JP3261138B2 - 半導体の多層配線用層間絶縁膜用または表面保護膜用のポリイミド系樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体の多層配線用層間
絶縁膜用又は表面保護膜用として好適なポリイミド系樹
脂膜を用いた多層配線構造の半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド系樹脂は、化学気相成
長法等で形成した二酸化シリコン等の無機絶縁膜と比べ
て高平坦性を有することから、多層配線構造を有する半
導体素子の配線間の層間絶縁膜及び表面保護膜に広く用
いられている。その使用方法は次のようにして行われて
いる。まずウエハー、ガラス板、金属などの上に回路素
子が形成され、その所定部分が露出している半導体基板
上に、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸の
溶液を塗布し、熱処理により、ポリアミド酸の一部又は
全部をイミド化する。次にホトレジストを所望のパター
ンに形成し、エッチング液に浸漬して不要部分を溶解除
去し、ホトレジストを剥離する。一部イミド化してエッ
チングした場合には再度熱処理を行い完全に硬化させ
る。従来のポリイミド系樹脂を完全に硬化させるには２
５０℃以上の温度が必要である。

【０００３】しかしながら、ａ−Ｓｉ（アモルファスシ
リコン）で形成したイメージセンサー又は化合物半導体
が内蔵された半導体基板では、その使用電極材料と半導
体素子間の反応防止又は半導体素子そのものの耐熱性等
から、層間絶縁膜及び表面保護膜に使用する材料の形成
処理温度は約２５０℃以下とする必要があるため、従来
のポリイミド樹脂膜が完全にイミド化しない２５０℃以
下の熱処理で使用されている。従って、層間絶縁膜及び
表面保護膜には未反応のポリアミド酸が残存し、導体層
の腐食等が発生し易く耐湿信頼性に劣る問題があった。

【０００４】また２５０℃以下で完全に硬化できる方法
としては、イミド化が完結しているポリイミド、又は一
部イミド化しているポリアミドイミドをＮ−メチルピロ
リドン、γ−ブチルラクトン等の極性溶媒に溶解させた
溶液を用いるが、いずれの場合も硬化後にエッチングが
不可能であったり、特殊なエッチング液又はエッチング
工程を必要とするため実用的でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、２５０℃以下で完全に硬化
でき、かつ湿式エッチング加工が可能なポリイミド系樹
脂膜を生成する半導体の多層配線用層間絶縁膜または表
面保護膜及びこれを用いた耐湿信頼性に優れた半導体装
置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明における半導体の
多層配線用層間絶縁膜又は表面保護膜用のポリイミド系
樹脂膜は、（ａ）式１：

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₁は分子内に水酸基を３個もつ
化合物から水酸基を除いた三価の有機基を示す）で表わ
されるヘキサカルボン酸三無水物をカルボン酸無水物総
量に対して３〜３５モル％、及び （ｂ）式２：

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表
わされる酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の少な
くとも５０モル％含む、テトラカルボン酸二無水物をカ
ルボン酸無水物総量に対して９７〜６５モル％を含むカ
ルボン酸無水物と、 （ｃ）式３：

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ
独立して、水素；メチル基、エチル基、イソプロピル基
及びブチル基から選ばれるアルキル基；前記アルキル基
の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルキル基；又
はメトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基から選ばれる
アルコキシ基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうち少な
くとも１個は水素以外の基であり、Ｘは−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ₂−若しくは−Ｓ−又は単結合を示す）
で表わされる芳香族ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン又は２，６−ジアミノトルエ
ンから選ばれる化合物を少なくとも０．５モル％含むジ
アミンとを、有機極性溶媒中で反応させて得られるポリ
イミド系樹脂前駆体を含有してなる溶液を半導体基板に
塗布し、脱水閉環反応させた、半導体の多層配線用層間
絶縁膜用又は表面保護膜用のポリイミド系樹脂膜であ
る。また、上記に記載のポリイミド系樹脂前駆体を含有
してなる溶液を半導体基板に塗布し脱水閉環反応して得
られるポリイミド系樹脂膜を半導体の多層配線用層間絶
縁膜または表面保護膜として用いてなる半導体装置であ
る。

【００１３】（ａ）式１で表わされるヘキサカルボン酸
三無水物は、水酸基を３個もつ化合物と、無水トリメリ
ット酸クロライドを、エステル結合を形成するように反
応させて得ることができ、また、上記の水酸基を３個も
つ化合物と、３，４−ジメチル安息香酸クロリド等の互
いにオルト位関係のメチル基２個と−ＣＯ−Ｃｌ基１個
を置換基として有するベンゼン（ジメチル安息香酸クロ
リド）を、エステル結合を形成するように反応させた
後、メチル基を酸化してカルボキシル基とし、ついで脱
水して得ることができる。

