JP3263082B2 - 層状のリチウム化された遷移金属酸化物の低温合成 - Google Patents
層状のリチウム化された遷移金属酸化物の低温合成Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 再充電可能なリチウムイオン電池の増大する産業的な
重要性は、より高電圧でリチウムイオンを可逆的にイン
ターカレートできるカソード材料を特定し、製造すると
いう望みを誘発している。再充電可能なリチウムイオン
電池に用いられる顕著な可逆リチウムインターカレーシ
ョン化合物には３種類、つまり、LiCoO2化合物、LiNiO2
化合物、およびスピネル型LiMn2O4、がある。
重要性は、より高電圧でリチウムイオンを可逆的にイン
ターカレートできるカソード材料を特定し、製造すると
いう望みを誘発している。再充電可能なリチウムイオン
電池に用いられる顕著な可逆リチウムインターカレーシ
ョン化合物には３種類、つまり、LiCoO2化合物、LiNiO2
化合物、およびスピネル型LiMn2O4、がある。
本発明は、低められた温度で六方晶のリチウム化され
た金属酸化物材料の製造方法に関している。特に、本発
明は、酸化コバルトリチウム（lithium cobalt oxide）
または酸化ニッケルリチウム（lithium nickel oxide）
生成物の合成方法に関しており、この合成方法は、経済
的であり、良好な電気化学的特性を有する生成物を生じ
る。本発明は、水酸化コバルト先駆物質の製造方法にも
関する。
た金属酸化物材料の製造方法に関している。特に、本発
明は、酸化コバルトリチウム（lithium cobalt oxide）
または酸化ニッケルリチウム（lithium nickel oxide）
生成物の合成方法に関しており、この合成方法は、経済
的であり、良好な電気化学的特性を有する生成物を生じ
る。本発明は、水酸化コバルト先駆物質の製造方法にも
関する。
LiCoO2セルは特に興味深い。その理由は、LiCoO2セル
は、4Vより大きい電圧で可逆的にリチウムをインサート
／脱インサートできる能力、そしてその結果電池中で、
Ni−Cdセルの３倍以上の出力電圧およびエネルギー密度
を生じるからである。酸化コバルトリチウムは、ファン
デルワールス間隙によって分けられたCoO2層よりなる六
方晶構造をとっている。ファンデルワールス間隙内の八
面体部分は、Liイオンによって占められている。このこ
とが、リチウムの可逆インターカレーションを起こす。
LiNiO2は、LiCoO2と等構造であり、工業的にリチウムイ
オン二次電池に用いることが可能である。
は、4Vより大きい電圧で可逆的にリチウムをインサート
／脱インサートできる能力、そしてその結果電池中で、
Ni−Cdセルの３倍以上の出力電圧およびエネルギー密度
を生じるからである。酸化コバルトリチウムは、ファン
デルワールス間隙によって分けられたCoO2層よりなる六
方晶構造をとっている。ファンデルワールス間隙内の八
面体部分は、Liイオンによって占められている。このこ
とが、リチウムの可逆インターカレーションを起こす。
LiNiO2は、LiCoO2と等構造であり、工業的にリチウムイ
オン二次電池に用いることが可能である。
リチウム二次電池は、例えばGozdzらによる米国特許
第5,296,318号、および第5,418,091号に記載されてお
り、これらを参照することにより、これらの明細書の内
容が本明細書の一部を構成するものとする。リチウム金
属のない「揺り椅子（rocking chair）」電池は、非水
性溶媒またはかかる溶媒の混合物中に溶解されたLi+塩
を通常含むリチウムイオンを通す電解質によって分離さ
れた２つのリチウムイオン吸収電極「スポンジ（spong
e）」を具えているようにみえる。複数のかかる塩およ
び溶剤は、1991年１月30日に発行されたカナダ特許公報
第2,002,191号に明示されたように当業界で知られてい
る。
第5,296,318号、および第5,418,091号に記載されてお
り、これらを参照することにより、これらの明細書の内
容が本明細書の一部を構成するものとする。リチウム金
属のない「揺り椅子（rocking chair）」電池は、非水
性溶媒またはかかる溶媒の混合物中に溶解されたLi+塩
を通常含むリチウムイオンを通す電解質によって分離さ
れた２つのリチウムイオン吸収電極「スポンジ（spong
e）」を具えているようにみえる。複数のかかる塩およ
び溶剤は、1991年１月30日に発行されたカナダ特許公報
第2,002,191号に明示されたように当業界で知られてい
る。
米国特許第5,192,629号（特許明細書の内容参照する
ことにより本願の内容の一部となしている）号は、強く
酸化する正極材料を具える二次電池中の電解質分解を最
小にするのに例外的に有用である電解質組成物の類を提
供している。この電解質は、サイクル寿命を増強し、実
際の「揺り椅子」セルの温度性能を特別に改善すること
を可能にする。これらの電解質組成物は、温度（約25
℃）と同様に55℃で約5.0Vまでに広がる効果的な安定性
の範囲を有する。
ことにより本願の内容の一部となしている）号は、強く
酸化する正極材料を具える二次電池中の電解質分解を最
小にするのに例外的に有用である電解質組成物の類を提
供している。この電解質は、サイクル寿命を増強し、実
際の「揺り椅子」セルの温度性能を特別に改善すること
を可能にする。これらの電解質組成物は、温度（約25
℃）と同様に55℃で約5.0Vまでに広がる効果的な安定性
の範囲を有する。
リチウム二次電池の加工における本質的な費用は、加
工費用を加えたCo−またはNi−ベースの前駆物質の価格
に起因する電極材料費用である。LiCoO2の従来の合成方
法は、温度800℃〜900℃に加熱する工程を含む。LiCoO2
の合成温度の低減によって、これらの電極材料の製造に
おけるエネルギーおよび費用を非常に節約することにな
る。
工費用を加えたCo−またはNi−ベースの前駆物質の価格
に起因する電極材料費用である。LiCoO2の従来の合成方
法は、温度800℃〜900℃に加熱する工程を含む。LiCoO2
の合成温度の低減によって、これらの電極材料の製造に
おけるエネルギーおよび費用を非常に節約することにな
る。
Barbouxらによって、Journal of Solid State Chemis
try 94号（1191年）の185頁に、LiCoO2の合成に対する
低温度のゾル−ゲル方法を報告しているが、700℃より
高い温度が、あまり結晶化していない粉体のLiCoO2を得
るのに、また必要である。R.J.GummowらによるMat.Res.
