コポリマーは２％〜20％のビ
ニルアミン、好ましくは６％〜12％のビニルアミンを含
む。アルデヒド含有架橋剤は好ましくは、メラミンホル
ムアルデヒド、ユリアホルムアルデヒド、およびグリオ
キサールからなる群より選ばれる。架橋促進酸触媒は好
ましくは、塩酸、硫酸、燐酸、および酢酸からなる群よ
り選ばれる。最後に、コーティング溶液は好ましくは、
プライマー層の不在下未変性ポリマー基体の表面にコー
トされる。
ニルアミン、好ましくは６％〜12％のビニルアミンを含
む。アルデヒド含有架橋剤は好ましくは、メラミンホル
ムアルデヒド、ユリアホルムアルデヒド、およびグリオ
キサールからなる群より選ばれる。架橋促進酸触媒は好
ましくは、塩酸、硫酸、燐酸、および酢酸からなる群よ
り選ばれる。最後に、コーティング溶液は好ましくは、
プライマー層の不在下未変性ポリマー基体の表面にコー
トされる。
結果として、本発明はPVOHに基づくコーティングをプ
ライマー層の不在下、および変性ポリマー基体の使用の
不在下、ポリマー基体の表面に適用することにより成形
される遮断フィルム構造体を提供する。PVOHに基づくコ
ーティングは、プライマーおよび／もしくは樹脂変性剤
の不在下ですら、その下層の基体の表面にしっかりと接
着する。PVOHに基づくコーティングは、乾燥の際、高度
の架橋を示す。さらに、架橋されたコーティングは、優
れた遮断特性と摩擦抵抗を示す。
ライマー層の不在下、および変性ポリマー基体の使用の
不在下、ポリマー基体の表面に適用することにより成形
される遮断フィルム構造体を提供する。PVOHに基づくコ
ーティングは、プライマーおよび／もしくは樹脂変性剤
の不在下ですら、その下層の基体の表面にしっかりと接
着する。PVOHに基づくコーティングは、乾燥の際、高度
の架橋を示す。さらに、架橋されたコーティングは、優
れた遮断特性と摩擦抵抗を示す。
本発明のフィルムは、ポリマー基体の少なくとも一つ
の側を、ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリ
マー、前記ポリビニルアルコール−ビニルアミン全体の
架橋を行うために十分な量のアルデヒド含有架橋剤、お
よび触媒的に有効な量の架橋促進酸触媒の溶液でコート
することにより製造される。ポリビニルアルコール−ビ
ニルアミン・コポリマーは、その後架橋されて酸素遮断
層、すなわち、酸素透過に抵抗するポリマー層を提供す
る。改善された酸素遮断層は、いくつものポリマー基体
に接着できる。酸素遮断層は好ましくは、ポリオレフィ
ンから成形されるポリマーフィルムに接着される。特に
好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。
の側を、ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリ
マー、前記ポリビニルアルコール−ビニルアミン全体の
架橋を行うために十分な量のアルデヒド含有架橋剤、お
よび触媒的に有効な量の架橋促進酸触媒の溶液でコート
することにより製造される。ポリビニルアルコール−ビ
ニルアミン・コポリマーは、その後架橋されて酸素遮断
層、すなわち、酸素透過に抵抗するポリマー層を提供す
る。改善された酸素遮断層は、いくつものポリマー基体
に接着できる。酸素遮断層は好ましくは、ポリオレフィ
ンから成形されるポリマーフィルムに接着される。特に
好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。
触媒的に有効な量の架橋促進酸触媒の存在下、ポリビ
ニルアルコール−ビニルアミン・コポリマー、およびア
ルデヒド含有架橋剤のコーティング溶液が、プライマー
層の不在下、および変性ポリマー基体の使用なしで、下
層のポリマー基体に接着することが発見された。別の言
い方をすれば、その下層の基体の表面を種々の周知のプ
ライマー（例、ポリエチレンイミン（PEI））で下塗り
する必要が削除された。さらに、これは未変性ポリマー
基体、すなわち、結果として得られる押出フィルムの表
面結合特性を改善するために種々の成分を配合すること
により変性されていないポリマーから成形される基体で
成就できる。
ニルアルコール−ビニルアミン・コポリマー、およびア
ルデヒド含有架橋剤のコーティング溶液が、プライマー
層の不在下、および変性ポリマー基体の使用なしで、下
層のポリマー基体に接着することが発見された。別の言
い方をすれば、その下層の基体の表面を種々の周知のプ
ライマー（例、ポリエチレンイミン（PEI））で下塗り
する必要が削除された。さらに、これは未変性ポリマー