【００１４】このようにして得られるヘキサカルボン酸
三無水物は、例えば、式１：

【００１５】

【化７】

【００１６】（ただし、式１中、Ｒ₁は分子内に水酸基
を３個もつ化合物から水酸基を除いた三価の有機基を示
す）で表わすことができる。

【００１７】本発明におけるヘキサカルボン酸三無水物
は、その製造の容易なことから、分子内に水酸基を３個
もつ化合物と、無水トリメリット酸クロリドを、３級ア
ミンの存在下、有機溶媒中で反応させて得るのが好まし
い。分子内に水酸基を３個もつ化合物としては、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、２，４−ジヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン−３−オール、３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオール、１，３，５−トリ
ヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，４，
５−トリヒドロキシブチルフェノン、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンズアルデヒド、１，３，５−トリス〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕ベンゼ
ン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）メチル〕−４−メチルフェノール、２，３，４−
トリヒドロキシアセトフェノンなどがある。分子内に水
酸基を３個もつ化合物１モルに対して、無水トリメリッ
ト酸クロライドが３モルになるような割合で用いるのが
好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジ
エチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロメタンなどがあり、２種類以上を混合し
て用いても良い。上記有機溶媒はモレキュラーシーブス
などで乾燥したものを用いた方が良い。３級アミンとし
ては、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などがあり、２種類以上を混合して用いても良い。３級
アミンの使用量としては、無水トリメリット酸クロリド
に対して、１〜２倍当量用いることが好ましい。反応温
度、反応時間については、特に限定されないが、好まし
くは、５０℃以下、３時間以内であり、この範囲外にな
ると、オリゴマ状物質が生成し、収率が低下することが
ある。

【００１８】このようにして得られるヘキサカルボン酸
三無水物は、式１

【００１９】

【化８】

【００２０】（ただし、式１中、Ｒ₁は分子内に水酸基
を３個もつ化合物から水酸基を除いた三価の有機基を示
す）で表わされる。

【００２１】前記ヘキサカルボン酸三無水物の具体例と
しては、１，２，３−トリス（無水トリメリット酸）グ
リセリド、１，１，１−トリス（無水トリメリット酸メ
チル）プロパン、１，１，１−トリス（無水トリメリッ
ト酸メチル）エタン等がある。

【００２２】前記ヘキサカルボン酸三無水物は、酸無水
物の総量に対して、３〜３５モル％使用され、特に７〜
３０モル％用いるのが好ましい。３モル％より少ないと
架橋の効果が少なく、３５モル％より多いとポリイミド
合成時にゲル化がおこり、均一なワニスができない。ヘ
キサカルボン酸三無水物は、その合計量が上記範囲であ
れば、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２３】前記（ｂ）式２で表わされる酸二無水物と
しては、１，２−ビス（無水トリメリット酸）エチレン
エステル、１，３−ビス（無水トリメリット酸）トリメ
チレンエステル、１，４−ビス（無水トリメリット酸）
テトラメチレンエステル、１，５−ビス（無水トリメリ
ット酸）ペンタメチレンエステル、１，６−ビス（無水
トリメリット酸）ヘキサメチレンエステル、１，８−ビ
ス（無水トリメリット酸）オクタメチレンエステル、
１，１０−ビス（無水トリメリット酸）デカメチレンエ
ステル、１，１６−ビス（無水トリメリット酸）ヘキサ
デカメチレンエステル等があり、これらの酸無水物は、
２種以上を併用することもできる。

【００２４】これらは、テトラカルボン酸二無水物
（ｂ）中、少なくとも５０モル％使用され、好ましくは
酸無水物中、少なくとも５０モル％使用される。前記化
２で表わされる酸二無水物が少なすぎると硬化温度が高
くなる。

【００２５】（ｂ）式２で表わされる酸二無水物と併用
してもよいテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメ
リット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７，−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４，−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
ジクロロナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，
４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾンフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカ
ルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、ビシクロー〔２，２，２〕−オクト（７）−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
メチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニル
ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，
４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘ
キサフルオロプロピル）ベンゼンビストリメリット酸二
無水物、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
プロピル）ベンゼンビストリメリット酸二無水物、（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、５，５′
−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，５，
５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，
５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝
（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス｛（ト
リフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニル
エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）
（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカ
ルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無
水物などがある。

