JP3262019B2 - リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン２
次電池用負極材料の製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチ
ウム電池用負極材料の製造方法に関するものである。
次電池用負極材料の製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチ
ウム電池用負極材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴
い、Ni−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の
２次電池の開発が盛んになってきている。
い、Ni−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の
２次電池の開発が盛んになってきている。
【０００３】そのような２次電池の中でリチウムイオン
電池は、リチウムを負極活物質とし、非水溶媒を電解液
に用いる電池である。リチウムが非常に卑な金属である
ため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の
高い電池となることから、リチウムイオン電池は、１次
電池として大量に使用されている。
電池は、リチウムを負極活物質とし、非水溶媒を電解液
に用いる電池である。リチウムが非常に卑な金属である
ため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の
高い電池となることから、リチウムイオン電池は、１次
電池として大量に使用されている。
【０００４】したがって、２次電池としてもリチウムイ
オン電池を利用することが期待されている。しかし金属
リチウムを２次電池に適用すると、充放電の繰り返しに
よって負極からリチウムがデンドライト状に成長し、絶
縁体であるセパレータを貫通して正極と短絡するように
なるため、充放電の繰り返しのサイクル寿命が短いとい
う欠点があった。
オン電池を利用することが期待されている。しかし金属
リチウムを２次電池に適用すると、充放電の繰り返しに
よって負極からリチウムがデンドライト状に成長し、絶
縁体であるセパレータを貫通して正極と短絡するように
なるため、充放電の繰り返しのサイクル寿命が短いとい
う欠点があった。
【０００５】このような金属リチウムを負極活物質に用
いた２次電池の問題点を解決する一つの手段として、リ
チウムイオンを吸蔵・放出することのできる炭素質材料
(例、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成
体、炭素繊維、熱分解炭素、カーボンブラック、メソフ
ェーズ小球体、バルクメソフェーズなど) を負極材料と
して用いることが提案された。例えば、特開昭57−2080
79号公報、特開平４−115458号、同５−234584号、同５
−307958号公報など。
いた２次電池の問題点を解決する一つの手段として、リ
チウムイオンを吸蔵・放出することのできる炭素質材料
(例、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成
体、炭素繊維、熱分解炭素、カーボンブラック、メソフ
ェーズ小球体、バルクメソフェーズなど) を負極材料と
して用いることが提案された。例えば、特開昭57−2080
79号公報、特開平４−115458号、同５−234584号、同５
−307958号公報など。
【０００６】この炭素質材料から負極を構成したリチウ
ムイオン２次電池では、充放電時の負極での反応は、リ
チウムイオン (Li+ ) が炭素 (黒鉛) の層間に出入りす
るだけである。すなわち充電時には、負極の炭素質材料
に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵さ
れていたリチウムイオンが脱離して負に帯電した負極の
炭素質材料に吸蔵 (インターカレート) される。逆に、
放電時には負極の炭素質材料に吸蔵されていたリチウム
イオンが脱離 (デインターカレート) して、正極に吸蔵
される。このような機構を用いることで金属リチウムの
負極での析出を防ぐことができ、デンドライトの析出に
よる負極劣化の問題を回避することができる。
ムイオン２次電池では、充放電時の負極での反応は、リ
チウムイオン (Li+ ) が炭素 (黒鉛) の層間に出入りす
るだけである。すなわち充電時には、負極の炭素質材料
に電子が送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵さ
れていたリチウムイオンが脱離して負に帯電した負極の
炭素質材料に吸蔵 (インターカレート) される。逆に、
放電時には負極の炭素質材料に吸蔵されていたリチウム
イオンが脱離 (デインターカレート) して、正極に吸蔵
される。このような機構を用いることで金属リチウムの
負極での析出を防ぐことができ、デンドライトの析出に
よる負極劣化の問題を回避することができる。
【０００７】しかし、上記のような炭素質材料を負極に
用いたリチウム２次電池では、負極でのリチウムイオン
の吸蔵. 放出量が少ないために最初から放電容量が小さ
かったり、あるいはリチウムイオンの吸蔵量の大きい高
結晶性の黒鉛質材料のものは、初期放電容量は高くて
も、充放電の繰り返しにより次第に炭素質の構造 (黒鉛
質構造) の劣化や非水電解液中の溶媒の分解が起こって
１サイクル目のクーロン効率 [( 放電容量／充電容量)
×100 ＜％＞] が極端に低下するため余分な電気量を消
費してしまうという欠点があった。
用いたリチウム２次電池では、負極でのリチウムイオン
の吸蔵. 放出量が少ないために最初から放電容量が小さ
かったり、あるいはリチウムイオンの吸蔵量の大きい高
結晶性の黒鉛質材料のものは、初期放電容量は高くて
も、充放電の繰り返しにより次第に炭素質の構造 (黒鉛
質構造) の劣化や非水電解液中の溶媒の分解が起こって
１サイクル目のクーロン効率 [( 放電容量／充電容量)
×100 ＜％＞] が極端に低下するため余分な電気量を消
費してしまうという欠点があった。
【０００８】この炭素質材料に代わって金属間化合物を
リチウムイオンのホスト材料に用いる方法が提案され
た。これら金属間化合物にはFeSi2 、YSi2、MoSi2 など
が挙げられ、これを用いることで放電容量は黒鉛系炭素
材料のもつ理論容量372mAh/gを超えるほど向上し、電解