基体、すなわち、結果として得られる押出フィルムの表
面結合特性を改善するために種々の成分を配合すること
により変性されていないポリマーから成形される基体で
成就できる。
かくて、前記PVOHに基づくコーティング溶液は、未変
性ポリマー基体の表面に直接適用できる。このことはつ
いで、従来技術では要求された追加の製造段階を削除
し、かくてフィルム構造体の製造費を削減する。さら
に、フィルム構造体からのプライマーおよび／もしくは
変性剤成分の除去は、そのような構造体の種々様々な用
途での使用を可能とし、一方では偉大なる製造適応性を
も可能とする。
性ポリマー基体の表面に直接適用できる。このことはつ
いで、従来技術では要求された追加の製造段階を削除
し、かくてフィルム構造体の製造費を削減する。さら
に、フィルム構造体からのプライマーおよび／もしくは
変性剤成分の除去は、そのような構造体の種々様々な用
途での使用を可能とし、一方では偉大なる製造適応性を
も可能とする。
ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリマー
は、２％〜20％のビニルアミン、好ましくは６％〜12％
のビニルアミンを含む。少なくとも一つの好ましい製造
方法を含み、ポリビニルアルコール−ビニルアミンは、
エア・プロダクツ・アンド・ケミカル・カンパニーに委
託される米国特許第5,300,566号に討議されている。
は、２％〜20％のビニルアミン、好ましくは６％〜12％
のビニルアミンを含む。少なくとも一つの好ましい製造
方法を含み、ポリビニルアルコール−ビニルアミンは、
エア・プロダクツ・アンド・ケミカル・カンパニーに委
託される米国特許第5,300,566号に討議されている。
PVOHに基づくコーティングは酸素透過遮断性を与える
が、PVOHそのものは水に溶解し、したがって湿気に侵蝕
されやすい。結果として、湿気にさらされるPVOH層は、
典型的には架橋される。PVOH層の架橋は、実質的に湿気
侵蝕性を減少する。
が、PVOHそのものは水に溶解し、したがって湿気に侵蝕
されやすい。結果として、湿気にさらされるPVOH層は、
典型的には架橋される。PVOH層の架橋は、実質的に湿気
侵蝕性を減少する。
本発明において、ポリビニルアルコール−ビニルアミ
ン・コポリマー全体の架橋を行うために十分な量のアル
デヒド含有架橋剤が、コーティング溶液に添加される。
架橋剤は好ましくは、メラミンホルムアルデヒド、ユリ
アホルムアルデヒド、グリオキサール、およびそれらか
ら誘導される薬剤より選ばれる。メラミンホルムアルデ
ヒドは、特に好ましい架橋剤である。市販のメラミンホ
ルムアルデヒド架橋剤には、アメリカン・シアナミド社
製のCyme1303、Cyme1350、Cyme1373、Parez613、Parez6
17、およびParez707が含まれる。
ン・コポリマー全体の架橋を行うために十分な量のアル
デヒド含有架橋剤が、コーティング溶液に添加される。
架橋剤は好ましくは、メラミンホルムアルデヒド、ユリ
アホルムアルデヒド、グリオキサール、およびそれらか
ら誘導される薬剤より選ばれる。メラミンホルムアルデ
ヒドは、特に好ましい架橋剤である。市販のメラミンホ
ルムアルデヒド架橋剤には、アメリカン・シアナミド社
製のCyme1303、Cyme1350、Cyme1373、Parez613、Parez6
17、およびParez707が含まれる。
ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリマーの
架橋を促進かつ容易にするために、触媒的に有効な量の
架橋促進酸触媒が、コーティング溶液に添加される。酸
触媒は好ましくは、塩酸（HCL）、硫酸（H2SO4）、燐酸
（H3PO4）、および酢酸（CH3COOH）などの酸より選ばれ
る。コーティング溶液のpHは、好ましくは１〜６の範囲
内に、より好ましくは２〜４のpHに維持される。
架橋を促進かつ容易にするために、触媒的に有効な量の
架橋促進酸触媒が、コーティング溶液に添加される。酸
触媒は好ましくは、塩酸（HCL）、硫酸（H2SO4）、燐酸
（H3PO4）、および酢酸（CH3COOH）などの酸より選ばれ
る。コーティング溶液のpHは、好ましくは１〜６の範囲
内に、より好ましくは２〜４のpHに維持される。
コーティング溶液は、60％〜95％のポリビニルアルコ
ール−ビニルアミン・コポリマー、より好ましくは70％
〜80％のポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリ
マーを含む。コーティング溶液はさらに、２％〜40％の