【００２６】前記の特定芳香族ジアミンとしては、下記
式３で示されるジアミンが好ましいものとして使用され
る。

【００２７】

【化９】

【００２８】ただし、式３中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基又はハロゲン（塩素、臭素、フッ素若しくはヨウ
素）を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうち少なくとも１
個は、水素以外の基であり、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ₂−若しくは−Ｓ−又は結合を示す。式
３中、Ｒ₁とＲ₂のうち少なくとも一方及びＲ₃とＲ₄のう
ち少なくとも一方が水素以外の基であるものが特に好ま
しい。

【００２９】式３で示されるジアミンとしては、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′ジエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ
−４，４′ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブ
ロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′
−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジブロモ−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジエトキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−
ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′
−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジ
ブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジメトキシ−
４，４′ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３′−ジブロモ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジ（トリ
フルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジフルオロ−
４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジブロモ−４，
４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジア
ミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３′−ジ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−
ジメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−
テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，
５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，
５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラフル
オロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−
テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′
−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−
テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，
５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロ
プロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，
４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラメ
トキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラ
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジイ
ソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，
５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
イソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−
５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′
−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジイソプロピル
−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノベンゾフェノンなどがあり、２種類以上併用
しても良い。

【００３０】式３で示されるジアミン以外の前記特定芳
香族ジアミンとしては、ｍ−キシレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン等があ
る。

【００３１】前記の（ｃ）特定芳香族ジアミンの使用量
としては、ジアミン全量に対して０．５〜１００モル％
使用される。０．５モル％未満であるとポリイミド合成
時にゲル化がおこり、均一なワニスができない。

【００３２】前記特定の芳香族ジアミンと併用してもよ
いジアミンとしては、４−（４−アミノフェニル）−３
−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス（４−
アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミ
ノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ
フェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェ
ニル）−４−アミノベンズアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ビス（ｐ−
β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−
ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−カルバモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−カルバモイ
ル−４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（３−スルファモイル−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３
−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（３−カルボキシ−４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス〔２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル〕ベンゼンなどの
パーフルオロイソプロピル残基を有するジアミンを挙げ
ることができ、ｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４′−ビス
（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）オクタフル
オロビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビ
フェニル、１，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノ
フェニル）テトラフルオロエタン、１，３−ビス（３−
カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、１，５−ビス（３カルボキシ−４−アミノフェニ
ル）デカフルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオ
ライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミ
ン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２′
−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テ
トラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（ト
リフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキ
シ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパンヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２
−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサ
メチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘプタメチルジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイ
コサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１
０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−
ジアミノオクタデカンなどがあり、２種類以上を併用し
ても良い。これらのジアミンのうち芳香族系ジアミンは
耐熱性の点で好ましい。

【００３３】また必要に応じてジアミノアミド化合物ま
たはジアミノスルホンアミド化合物を、前記ジアミンの
一部として用いることができる。ジアミノアミド化合物
またはジアミノスルホンアミド化合物としては下記式
４、式５、式６、式７等で表わされるものがある。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】ただし、式４、式５、式６及び式７におい
て、ＹはＳＯ₂又はＣＯを意味し、かつ１個のアミノ基
とＹ−ＮＨ₂基とは互いにオルト位に位置する。また、
式４において、ＸはＯ、ＣＨ₂、ＳＯ₂、Ｓ又はＣＯを意
味する。

【００３９】ジアミノアミド化合物の具体例としては、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホ
ンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３
−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジア
ミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，
４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′
−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カル
ボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−
４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジア
ミノベンゼン−２−カルボンアミドなどがある。これら
のジアミノアミド化合物又はジアミノスルホンアミド化
合物は、２種以上を併用することもできる。

【００４０】ジアミノアミド化合物またはジアミノスル
ホンアミド化合物はジアミン中、３０モル％以下で使用
される。これが、多すぎると硬化温度が高くなる。

【００４１】また、前記ジアミンの一部としてジアミノ
シロキサンを使用してもよい。ジアミノシロキサンとし
ては、例えば、下記式８で表わされるものが使用でき
る。

【００４２】

【化１４】

【００４３】ただし、式８中、Ｒは２価の炭化水素基、
Ｒ′は１価の炭化水素基を示し、ＲとＲ′は同一でも相
違してもよく、ｎは１以上の整数である。

【００４４】ジアミノシロキサンの具体例としては、下
記式９、式１０、式１１、式１２のものなどがある。

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】ポリイミド系樹脂の半導体素子表面との接
着性及び耐熱性の点からジアミン成分のうち、ジアミノ
シロキサンを０．１〜５０モル％とすることが好まし
い。