液の反応によって生じる不可逆容量が低下することで１
サイクル目のクーロン効率が向上した。特開平７−2402
01号公報および特開平５−159780号公報参照。
リチウムイオンのホスト材料に用いる方法が提案され
た。これら金属間化合物にはFeSi2 、YSi2、MoSi2 など
が挙げられ、これを用いることで放電容量は黒鉛系炭素
材料のもつ理論容量372mAh/gを超えるほど向上し、電解
液の反応によって生じる不可逆容量が低下することで１
サイクル目のクーロン効率が向上した。特開平７−2402
01号公報および特開平５−159780号公報参照。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の第一
の目的は、デンドライトの析出による負極劣化の問題を
回避することができ、従来の金属間化合物材料と同等も
しくはそれ以上の放電容量およびクーロン効率を発揮で
きる負極材料を開発することである。
の目的は、デンドライトの析出による負極劣化の問題を
回避することができ、従来の金属間化合物材料と同等も
しくはそれ以上の放電容量およびクーロン効率を発揮で
きる負極材料を開発することである。
【００１０】ところで、FeSi2 、YSi2、MoSi2 のような
組成をもつ金属間化合物をリチウムイオン２次電池に適
用したとき、1/10Ｃ充電 (10時間で満充電になるような
充電方法) ・1/10Ｃ放電としたときの充電・放電容量に
比べて、２Ｃ充電(0.5時間で満充電になるような充電方
法) ・２Ｃ放電としたときの充電・放電容量は大きく低
下してしまうという問題点が残っている。この原因は充
電反応のとき、リチウムイオンは金属間化合物表面から
侵入し内部拡散を行うが、その拡散速度が遅いためレー
ト特性に問題が生じると考えられる。
組成をもつ金属間化合物をリチウムイオン２次電池に適
用したとき、1/10Ｃ充電 (10時間で満充電になるような
充電方法) ・1/10Ｃ放電としたときの充電・放電容量に
比べて、２Ｃ充電(0.5時間で満充電になるような充電方
法) ・２Ｃ放電としたときの充電・放電容量は大きく低
下してしまうという問題点が残っている。この原因は充
電反応のとき、リチウムイオンは金属間化合物表面から
侵入し内部拡散を行うが、その拡散速度が遅いためレー
ト特性に問題が生じると考えられる。
【００１１】リチウムイオン２次電池の性能のうち、放
電容量およびサイクル特性などは他電池と同様もしくは
それ以上の性能が得られているにも関わらず、レート特
性(大電流特性) は、Ni−水素電池、Ni−Cd電池などの
水溶液系の２次電池にはほど遠く、このレート特性を改
善することがリチウムイオン２次電池をさらに優れた電
池にするためには必要と言える。
電容量およびサイクル特性などは他電池と同様もしくは
それ以上の性能が得られているにも関わらず、レート特
性(大電流特性) は、Ni−水素電池、Ni−Cd電池などの
水溶液系の２次電池にはほど遠く、このレート特性を改
善することがリチウムイオン２次電池をさらに優れた電
池にするためには必要と言える。
【００１２】従って本発明のさらなる目的は、放電容量
および１サイクル目のクーロン効率が従来の金属間化合
物と同様であるが、さらにレート特性にも優れたリチウ
ムイオン２次電池用負極材料の製造方法を提供すること
である。
および１サイクル目のクーロン効率が従来の金属間化合
物と同様であるが、さらにレート特性にも優れたリチウ
ムイオン２次電池用負極材料の製造方法を提供すること
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するため鋭意努力を重ねた結果、化学式、ABxで
表される化合物で、ＡがFe、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、
Cu、Ｗから少なくとも１種類以上選ばれた元素と、Ｂは
Siを必須元素とし、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐのうち
１種類以上選ばれた元素で構成されるもののうち、0.5
≦Ｘ≦３であるような材料を作製するとき、特に好まし
くは、溶湯状態から100 ℃/sec以上5000℃/sec以下の冷
却速度で凝固させ、50μm 以下の微細な結晶粒を晶出さ
せて、その後、必要により、熱処理を施すことでレート
特性が優れるリチウムイオン２次電池用負極が得られる
ことを知見し、本発明を完成した。また、このような凝
固速度が実現する鋳造方法はアトマイズ法、回転電極法
などが適当であることも見い出した。
を解決するため鋭意努力を重ねた結果、化学式、ABxで
表される化合物で、ＡがFe、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、
Cu、Ｗから少なくとも１種類以上選ばれた元素と、Ｂは
Siを必須元素とし、Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐのうち
１種類以上選ばれた元素で構成されるもののうち、0.5
≦Ｘ≦３であるような材料を作製するとき、特に好まし
くは、溶湯状態から100 ℃/sec以上5000℃/sec以下の冷
却速度で凝固させ、50μm 以下の微細な結晶粒を晶出さ
せて、その後、必要により、熱処理を施すことでレート
特性が優れるリチウムイオン２次電池用負極が得られる
ことを知見し、本発明を完成した。また、このような凝
固速度が実現する鋳造方法はアトマイズ法、回転電極法
などが適当であることも見い出した。
【００１４】すなわち、本発明によれば、リチウムイオ
ンのホストになるための材料として、Fe、Mn、Co、Mo、
Cr、Nb、Ｖ、Cu、Ｗの珪化物が優れている。これらはリ
チウムイオンを吸収し、収納するサイトを持つものであ
る。リチウムイオンの急速な拡散をさらに促すために
は、急冷凝固による微細組織が好ましい。上記のような
100 ℃/sec以上5000℃/sec以下の冷却速度を持つような
凝固方法を行った場合、得られる合金の結晶粒径は非常
に小さくなり、50μm 以下の微細結晶粒を有する急冷凝
固組織となる。通常、原子の金属間化合物内の拡散は粒
内拡散に比して粒界拡散が大きく支配する。リチウムイ
オンもこれに従い、粒界拡散が中心に行われるので、結
晶粒径が小さくなると拡散速度が大きくなり、リチウム
イオン２次電池の負極材料としてこれを適用した場合、
レート特性が優れるようになる。
ンのホストになるための材料として、Fe、Mn、Co、Mo、
Cr、Nb、Ｖ、Cu、Ｗの珪化物が優れている。これらはリ