アルデヒド含有架橋剤、より好ましくは15％〜30％のア
ルデヒド含有架橋剤を含む。最後に、コーティング溶液
は、0.1％〜10％の架橋促進酸触媒、より特別には0.5％
〜５％の架橋促進酸触媒を含む。
ール−ビニルアミン・コポリマー、より好ましくは70％
〜80％のポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリ
マーを含む。コーティング溶液はさらに、２％〜40％の
アルデヒド含有架橋剤、より好ましくは15％〜30％のア
ルデヒド含有架橋剤を含む。最後に、コーティング溶液
は、0.1％〜10％の架橋促進酸触媒、より特別には0.5％
〜５％の架橋促進酸触媒を含む。
好ましくは水性である溶液は、ポリビニルアルコール
−ビニルアミン（PVOH−VAm）コポリマーを水溶液中で
アルデヒド含有架橋剤と混合させて調製される。その
後、酸触媒を、pHを１〜６、好ましくは２〜４に調整す
るために十分な量で添加する。
−ビニルアミン（PVOH−VAm）コポリマーを水溶液中で
アルデヒド含有架橋剤と混合させて調製される。その
後、酸触媒を、pHを１〜６、好ましくは２〜４に調整す
るために十分な量で添加する。
一つの好ましい実施態様において、水溶液は３〜20重
量％の固体、より好ましくは５〜10重量％の固体を含
む。
量％の固体、より好ましくは５〜10重量％の固体を含
む。
コートされる基体の側は好ましくは、例えば、火災処
理、コロナ処理、他の類似の処理など従来方法で処理さ
れた表面である。一つの特に好ましい実施態様におい
て、コートされる基体の表面は、表面が35〜45ダイン、
より好ましくは38ダインの表面張力を示すように、コロ
ナ処理されている。
理、コロナ処理、他の類似の処理など従来方法で処理さ
れた表面である。一つの特に好ましい実施態様におい
て、コートされる基体の表面は、表面が35〜45ダイン、
より好ましくは38ダインの表面張力を示すように、コロ
ナ処理されている。
最後に、本発明のPVOHに基づくコーティングは、トッ
プコーティングの適用を可能とする。例えば、アクリル
ヒートシールコーティングを、PVOHに基づくコーティン
グのさらされる表面に適用できる。
プコーティングの適用を可能とする。例えば、アクリル
ヒートシールコーティングを、PVOHに基づくコーティン
グのさらされる表面に適用できる。
下記実施例は、本発明により製造されたフィルムの強
化された遮断特性を明らかにする。
化された遮断特性を明らかにする。
実施例 試料1a〜1eを、下記のように製造し、％架橋（１時間
オフライン後）およびTO2（cc/100平方インチ/24時間、
＠100゜Fおよび90％RH）について測定し、下に記載し
た。
オフライン後）およびTO2（cc/100平方インチ/24時間、
＠100゜Fおよび90％RH）について測定し、下に記載し
た。
試料1a〜1eのそれぞれに使用されたポリマー基体は、
厚さ１ミリの配向ポリプロピレンフィルムだった。ポリ
プロピレン基体はコロナ処理されており、それにより処
理表面は38ダインの表面エネルギーを示した。
厚さ１ミリの配向ポリプロピレンフィルムだった。ポリ
プロピレン基体はコロナ処理されており、それにより処
理表面は38ダインの表面エネルギーを示した。
試料1a〜1cはポリエチレンイミンプライマーを用い、
一方試料1d〜1eは本発明によりプライマー不在下で製造
された。
一方試料1d〜1eは本発明によりプライマー不在下で製造
された。
コーティング溶液は、PVOH（ELVANOL7130）もしくは
以下に示すPVOH/VAm（６％VAm）、以下に示す量のメラ
ミンホルムアルデヒド（Parez707）、およびコーティン
グ溶液のpHをおよそ2.5に調整するために有効な量の燐
酸触媒（H3PO4）の水溶液だった。コーティング溶液
を、0.4g/msiの塗布量で適用した。
以下に示すPVOH/VAm（６％VAm）、以下に示す量のメラ
ミンホルムアルデヒド（Parez707）、およびコーティン
グ溶液のpHをおよそ2.5に調整するために有効な量の燐
酸触媒（H3PO4）の水溶液だった。コーティング溶液
を、0.4g/msiの塗布量で適用した。
表に記載されるデータから明らかなように、本発明に
より形成された試料1eは、優れた酸素遮断特性を示す。
この特性は、従来技術のフィルム構造体（例、試料1a）
で得られる遮断特性に匹敵するが、基体の表面とPVOHに
基づくコーティングとの間にプライマー層を用いず、変
性ポリマー基体の使用も必要としないフィルム構造体で
得られるのである。試料1eのPVOHに基づくコーティング