【００５０】ポリイミド系樹脂の前駆体を得るには、前
記酸無水物とジアミン〔必要により添加されるジアミノ
アミド化合物又はジアミノシロキサンを含む〕がほぼ等
モル又はほぼ等量になるように使用し、これらを反応さ
せて得られる。

【００５１】この反応は有機溶媒中で行われるのが好ま
しく、該有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機
極性溶媒が、前記前駆体を溶解しやすいことから好まし
く、トルエン、クレゾール、フェノール等の芳香族系溶
媒は、前記前駆体の溶解を妨げない程度に、上記有機極
性溶媒と併用してもよく、この場合、溶媒の総量に対し
て３０重量％以下が好ましい。

【００５２】前記反応は、まずジアミンを有機溶媒に溶
解し、次いでヘキサカルボン酸三無水物及び酸二無水物
を添加して、８０℃以下好ましくは０〜５０℃で行うの
が望ましい。これにより、ポリアミド酸又は一部が脱水
閉環してイミド化しているポリアミド酸（以上を総称し
て、「ポリイミド系樹脂の前駆体」という）が得られ
る。

【００５３】また、前記の特定芳香族ジアミンがジアミ
ン全量に対して０．５〜５０モル％の場合には、特に
０．５〜４０モル％の場合には、酸二無水物と前記特定
芳香族ジアミン以外のジアミンを反応させ、その後、前
記の特定芳香族ジアミンを添加して反応させ、さらに、
この後ヘキサカルボン酸三無水物を反応させるのが好ま
しい。特定芳香族ジアミンをジアミン全量に対して０．
５〜５０モル％使用するときは、反応中のゲル化防止に
細心の注意を払わなければならないが、上記方法によれ
ばゲル化の心配なく容易に反応させることができる。

【００５４】本発明におけるポリイミド系樹脂膜は、前
記ポリイミド系樹脂の前駆体を１５０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２３０℃の温度で熱処理して溶媒を除去
し、かつ脱水閉環して得られる。

【００５５】本発明における半導体装置は、上記のポリ
イミド系樹脂膜を多層配線用層間絶縁膜又は表面保護膜
として用いてなるものである。この半導体装置の製造工
程の一例を以下に説明する。

【００５６】図１は、多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基
板、ガラス板、金属板などの半導体基板１は、回路素子
の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆
され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されて
いる。該半導体基板上に前述したポリアミド酸がスピナ
ー法などで塗布され、熱処理により溶媒の除去及びポリ
アミド酸の脱水閉環が行われ、層間絶縁膜４としてのポ
リイミド樹脂膜が形成される（工程（ａ））。

【００５７】次に環化ゴム系又はフェノールノボラック
系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピナー法
によって形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる
（工程（ｂ））。

【００５８】該窓６Ａの層間絶縁膜４は、ヒドラジン、
ヒドラジンとポリアミンの混合液、水酸化テトラメチル
アンモニウム溶液等の有機アルカリ溶液を食刻液とした
化学的エッチング手段によって選択的にエッチングさ
れ、窓６Ｂがあけられる。次いで窓６Ｂから露出した第
１導体層３を腐食することなく感光樹脂層５のみを腐食
するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全
に除去される（工程（ｃ））。

【００５９】さらに公知の金属膜形成法及び写真食刻技
術を用いて第２導体層７を形成させ、第１導体層３との
電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上
の多層配線構造体を形成する場合は、上記の工程を繰り
返して行い各層を形成する。すなわち導体層の上に絶縁
層となる層間絶縁膜を形成する工程（ａ）、この被膜の
所定の場所を選択的に除去し窓を開口して下部に存する
導体層を露出させる工程（ｂ）、（ｃ）、及び上記被膜
上に延在し、下部に存する導体層の所定部分と接続され
た上部の導体を形成する工程（ｄ）を繰り返すことにな
る。