チウムイオンを吸収し、収納するサイトを持つものであ
る。リチウムイオンの急速な拡散をさらに促すために
は、急冷凝固による微細組織が好ましい。上記のような
100 ℃/sec以上5000℃/sec以下の冷却速度を持つような
凝固方法を行った場合、得られる合金の結晶粒径は非常
に小さくなり、50μm 以下の微細結晶粒を有する急冷凝
固組織となる。通常、原子の金属間化合物内の拡散は粒
内拡散に比して粒界拡散が大きく支配する。リチウムイ
オンもこれに従い、粒界拡散が中心に行われるので、結
晶粒径が小さくなると拡散速度が大きくなり、リチウム
イオン２次電池の負極材料としてこれを適用した場合、
レート特性が優れるようになる。
【００１５】ここに、本発明の要旨とするところは、次
の通りである。 (1)化学式：ABx で表される合金を、溶融状態から100
℃/sec以上5000℃/sec以下の冷却速度で急冷・凝固を行
い、平均結晶粒径を50μｍ以下とするリチウムイオン２
次電池用負極材料の製造方法。ただし、Ａは、Fe、Mn、
Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、およびＷから成る群から選ん
だ１種または２種以上の元素、Ｂは、SiまたはSiの一部
を、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成る群から選ん
だ１種または２種以上の元素で置換したもの、そして
0.5≦Ｘ≦３である。
の通りである。 (1)化学式：ABx で表される合金を、溶融状態から100
℃/sec以上5000℃/sec以下の冷却速度で急冷・凝固を行
い、平均結晶粒径を50μｍ以下とするリチウムイオン２
次電池用負極材料の製造方法。ただし、Ａは、Fe、Mn、
Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、およびＷから成る群から選ん
だ１種または２種以上の元素、Ｂは、SiまたはSiの一部
を、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成る群から選ん
だ１種または２種以上の元素で置換したもの、そして
0.5≦Ｘ≦３である。
【００１６】(2)前記急冷・凝固後熱処理を施す請求項
１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方
法。
１記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方
法。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】かくして、本発明によれば、放電容量と１
サイクル目のクーロン効率とは従来同様であるが、レー
ト特性が向上したリチウムイオン２次電池用負極材料を
得ることができる。
サイクル目のクーロン効率とは従来同様であるが、レー
ト特性が向上したリチウムイオン２次電池用負極材料を
得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。まず、本発明の合金を上記のように限定し
た理由について記す。
く説明する。まず、本発明の合金を上記のように限定し
た理由について記す。
【００２３】本発明で利用する合金は、化学式:AB x で
記される結晶質の化合物である。ここに、ＡサイトがF
e、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、Ｗの１種または２種
以上の元素、ＢサイトがSiであるものを基本とする。さ
らに、上記珪化物のSiサイトを、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、
Ｐの１種または２種以上で一部置換した化合物であって
もよい。
記される結晶質の化合物である。ここに、ＡサイトがF
e、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、Ｗの１種または２種
以上の元素、ＢサイトがSiであるものを基本とする。さ
らに、上記珪化物のSiサイトを、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、
Ｐの１種または２種以上で一部置換した化合物であって
もよい。
【００２４】前述のように、上記珪化物はリチウムイオ
ンを収納するサイトを持ち、負極材料として動作しうる
化合物である。このとき、ABx のＸ値は 0.5≦Ｘ≦３と
する。Ｘが0.5 未満または３より大きい場合、リチウム
イオン電池用の負極材料として利用したときLiイオンの
収納するサイトが少なくなり放電容量が小さくなる。こ
の傾向はＡサイトを占める元素がFe、Mn、Co、Mo、Cr、
Nb、Ｖ、Cu、またはＷの単体、または上記元素からなる
置換型固溶体であっても同様である。
ンを収納するサイトを持ち、負極材料として動作しうる
化合物である。このとき、ABx のＸ値は 0.5≦Ｘ≦３と
する。Ｘが0.5 未満または３より大きい場合、リチウム
イオン電池用の負極材料として利用したときLiイオンの
収納するサイトが少なくなり放電容量が小さくなる。こ
の傾向はＡサイトを占める元素がFe、Mn、Co、Mo、Cr、
Nb、Ｖ、Cu、またはＷの単体、または上記元素からなる
置換型固溶体であっても同様である。
【００２５】また、Ｂサイトを占める元素がSiまたはS
i、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐの置換型固溶体であっても
この傾向は同様である。これら元素が置換型の固溶体を
成すとき、その組成比は特に限定しないが、Ｂサイトの
Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐの割合はこれらをＭとする
と、Si：Ｍ＝１：0.2 〜１：０が好ましい。
i、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐの置換型固溶体であっても
この傾向は同様である。これら元素が置換型の固溶体を
成すとき、その組成比は特に限定しないが、Ｂサイトの
Si、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐの割合はこれらをＭとする
と、Si：Ｍ＝１：0.2 〜１：０が好ましい。
【００２６】このように、本発明にかかるABX 化合物組
成は、次の通りである。 化学式: ABx ただし、Ａは、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、およ
びＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、
Ｂは、SiまたはSiの一部を、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およ
びＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で
置換したもの、そして0.5 ≦Ｘ≦３である。
成は、次の通りである。 化学式: ABx ただし、Ａは、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、およ
びＷから成る群から選んだ１種または２種以上の元素、
Ｂは、SiまたはSiの一部を、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およ
びＰから成る群から選んだ１種または２種以上の元素で
置換したもの、そして0.5 ≦Ｘ≦３である。
【００２７】
【００２８】本発明によれば、上記ABx 化合物から成る
負極材料は急冷凝固組織、さらに要すれば熱処理済みの
組織を有するものとして利用されるが、これは微細組織
とすることでLiイオンの拡散速度を大きくするためであ
る。さらに、結晶粒径が50μｍ以下の組織である。
負極材料は急冷凝固組織、さらに要すれば熱処理済みの
組織を有するものとして利用されるが、これは微細組織
とすることでLiイオンの拡散速度を大きくするためであ
る。さらに、結晶粒径が50μｍ以下の組織である。
【００２９】次に、本発明にかかるリチウムイオン２次
電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明に
かかるリチウムイオン２次電池用負極金属材料は、ま
ず、各合金構成元素の適当な供給源を溶解炉の中などで
実質的に同時に溶解した後、融液状態から100 ℃/sec以
上の冷却速度での急冷・凝固を行うことで製造される。
電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明に
かかるリチウムイオン２次電池用負極金属材料は、ま
ず、各合金構成元素の適当な供給源を溶解炉の中などで
実質的に同時に溶解した後、融液状態から100 ℃/sec以
上の冷却速度での急冷・凝固を行うことで製造される。
【００３０】このときの溶解は、不活性ガス中または真
空中で、アーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、
抵抗加熱といった適当な方法により行うことができる。
冷却速度100 ℃/sec以上の急冷・凝固は、例えばガスア
トマイズ法、油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電
極法、回転ドラム上への鋳込み、水冷などで急冷凝固の
効果をもたらす鋳型への鋳込みなど適宜手段で行うこと
ができる。100℃/sec以上、5000℃/sec以下の冷却速度
を実現できる方法であれば特に制限はない。
空中で、アーク溶解、プラズマ溶解、高周波誘導加熱、
抵抗加熱といった適当な方法により行うことができる。
冷却速度100 ℃/sec以上の急冷・凝固は、例えばガスア
トマイズ法、油アトマイズ法、水アトマイズ法、回転電
極法、回転ドラム上への鋳込み、水冷などで急冷凝固の
効果をもたらす鋳型への鋳込みなど適宜手段で行うこと
ができる。100℃/sec以上、5000℃/sec以下の冷却速度
を実現できる方法であれば特に制限はない。
【００３１】融液からの急冷・凝固時の冷却速度が100
℃/sec未満の時、平均結晶粒径50μｍを超えると結晶粒
径が大きくなり、リチウムイオンの拡散速度が小さくな
り、結果として、本発明が目的とするレート特性の優れ
たリチウムイオン２次電池用材料を得ることが困難にな
る。凝固時の冷却速度は、好ましくは１×103 ℃/sec以
上である。
℃/sec未満の時、平均結晶粒径50μｍを超えると結晶粒
径が大きくなり、リチウムイオンの拡散速度が小さくな
り、結果として、本発明が目的とするレート特性の優れ
たリチウムイオン２次電池用材料を得ることが困難にな
る。凝固時の冷却速度は、好ましくは１×103 ℃/sec以
上である。
【００３２】本発明のリチウムイオン２次電池用負極金
属間化合物材料は、上記のように急冷凝固によって製造
するため、急冷による歪みが発生することがある。この
ため結晶格子が歪んだ状態になり、格子間でリチウムが
収納されるサイトにも歪みが存在することになり十分に
リチウムが吸蔵できず所定の充電容量が得られないこと
がある。この格子歪みは不活性ガス中または真空中にお
ける熱処理 (歪みとり焼鈍) により除去できる。
属間化合物材料は、上記のように急冷凝固によって製造
するため、急冷による歪みが発生することがある。この
ため結晶格子が歪んだ状態になり、格子間でリチウムが
収納されるサイトにも歪みが存在することになり十分に
リチウムが吸蔵できず所定の充電容量が得られないこと
がある。この格子歪みは不活性ガス中または真空中にお
ける熱処理 (歪みとり焼鈍) により除去できる。
【００３３】かかる熱処理は、金属間化合物の固相線未
満の温度で加熱することで行うことができる。この温度
以上では、急冷を行った金属間化合物が溶解した後、徐
冷されてしまい急冷効果が得られなくなる。この温度は
合金組成によって異なるが、ＤＴＡなどの熱分析装置を
用いて簡単に求めることができる。歪みを開放するため
の温度は500 ℃以上が実用的な状態では必要であること
を考えると、これらの熱処理温度の好ましい温度は500
℃〜固相線温度である。また時間は長ければ長い程良い
が、経済的な面から考えて好ましくは４〜10時間であ
る。本発明のリチウムイオン２次電池用負極金属間化合
物材料からの負極の製造は、当業者に周知の方法で行う
ことができる。
満の温度で加熱することで行うことができる。この温度
以上では、急冷を行った金属間化合物が溶解した後、徐
冷されてしまい急冷効果が得られなくなる。この温度は
合金組成によって異なるが、ＤＴＡなどの熱分析装置を
用いて簡単に求めることができる。歪みを開放するため
の温度は500 ℃以上が実用的な状態では必要であること
を考えると、これらの熱処理温度の好ましい温度は500
℃〜固相線温度である。また時間は長ければ長い程良い
が、経済的な面から考えて好ましくは４〜10時間であ
る。本発明のリチウムイオン２次電池用負極金属間化合
物材料からの負極の製造は、当業者に周知の方法で行う
ことができる。