は、コートされたフィルム構造体の水研ぎにより測定す
ると、その下層の基体にしっかりと接着している。さら
に、試料1eのフィルム構造体は、高い架橋度（１時間後
に98％）を示し、かくて最大限の架橋を達成するのに必
要とされる乾燥および／もしくは貯蔵時間を削減する。
より形成された試料1eは、優れた酸素遮断特性を示す。
この特性は、従来技術のフィルム構造体（例、試料1a）
で得られる遮断特性に匹敵するが、基体の表面とPVOHに
基づくコーティングとの間にプライマー層を用いず、変
性ポリマー基体の使用も必要としないフィルム構造体で
得られるのである。試料1eのPVOHに基づくコーティング
は、コートされたフィルム構造体の水研ぎにより測定す
ると、その下層の基体にしっかりと接着している。さら
に、試料1eのフィルム構造体は、高い架橋度（１時間後
に98％）を示し、かくて最大限の架橋を達成するのに必
要とされる乾燥および／もしくは貯蔵時間を削減する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B32B 27/00 - 27/42
Claims (12)
- 【請求項１】ポリオレフィン基体の少なくとも一つの側
を、ポリビニルアルコール−ビニルアミン・コポリマ
ー、２〜40重量％の量のアルデヒド含有架橋剤、および
0.1〜10重量％の量の架橋促進酸触媒の溶液でコートす
ること： を含む方法によって製造される、改善された酸素遮断性
を有するポリマーフィルム構造体。 - 【請求項２】前記コポリマーが２〜20重量％のビニルア
ミンを含む、請求項１に記載のフィルム構造体。 - 【請求項３】前記コポリマーが６〜12重量％のビニルア
ミンを含む、請求項２に記載のフィルム構造体。 - 【請求項４】前記アルデヒド含有架橋剤がメラミンホル
ムアルデヒド、ユリアホルムアルデヒド、およびグリオ
キサールからなる群より選ばれる、請求項１、２もしく
は３に記載のフィルム構造体。 - 【請求項５】前記架橋促進酸触媒が塩酸、硫酸、燐酸、
および酢酸からなる群より選ばれる、請求項１、２もし
くは３に記載のフィルム構造体。 - 【請求項６】前記溶液が２〜４のpHレベルを有する、請
求項１、２もしくは３に記載のフィルム構造体。 - 【請求項７】前記溶液がプライマー不在下で前記基体に
コートされる、請求項１、２もしくは３に記載のフィル
ム構造体。 - 【請求項８】前記溶液が水性である、請求項１、２もし
くは３に記載のフィルム構造体。 - 【請求項９】前記溶液が70〜80重量％の前記コポリマ
ー、15〜30重量％の前記架橋剤、および0.5〜５重量％
の前記酸触媒を含む、請求項１、２もしくは３に記載の
フィルム構造体。 - 【請求項１０】前記ポリオレフィン基体の前記少なくと
も一つの側が、コロナ放電および火災処理からなる群よ
り選ばれる表面処理工程に付される、請求項１、２もし
くは３に記載のフィルム構造体。 - 【請求項１１】前記表面処理された側が35〜45ダインの
表面エネルギーを示す、請求項10に記載のフィルム構造
体。 - 【請求項１２】前記ポリオレフィン基体がポリプロピレ
ンである、請求項１に記載のフィルム構造体。
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| US08/686,305 US5776618A (en) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Barrier film structures |
| US686,305 | 1996-07-25 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000505836A JP2000505836A (ja) | 2000-05-16 |
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|---|---|---|---|
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| KR (1) | KR20000029465A (ja) |
| CN (1) | CN1226202A (ja) |
| AR (1) | AR008005A1 (ja) |
| AU (1) | AU714806B2 (ja) |
| BR (1) | BR9710762A (ja) |
| CA (1) | CA2261234A1 (ja) |
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