【００６０】次に表面保護膜８が形成される。該保護膜
８は、前述のポリイミド系樹脂の前駆体を多層配線構造
の半導体装置の最上部の導体層上に、層間絶縁膜４の形
成と同様に塗布し、ポリイミド樹脂液とした後、所定部
分に窓６Ｃを形成して作製される（工程（ｅ））。この
表面保護膜８によって導体層を外部からの水分、異物な
どから保護することができる。

【００６１】なお、本発明の半導体装置においては、前
述のポリイミド系樹脂膜を半導体装置の層間絶縁又は表
面保護のいずれかのみに用いても半導体装置の層間絶縁
及び表面保護の両者に用いてもよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

【００６３】実施例１ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン２５４．０g（１．００モル）及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００gを入れ均一
溶液になるまでかくはんした。内容物を氷冷し、約５℃
の温度で１，８−ビス（無水トリメリット酸）オクタメ
チレンエステル４４４．６g（０．９０モル）と１，
２，３−トリス（無水トリメリット酸）グリセリド５
４．２g（０．１０モル）の混合物を徐々に添加した。
その後、５℃で５時間反応させポリアミド酸溶液を得
た。

【００６４】この溶液を、図１の工程（ａ）においてシ
リコン酸化膜２と第１導体層３としてアルミニウムを用
いたガラス板の半導体基板１上に回転数４０００rpmで
スピナー塗布した後、次いで熱風循環式オーブンにて１
３０〜１４０℃で３０分熱処理を行い層間絶縁膜層４を
形成した。次に該絶縁膜層４の所定部分のみを選択的に
除去するため、該層４上にフェノールボラック樹脂系の
感光性樹脂（ポジ型ホトレジスト、ＡＺ−１３５０Ｊヘ
キスト社製）層５を回転数３０００rpmのスピナー塗布
して形成し、公知の写真食刻技術によって露光した後、
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液系の現像液（Ｎ
ＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）でレジストを現像
し、さらにこの溶液を食刻液に用いて２５℃で２分エッ
チング処理し、前記絶縁膜層４を選択的にエッチング
し、窓６Ｂをあけ、第１導体層３をこの部分で露出させ
た。しかるのち第１導体層３を腐食することなく感光樹
脂層５のみを食刻するレジスト剥離液（アセトン）を用
いて室温下で２分間浸漬処理し、感光樹脂層５を完全に
除去した。

【００６５】次に層間絶縁膜層４を後熱処理として２３
０℃で６０分処理して完全に硬化した膜厚約３μmのポ
リイミド系樹脂膜を得た。さらに公知の真空蒸着法、ス
パッタ法及び写真食刻技術を用いてアルミニウムの第２
導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を完全
に行った。さらに得られた多層配線構造体上にポリアミ
ド酸溶液を第２導体層７の上に回転数４０００rpmでス
ピナー塗布し、層間絶縁膜層４を形成したと同じ方法で
表面保護膜層８を形成し、半導体装置を作製した。な
お、表面保護膜層８は、図１の工程（ｅ）に示すような
窓あけ（ポリイミド系樹脂膜の選択的エッチング）処理
はしていないため、第２導体層７は露出していない。ま
た、その後に半導体基板の封止（パッケージ）処理も行
っていない。

【００６６】実施例２ 実施例１においてテトラカルボン酸二無水物を１，１０
−ビス（無水トリメリット酸）デカメチレンエステル３
１３．２g（０．６０モル）とピロメリット酸二無水物
６５．４g（０．３０モル）の混合物に変えた以外は実
施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を合成し、これを
用いてポリイミド系樹脂のエッチング処理後の熱処理２
３０℃で６０分を２５０℃で６０分に変えて行った以外
は実施例１と同様にして層間絶縁膜及び表面保護膜を形
成させ、半導体装置を作製した。

【００６７】比較例１ 実施例２において、酸二無水物にピロメリット酸二無水
物１９６．２g（０．９０モル）のみを用いた以外は実
施例２と同様にポリアミド酸溶液を合成し、これを用い
て半導体装置を作製した。

【００６８】実施例３ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１８０．０g
（０．９０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０
００gを入れ均一溶液になるまでかくはんした。内容物
を氷冷し、約５℃の温度で１，２−ビス（無水トリメリ
ット酸）エチレンエステル３６９．０g（０．９０モ
ル）を徐々に添加した。５℃で約２時間反応した後に室
温で３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン２２．６g（０．１０モル）を加え３０分間か
くはんし、さらにその後１，１，１−トリス（無水トリ
メリット酸メチル）エタン４４．９g（０．０７モル）
を加え、室温で３時間かくはんしポリアミド酸溶液を得
た。これを用いて実施例１と同様に半導体装置を作製し
た。