【００３４】例えば、本発明の金属間化合物を必要であ
れば不活性雰囲気中で粉砕して粉末化し、得られた粉末
をＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥなどのバインダーと混
合し、ＮＭＰ、ＤＭＦなどでバインダーを溶解した後、
必要であればホモジナイザー、ガラスビーズなどを用い
て十分に攪拌しペースト状とする。このペーストを表面
を電解した銅箔などの支持体に塗布し、乾燥した後、プ
レスを施すことにより負極を製造することができる。
れば不活性雰囲気中で粉砕して粉末化し、得られた粉末
をＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥなどのバインダーと混
合し、ＮＭＰ、ＤＭＦなどでバインダーを溶解した後、
必要であればホモジナイザー、ガラスビーズなどを用い
て十分に攪拌しペースト状とする。このペーストを表面
を電解した銅箔などの支持体に塗布し、乾燥した後、プ
レスを施すことにより負極を製造することができる。
【００３５】混合するバインダーの重量比は負極の機械
的強度や電極特性の観点から５〜10重量％程度が好まし
い。また、支持体も特に銅箔に限定されるものではな
く、銅、ステンレス、ニッケルなどの薄箔やネット状の
シート、パンチングプレートなど、いずれであっても良
い。
的強度や電極特性の観点から５〜10重量％程度が好まし
い。また、支持体も特に銅箔に限定されるものではな
く、銅、ステンレス、ニッケルなどの薄箔やネット状の
シート、パンチングプレートなど、いずれであっても良
い。
【００３６】このような負極の製造に際して、粉末の最
大粒径は電極の厚みを支配することになる。電極の厚み
は薄いほど良く、電池中に含まれる電池活物質の総面積
を大きくすることができる。これより粉末は100 μｍ以
下であることが好ましい。また粉末が細かいと反応面積
が増加しレート特性に寄与できるが、一方細かすぎると
酸化などで粉末表面の性状が変化し、リチウムイオンが
侵入しにくくなり従ってレート特性、充放電効率等に悪
影響を及ぼす。従って、好ましい粉末の粒径は５〜100
μｍ、より好ましくは10〜50μｍである。
大粒径は電極の厚みを支配することになる。電極の厚み
は薄いほど良く、電池中に含まれる電池活物質の総面積
を大きくすることができる。これより粉末は100 μｍ以
下であることが好ましい。また粉末が細かいと反応面積
が増加しレート特性に寄与できるが、一方細かすぎると
酸化などで粉末表面の性状が変化し、リチウムイオンが
侵入しにくくなり従ってレート特性、充放電効率等に悪
影響を及ぼす。従って、好ましい粉末の粒径は５〜100
μｍ、より好ましくは10〜50μｍである。
【００３７】本発明の金属間化合物はリチウムイオン２
次電池用負極に使用されるものであり、そのリチウムイ
オン２次電池の形状などに特に制限はなく、巻き電池
式、角形をはじめ、コイン型、シート型の電池でも構わ
ず、基本構造として負極、正極、セパレータ、電解液、
電解質を含むような構成の電池であれば問題なく使用で
きる。
次電池用負極に使用されるものであり、そのリチウムイ
オン２次電池の形状などに特に制限はなく、巻き電池
式、角形をはじめ、コイン型、シート型の電池でも構わ
ず、基本構造として負極、正極、セパレータ、電解液、
電解質を含むような構成の電池であれば問題なく使用で
きる。
【００３８】ところで、本発明にかかる金属間化合物
は、正極活物質と有機溶媒系電解質と適宜に組み合わせ
て用いることができるが、これらの有機溶媒系電解質や
正極活物質は、リチウム２次電池に通常用いることので
きるものであれば、特にこれを制限するものではない。
は、正極活物質と有機溶媒系電解質と適宜に組み合わせ
て用いることができるが、これらの有機溶媒系電解質や
正極活物質は、リチウム２次電池に通常用いることので
きるものであれば、特にこれを制限するものではない。
【００３９】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物LiM(1)1-X M(2)XO2 (式中0 Ｘは０≦
Ｘ≦１の範囲の数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属
を表しを表し、Ba、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、
Al、In、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種からなる) 、ある
いは LiM(1)2y M(2)y O4 (式中、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲
の数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属を表しBa、C
o、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙ
の少なくとも１種からなる) 、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物 (V2O5、V6O13 、V2O4、V3O8、et
c.) およびそのLi化合物、ニオブ酸化物およびそのLi化
合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブ
レル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用い
ることができる。
有遷移金属酸化物LiM(1)1-X M(2)XO2 (式中0 Ｘは０≦
Ｘ≦１の範囲の数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属
を表しを表し、Ba、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、
Al、In、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種からなる) 、ある
いは LiM(1)2y M(2)y O4 (式中、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲
の数値であり、式中M(1)、M(2)は遷移金属を表しBa、C
o、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙ
の少なくとも１種からなる) 、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物 (V2O5、V6O13 、V2O4、V3O8、et