【００６９】比較例２ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００．０g
（１．００モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２
０００gを入れ均一溶液になるまでかくはんした。内容
物を氷冷し、約５℃の温度で１，２−ビス（無水トリメ
リット酸）エチレンエステル３６９．０g（０．９０モ
ル）と１，１，１−トリス（無水トリメリット酸メチ
ル）エタン４４．９g（０．０７モル）の混合物を徐々
に添加した。添加終了後約１０分間でゲル化した。

【００７０】実施例４ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルメタン７９．２g
（０．４０モル）、３，３′，５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１８６．０g
（０．６０モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
５００gを入れ均一溶液になるまでかくはんした。内容
物を氷冷し、約５℃の温度で１，１０−ビス（無水トリ
メリット酸）デカメチレンエステル４６９．８g（０．
９０モル）と１，１，１−トリス（無水トリメリット酸
メチル）プロパン４５．９g（０．０７モル）の混合物
を徐々に添加した。その後５℃で５時間反応させ、ポリ
アミド酸溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に半
導体装置を作製した。

【００７１】比較例３ 実施例４において酸三無水物は用いずに酸二無水物であ
る１，１０−ビス（無水トリメリット酸）デカメチレン
エステル５２２．０g（１．００モル）のみを用いた以
外は実施例４と同様にポリアミド酸溶液を合成し、これ
を用いて半導体装置を作製しようとしたところ、感光樹
脂層５の剥離液（アセトン）を用いた時に、層間絶縁層
４にクラックが発生した。

【００７２】試験例１ 実施例１〜４及び比較例１で作製した半導体装置を試料
として耐湿試験を行った。この試験は、試料を１２１
℃、蒸気圧２気圧の状態下で放置し、各々の試料につい
て導体層であるアルミニウム配線層の腐食進行状況を時
間を追って顕微鏡で観察して行った。その結果を表１に
示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１中、腐食進行状況の評価は次のように
した。 Ａ：半導体装置内でアルミニウム配線の腐食がなかっ
た。 Ｂ：腐食が約５〜１０％あった。 Ｃ：腐食が約３０〜５０％あった。 Ｄ：半導体装置内全域で腐食がみられた。 Ｅ：アルミニウム配線層が溶解した。

【００７５】これらの結果から、実施例１〜４における
本発明の半導体装置は、比較例１の半導体装置と比較し
て優れた耐湿性を有することが示される。

【００７６】これは実施例１〜４で用いたポリアミド酸
は２３０〜２５０℃で完全にイミド化してポリイミド系
樹脂膜が形成されているが、比較例１で用いたポリアミ
ド酸は２５０℃の熱処理では完全にはイミド化せず、未
反応のポリアミド酸が残存していることを示す。

【００７７】なお、比較例１で用いたポリイミド樹脂
を、モノリシックＩＣのＳｉウエハー等の半導体基板に
用いて３５０℃で熱処理を行った場合には、その半導体
基板の耐湿性は実施例１〜４の結果と同程度であった。

【００７８】また、実施例１〜４は均一なポリアミド酸
溶液が得られるのに対し、比較例２（特定芳香族ジアミ
ン不使用）はゲル化してしまい、均一なワニスが得られ
ない。さらに実施例１〜４は比較例３（ヘキサカルボン
酸三無水物不使用）に比べ耐溶剤性に優れる。

【００７９】実施例５ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン２４６，４g（０．９７モル），
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン７．５g（０．０３モル）
及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００gを入れ均
一溶液になるまでかくはんした。内容物を氷冷し、約５
℃の温度で１，８−ビス（無水トリメリット酸）オクタ
ンエステル４４４．６g（０．９０モル）と１，２，３
−トリス（無水トリメリット酸）トリグリセリド５４．
２g（０．１０モル）の混合物を徐々に添加した。その
後５℃で５時間反応させポリアミド酸シリコン型中間体
溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に半導体装置
を作製した。

【００８０】実施例６ 実施例５において酸二無水物を１，１０−ビス（無水ト
リメリット酸）デカメチレンエステル３１３．２g
（０．６０モル）とピロメリット酸二無水物６５．４g
（０．３０モル）の混合物に変えた以外は実施例１と同
様にしてポリアミド酸シリコン型中間体溶液を合成し、
これを用いてポリイミド系樹脂のエッチング処理後の熱
処理２３０℃で６０分を２５０℃で６０分に変えて行っ
た以外は実施例１と同様にして層間絶縁膜及び表面保護
膜を形成させ、半導体装置を作製した。

【００８１】比較例４ 実施例６において、酸二無水物にピロメリット酸二無水
物１９６．２g（０．９０モル）のみを用いた以外は実
施例６と同様にポリアミド酸シリコン型中間体溶液を合
成し、これを用いて実施例１と同様にして半導体装置を
作製した。

【００８２】実施例７ 実施例５において、ジアミノシロキサンである１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンを用いないこと以外は実施例５と同
じジアミン及び酸二無水物を使用してポリアミド酸溶液
を合成した。これを用いて実施例１と同様にして層間絶
縁膜及び表面保護膜を形成させ、半導体装置を作製し
た。

【００８３】実施例８ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１７４．０g
（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．
５g（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
２０００gを入れ均一溶液になるまでかくはんした。内
容物を氷冷し、約５℃の温度で１，２−ビス（無水トリ
メリット酸）エチレンエステル３６９．０g（０．９０
モル）を徐々に添加した。５℃で約２時間反応した後に
室温で３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン２２．６g（０．１０モル）を加え３０分間
かくはんし、さらにその後１，１，１−トリス（無水ト
リメリット酸メチル）エタン４４．９g（０．０７モ
ル）を加え、室温で３時間かくはんしポリアミド酸溶液
を得た。これを用いて実施例１と同様に半導体装置を作
製した。

【００８４】比較例５ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９４．０g
（０．９７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．
５g（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン
２０００gを入れ均一溶液になるまでかくはんした。内
容物を氷冷し、約５℃の温度で１，２−ビス（無水トリ
メリット酸）エチレンエステル３６９．０g（０．９０
モル）と１，１，１−トリス（無水トリメリット酸メチ
ル）エタン４４．９g（０．０７モル）の混合物を徐々
に添加した。添加終了後約１０分間でゲル化した。

【００８５】実施例９ 温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルメタン７３．３g
（０．３７モル）、３，３′５，５′−テトラエチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１８６．０g
（０．６０モル）１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．５g
（０．０３モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
５００gを入れ均一溶液になるまでかくはんした。内容
物を氷冷し、約５℃の温度で１，１０−ビス（無水トリ
メリット酸）デカメチレンエステル４６９．８g（０．
９０モル）と１，１，１−トリス（無水トリメリット酸
メチル）プロパン４５．９g（０．０７モル）の混合物
を徐々に添加した。その後５℃で５時間反応させ、ポリ
アミド酸溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に半
導体装置を作製した。

【００８６】比較例６ 実施例８において酸三無水物は用いずに酸二無水物であ
る１，１０−ビス（無水トリメリット酸）デカメチレン
エステル５２２．０g（１．００モル）のみを用いた以
外は実施例４と同様にポリアミド酸溶液を合成し、これ
を用いて半導体装置を作製しようとしたところ、感光樹
脂層５の剥離液（アセトン）を用いた時に、層間絶縁層
４にクラックが発生した。

【００８７】試験例２ 実施例５〜９及び比較例４で作製した半導体装置を試料
として耐湿試験を２つの方法で行った。１つは碁盤目試
験による耐湿接着力試験で、他の１つは導体層であるア
ルミ配線層の耐湿試験下での耐腐食性試験とした。

【００８８】碁盤目試験はＪＩＳ Ｋ ５４００にもと
づいて行い、ナイフでポリイミド系樹脂膜の表面から半
導体基板表面までの深さ１mm間隔で縦横に傷を付け１mm
角で１００個のます目を作った。次にます目を形成した
ポリイミド系樹脂膜の表面をセロハンテープ（積水化学
工業株式会社製）を密着させ貼り付けた後一気にセロハ
ンテープを引きはがし、半導体基板上に残っているます
目状のポリイミド系樹脂膜の数を数えた。ポリイミド系
樹脂膜と半導体基板との接着力が弱いと、セロハンテー
プ側にポリイミド系樹脂膜が付着したまま半導体基板か
ら引きはがされる。試験は初期と耐湿試験（１２１℃、
蒸気圧２気圧の状態下に放置）後で行った。

【００８９】耐腐食性は作製した半導体装置を耐湿試験
（１２１℃、蒸気圧２気圧）下に放置し、各々の半導体
装置について導体層であるアルミニウム配線層の腐食進
行状況を表２に示す時間ごとに顕微鏡で観察して行っ
た。