c.) およびそのLi化合物、ニオブ酸化物およびそのLi化
合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブ
レル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用い
ることができる。
【００４０】正極の作製も当業者に周知の方法で行うこ
とができる。負極と同じくＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのバ
インダーを使用するが、正極物質は導電性を持たないた
め、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導
電性を持つものと混合、その後ＮＭＰなどの溶媒を投入
してペースト状にする。それをドクターブレード法、ロ
ール成型法などによりアルミ箔などの電極活物質の支持
体に接着し、プレスをすることで電極とすることができ
る。
とができる。負極と同じくＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどのバ
インダーを使用するが、正極物質は導電性を持たないた
め、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導
電性を持つものと混合、その後ＮＭＰなどの溶媒を投入
してペースト状にする。それをドクターブレード法、ロ
ール成型法などによりアルミ箔などの電極活物質の支持
体に接着し、プレスをすることで電極とすることができ
る。
【００４１】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピネート、メチルアセテート、メチ
ルホルメート、1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエト
キシエタン、γ−ブチルラクタム、1,3 −ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3 −ジオキソラン、アニソール、N,
N −ジホルムアミド、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、
プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメ
チル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル、
トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、チオフェ
ン、ピロール等の芳香環を含む化合物等の単独もしくは
２種類以上の混合溶媒が使用できる。
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピネート、メチルアセテート、メチ
ルホルメート、1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエト
キシエタン、γ−ブチルラクタム、1,3 −ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3 −ジオキソラン、アニソール、N,
N −ジホルムアミド、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、
プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメ
チル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル、
トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、チオフェ
ン、ピロール等の芳香環を含む化合物等の単独もしくは
２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４２】電解質としては従来より公知のものはいず
れも使用することができ、例えばLiClO4、LiBF4 、LiPF
6 、LiAsF6、LiB(C6H5) 、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3
SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI
等のリチウム塩のうち一種または二種以上の混合物を使
用することができる。
れも使用することができ、例えばLiClO4、LiBF4 、LiPF
6 、LiAsF6、LiB(C6H5) 、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3
SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI
等のリチウム塩のうち一種または二種以上の混合物を使
用することができる。
【００４３】一方、セパレーターは上記の正極・負極の
間に設置した絶縁体としての役割を果たす。その他、電
解液の保持にも大きく寄与するので、ポリプロピレン、
ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィル
ターなどの多孔体が使用される。
間に設置した絶縁体としての役割を果たす。その他、電
解液の保持にも大きく寄与するので、ポリプロピレン、
ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィル
ターなどの多孔体が使用される。
【００４４】
【実施例】次に、本発明の具体的作用効果を実施例をも
って示す。以下、特に記さない限り％は重量％を表す。
って示す。以下、特に記さない限り％は重量％を表す。
【００４５】実施例１ まず、本発明に含まれる組成の合金と比較例として数種
の合金の作製を行った。その合金の組成、試料作製法を
表１および表２に示す。アトマイズ法による試料調整は
ガスアトマイズ法（冷却速度、約 5.0×103 ℃/sec）を
用いて合金を所定の成分に作製した後、歪み取りのため
の熱処理は行わずに、得られた粉末を45〜15μｍにふる
いを用いて分級した。
の合金の作製を行った。その合金の組成、試料作製法を
表１および表２に示す。アトマイズ法による試料調整は
ガスアトマイズ法（冷却速度、約 5.0×103 ℃/sec）を
用いて合金を所定の成分に作製した後、歪み取りのため