【００９０】耐湿接着力及び耐腐食性試験の結果を表２
に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２中の評価方法は次のとおりである。 耐湿接着力 碁盤目試験での残存数（ｎ／１００）を
示す。 耐腐食性 腐食性の程度をＡ〜Ｅの段階で表わし
た。 Ａ：半導体装置内でアルミニウム配線の腐食がなかっ
た。 Ｂ：腐食が約５〜１０％あった。 Ｃ：腐食が約３０〜５０％あった。 Ｄ：半導体装置内全域で腐食がみられた。 Ｅ：アルミニウム配線層が溶解した。

【００９３】これらの結果から、実施５〜９における本
発明の半導体装置は、比較例４の半導体装置と比較して
優れた耐湿信頼性を有することが示される。これは実施
例５〜９で用いたポリアミド酸シリコン型中間体は２３
０〜２５０℃で完全にイミド化してポリイミド系樹脂膜
が形成されているが、比較例４で用いたポリアミドシリ
コン型中間体は２５０℃の熱処理では完全にはイミド化
せず、未反応のポリアミド酸が残存していることを示
す。なお、比較例４で用いたポリイミド系樹脂を、モノ
リシックＩＣのＳｉウエハー等の半導体基板に用いて３
５０℃で熱処理を行った場合には、その半導体基板の耐
湿性は実施例１の結果と同程度であった。

【００９４】また、実施例７で用いたポリアミド酸は耐
湿接着力が、実施例５〜６及び８〜９と比べて耐湿試験
（１２１℃、２気圧）下で１００ｈ以上経過すると低下
するため耐腐食性もやや劣ることを示している。

【００９５】また、実施例５〜９では均一なポリアミド
酸溶液が得られるのに対し、比較例５（特定芳香族ジア
ミン不使用）はゲル化してしまい、均一なワニスが得ら
れない。さらに実施例５〜９は比較例６（ヘキサカルボ
ン酸三無水物不使用）に比べ耐溶剤性に優れる。

【００９６】なお、以上の実施例では半導体装置の導体
層としてアルミニウムを用いたが、本発明においてはア
ルミニウムに限定されるものではない。

【００９７】

【発明の効果】請求項１における組成物では、２５０℃
以下の熱処理で完全に硬化でき、かつ湿式エッチングが
できるポリイミド系樹脂膜が得られる。

【００９８】請求項２における半導体装置は、耐湿性に
優れた高信頼性の多層配線構造を有することができ、モ
ノリシックＩＣ、ＬＳＩのＳｉやＧａ、Ａｓ等の化合物
半導体等が内蔵された半導体基板への適用が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 信司 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社 筑波開発研究所内 (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社 筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 平４−261430（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59034（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59031（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138341（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−7116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−50362（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−58982（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75727（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−145751（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−145753（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/312 C08G 73/10 H01L 21/768

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式１： 【化１】 （式中、Ｒ₁は分子内に水酸基を３個もつ化合物から水
   酸基を除いた三価の有機基を示す）で表わされるヘキサ
   カルボン酸三無水物をカルボン酸無水物総量に対して３
   〜３５モル％、及び （ｂ）式２： 【化２】 （式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表わされる酸二
   無水物をテトラカルボン酸二無水物の少なくとも５０モ
   ル％含む、テトラカルボン酸二無水物をカルボン酸無水
   物総量に対して９７〜６５モル％を含むカルボン酸無水
   物と、 （ｃ）式３： 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して、水
   素；メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基
   から選ばれるアルキル基；前記アルキル基の水素がフッ
   素で置換されたフッ素置換アルキル基；又はメトキシ
   基、エトキシ基及びブトキシ基から選ばれるアルコキシ
   基を示し、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうち少なくとも１個は水素以外
   の基であり、 Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）
   ₂−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−若しくは−Ｓ
   −又は単結合を示す）で表わされる芳香族ジアミン、ｍ
   −キシレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン又は
   ２，６−ジアミノトルエンから選ばれる化合物を少なく
   とも０．５モル％含むジアミンとを、 有機極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド系樹脂
   前駆体を含有してなる溶液を半導体基板に塗布し、脱水
   閉環反応させた、半導体の多層配線用層間絶縁膜用又は
   表面保護膜用のポリイミド系樹脂膜。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリイミド系樹脂前駆
   体を含有してなる溶液を半導体基板に塗布し、脱水閉環
   反応して得られるポリイミド系樹脂膜を半導体の多層配
   線用層間絶縁膜又は表面保護膜として用いてなる半導体
   装置。