の熱処理は行わずに、得られた粉末を45〜15μｍにふる
いを用いて分級した。
【００４６】充放電試験・レート特性試験 (充電・放電
容量の調査) このようにして調整したリチウムイオン２次電池用金属
粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10％添
加し、Ｎ−メチルピロリドンを黒鉛質粉末に対して10％
添加することで前述のポリフッ化ビニリデンを溶解し
た。これを15分間ほど混練し、実質的に均一なスラリー
を作製した。これを30μｍの厚さを持つ電解銅箔にドク
ターブレード法で塗り付け、直径13ｍｍの大きさにポン
チを使用して打ち抜くことで負極電極を得た。
容量の調査) このようにして調整したリチウムイオン２次電池用金属
粉末にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10％添
加し、Ｎ−メチルピロリドンを黒鉛質粉末に対して10％
添加することで前述のポリフッ化ビニリデンを溶解し
た。これを15分間ほど混練し、実質的に均一なスラリー
を作製した。これを30μｍの厚さを持つ電解銅箔にドク
ターブレード法で塗り付け、直径13ｍｍの大きさにポン
チを使用して打ち抜くことで負極電極を得た。
【００４７】次に、上記電極の単極での電極特性を評価
するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた通称
三極式セルを用いた。ルギン管と負極の距離は１ｍｍ以
内とし、電流密度特性 (レート特性) の測定時に影響が
でないように考慮した。電解液はエチレンカーボネート
とジメチルエタンの１：１混合溶媒を用い、支持電解質
にはLiPF6(リチウム六フッ化リン) を用い、電解液に対
して１モル溶解した。測定は25℃で行い、グローブボッ
クスのような雰囲気を不活性雰囲気で維持でき、その雰
囲気の露点が−70℃程度であるような条件で行った。
するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた通称
三極式セルを用いた。ルギン管と負極の距離は１ｍｍ以
内とし、電流密度特性 (レート特性) の測定時に影響が
でないように考慮した。電解液はエチレンカーボネート
とジメチルエタンの１：１混合溶媒を用い、支持電解質
にはLiPF6(リチウム六フッ化リン) を用い、電解液に対
して１モル溶解した。測定は25℃で行い、グローブボッ
クスのような雰囲気を不活性雰囲気で維持でき、その雰
囲気の露点が−70℃程度であるような条件で行った。
【００４８】＜充電容量・放電容量測定＞上記の三極式
セルを用い、リチウム二次電池用負極材料としての性能
評価を行った。まず、1/10Ｃ充電で (10時間で満充電に
なるような条件) 、参照極に対して作用極 (負極) の電
位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で (1/10Ｃ
で) 放電を1.5 Ｖまで行った。このときの１サイクル目
の充電容量を初期容量値として評価した。この評価で得
られた放電容量が800 mAh/cc (cc：負極体積) 以上を合
格とした。なお、電池の小型化ニーズに鑑み充・放電容
量はmAh/ccで示した。
セルを用い、リチウム二次電池用負極材料としての性能
評価を行った。まず、1/10Ｃ充電で (10時間で満充電に
なるような条件) 、参照極に対して作用極 (負極) の電
位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で (1/10Ｃ
で) 放電を1.5 Ｖまで行った。このときの１サイクル目
の充電容量を初期容量値として評価した。この評価で得
られた放電容量が800 mAh/cc (cc：負極体積) 以上を合
格とした。なお、電池の小型化ニーズに鑑み充・放電容
量はmAh/ccで示した。
【００４９】＜クーロン効率 (充放電効率) 試験＞上記
の充電・放電容量で１サイクル目の値を用いて、クーロ
ン効率を求めた。 クーロン効率＝放電容量／充電容量×100 (%) これよりクーロン効率90％以上を合格とした。
の充電・放電容量で１サイクル目の値を用いて、クーロ
ン効率を求めた。 クーロン効率＝放電容量／充電容量×100 (%) これよりクーロン効率90％以上を合格とした。
【００５０】＜レート特性試験＞２Ｃで(0.5時間で満充
電になるような条件) 参照極に対して作用極 (負極) の
電位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で (1/10
Ｃで) 放電を行った。レート特性が優れている場合は、
このときの放電容量が、1/10のときと大きく変化しな
い。今回、従来の金属間化合物( 例:FeSi2) のそれと比
較して、 放電容量 (２Ｃ) ／放電容量 (1/10Ｃ) ×100 (%) が90％以上を従来例より改善が見られるとして合格とし
た。
電になるような条件) 参照極に対して作用極 (負極) の
電位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で (1/10
Ｃで) 放電を行った。レート特性が優れている場合は、
このときの放電容量が、1/10のときと大きく変化しな
い。今回、従来の金属間化合物( 例:FeSi2) のそれと比
較して、 放電容量 (２Ｃ) ／放電容量 (1/10Ｃ) ×100 (%) が90％以上を従来例より改善が見られるとして合格とし
た。
【００５１】以上の試験結果を表１に示す。確かに、化
学式、ABx で表される化合物で、ＡがFe、Mn、Co、Mo、
Cr、Nb、Ｖ、Cu、およびＷから成る群から選ばれた１種
または２種以上の元素と、ＢはSiを必須元素とし、Si、
Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成る群から選ばれた
１種または２種以上の元素で構成されるもののうち、0.
5 ≦Ｘ≦３であるような金属間化合物で、溶融状態から
100 ℃/sec以上、5000℃/sec以下の冷却速度で凝固さ
れ、さらに熱処理を施したものは放電容量が大きく、レ
ート特性に優れていることが分かる。
学式、ABx で表される化合物で、ＡがFe、Mn、Co、Mo、
Cr、Nb、Ｖ、Cu、およびＷから成る群から選ばれた１種
または２種以上の元素と、ＢはSiを必須元素とし、Si、
Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成る群から選ばれた
１種または２種以上の元素で構成されるもののうち、0.
5 ≦Ｘ≦３であるような金属間化合物で、溶融状態から
100 ℃/sec以上、5000℃/sec以下の冷却速度で凝固さ
れ、さらに熱処理を施したものは放電容量が大きく、レ
ート特性に優れていることが分かる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【００５４】実施例２ 本例では、熱処理の有無による影響を見るために実施例
１を繰り返した。回転電極法で得られた粉末もしくはリ
ボン状インゴットは、衝撃粉砕で粉砕を行った後、得ら
れた粉末を45〜15μｍで分級した。比較例として通常溶
解法を行った。Al−４％Cu合金を鋳造することで得られ
たインゴットのデンドライトの２次アーム間の距離を測
り、30℃/secの冷却速度をもつと推測される鋳型を使用
して、溶湯状態からこの鋳型に流し込むことによりイン
ゴットを作製、上記インゴットと同様に粉砕分級を行っ
た。
１を繰り返した。回転電極法で得られた粉末もしくはリ
ボン状インゴットは、衝撃粉砕で粉砕を行った後、得ら
れた粉末を45〜15μｍで分級した。比較例として通常溶
解法を行った。Al−４％Cu合金を鋳造することで得られ
たインゴットのデンドライトの２次アーム間の距離を測
り、30℃/secの冷却速度をもつと推測される鋳型を使用
して、溶湯状態からこの鋳型に流し込むことによりイン
ゴットを作製、上記インゴットと同様に粉砕分級を行っ
た。
【００５５】熱処理は、950 ℃×10時間のArガス雰囲気
下での加熱処理によって行った。結果は表２にまとめて
示すが、これらも分かるように本発明によれば従来の金
属間化合物の場合と同等あるいはそれ以上の結果が得ら
れた。
下での加熱処理によって行った。結果は表２にまとめて
示すが、これらも分かるように本発明によれば従来の金
属間化合物の場合と同等あるいはそれ以上の結果が得ら
れた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
にかかるリチウムイオン２次電池用金属材料を用いれ
ば、放電容量およびクーロン効率の性能が維持でき、さ
らにレート特性に優れているリチウムイオン２次電池を
得ることができる。従って、Ni−水素電池、Ni−Cd電池
の長所を持ち合わせたリチウムイオン２次電池を得るこ
とができる。
にかかるリチウムイオン２次電池用金属材料を用いれ
ば、放電容量およびクーロン効率の性能が維持でき、さ
らにレート特性に優れているリチウムイオン２次電池を
得ることができる。従って、Ni−水素電池、Ni−Cd電池
の長所を持ち合わせたリチウムイオン２次電池を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿佐部 和孝 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友 金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−294112（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−223221（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−125317（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−162823（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−130358（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−249410（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−153538（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−153517（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/04 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 化学式：ABx で表される合金を、溶融状
態から100 ℃/sec以上5000℃/sec以下の冷却速度で急冷
・凝固を行い、平均結晶粒径を50μｍ以下とするリチウ
ムイオン２次電池用負極材料の製造方法。ただし、Ａ
は、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Nb、Ｖ、Cu、およびＷから成
る群から選んだ１種または２種以上の元素、Ｂは、Siま
たはSiの一部を、Ｃ、Ge、Sn、Pb、Al、およびＰから成
る群から選んだ１種または２種以上の元素で置換したも
の、そして 0.5≦Ｘ≦３である。 - 【請求項２】 前記急冷・凝固後熱処理を施す請求項１
記載のリチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10476197A JP3262019B2 (ja) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10302770A JPH10302770A (ja) | 1998-11-13 |
| JP3262019B2 true JP3262019B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=14389478
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| KR100814329B1 (ko) | 2006-10-09 | 2008-03-18 | 한국전기연구원 | 음극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 |
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| JP4449094B2 (ja) | 1999-02-22 | 2010-04-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4457429B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2010-04-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池とその負極 |
| JP2001118574A (ja) | 1999-10-15 | 2001-04-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7498100B2 (en) * | 2003-08-08 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery |
| JP2006134782A (ja) | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Sony Corp | 電池 |
| US8119287B2 (en) | 2005-05-16 | 2012-02-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte rechargeable battery, and negative electrode and material thereof |
| KR100698361B1 (ko) | 2006-02-16 | 2007-03-23 | 한국전기연구원 | 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 |
| JP2007305424A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Sony Corp | 負極活物質およびそれを用いた電池 |
| CN101563800B (zh) * | 2006-11-17 | 2012-02-01 | 松下电器产业株式会社 | 用于非水二次电池的电极活性材料 |
| JP5317435B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2013-10-16 | パナソニック株式会社 | 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 |
| US8318342B2 (en) | 2007-06-22 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | All solid-state polymer battery |
| KR100979099B1 (ko) | 2008-01-02 | 2010-08-31 | 한국전기연구원 | 고전압 고효율 장수명 리튬이차전지 |
| KR20100056251A (ko) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US20110244320A1 (en) * | 2010-04-02 | 2011-10-06 | Panasonic Corporation | Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP5884573B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-03-15 | 大同特殊鋼株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極 |
| CN105256214B (zh) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 西北有色金属研究院 | 一种Nb‑Si金属间化合物棒材及其制备方法 |
| CN117438587B (zh) * | 2023-12-19 | 2024-04-16 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
-
1997
- 1997-04-22 JP JP10476197A patent/JP3262019B2/ja not_active Expired - Fee Related
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