Bull.27号（1992年）の327頁、E.RossenらによるSolid
State Ionics 62号（1993年）の53頁で、CoCO3から低
温度（400℃）でLiCoO2製造する試みをし、「LT LiCoO
2」と称される化合物を得た。この材料は、六方晶の構
造よりスピネル型（立方晶系）構造をとっている。LT
LiCoO2相は、電気化学的視点からの興味はなにもない
が、600℃より大きい温度で六方晶のLiCoO2相に転移す
る。Barbouxらによって提唱されたように、かかるLiCoO
2スピネル型構造は、相が立方Co3O4スピネル型から生長
または核形成するという事実から最も好ましい結果を生
む。
try 94号（1191年）の185頁に、LiCoO2の合成に対する
低温度のゾル−ゲル方法を報告しているが、700℃より
高い温度が、あまり結晶化していない粉体のLiCoO2を得
るのに、また必要である。R.J.GummowらによるMat.Res.
Bull.27号（1992年）の327頁、E.RossenらによるSolid
State Ionics 62号（1993年）の53頁で、CoCO3から低
温度（400℃）でLiCoO2製造する試みをし、「LT LiCoO
2」と称される化合物を得た。この材料は、六方晶の構
造よりスピネル型（立方晶系）構造をとっている。LT
LiCoO2相は、電気化学的視点からの興味はなにもない
が、600℃より大きい温度で六方晶のLiCoO2相に転移す
る。Barbouxらによって提唱されたように、かかるLiCoO
2スピネル型構造は、相が立方Co3O4スピネル型から生長
または核形成するという事実から最も好ましい結果を生
む。
Reimersらは、J.Electrochem.Soc.（1993年５月）
に、LiMnO2の低温度合成方法を報告している。しかし、
Reimersらによって低温、例えば400℃で製造された材料
は、高温で製造された酸化マンガンリチウム（lithium
manganese oxide）とは異なり、劣った電気化学的特性
を示した。例えば、Fernandez−RodriquezらによるMat.
Res.Bull.,Vol.23第899〜904頁に記載された200℃でHCo
O2からLiCoO2を形成する不成功の試みなどの他の低温方
法も試みられている。
に、LiMnO2の低温度合成方法を報告している。しかし、
Reimersらによって低温、例えば400℃で製造された材料
は、高温で製造された酸化マンガンリチウム（lithium
manganese oxide）とは異なり、劣った電気化学的特性
を示した。例えば、Fernandez−RodriquezらによるMat.
Res.Bull.,Vol.23第899〜904頁に記載された200℃でHCo
O2からLiCoO2を形成する不成功の試みなどの他の低温方
法も試みられている。
発明の要旨 本出願人は、層状構造の二酸化コバルトリチウムおよ
び二酸化ニッケルリチウム材料の有利な形成方法を発見
しており、この方法は、低温、すなわち150℃より低い
温度を用いており、さらに材料に良好な電気化学的特性
を付与する。本発明は、低温で、リチウム化された遷移
金属酸化物を製造するための簡単で費用効率のよい方法
に関する。
び二酸化ニッケルリチウム材料の有利な形成方法を発見
しており、この方法は、低温、すなわち150℃より低い
温度を用いており、さらに材料に良好な電気化学的特性
を付与する。本発明は、低温で、リチウム化された遷移
金属酸化物を製造するための簡単で費用効率のよい方法
に関する。
第一の態様において、本発明は、式 HxA1-xMO2 のアルカリ金属酸化物の製造方法に関しており、ここで
ＡはI a族のアルカリ金属であり、ｘは（合成反応の進
行による）0.99〜０の数であり、そしてＭは遷移金属で
あり、この方法は、約50〜約150℃の温度、および大気
圧より高い圧力で、水の存在下、アルカリ金属イオン源
をＭが上で定義したとおりであるMOOHと塩基性溶液中で
反応させる工程を具える。
ＡはI a族のアルカリ金属であり、ｘは（合成反応の進
行による）0.99〜０の数であり、そしてＭは遷移金属で
あり、この方法は、約50〜約150℃の温度、および大気
圧より高い圧力で、水の存在下、アルカリ金属イオン源
をＭが上で定義したとおりであるMOOHと塩基性溶液中で
反応させる工程を具える。
もう一つの態様において、本発明は、式 HxLi1-xMO2 のリチウム遷移金属酸化物の製造方法に関しており、こ
こでｘは0.99〜０の数字であり、そしてＭは遷移金属で
あり、この方法は、約50〜約150℃の温度および大気圧
より高い圧力で、水の存在下、リチウムイオン源をＭが
上で定義した通りであるMOOHと塩基性溶液中で反応させ
る工程を具える。
こでｘは0.99〜０の数字であり、そしてＭは遷移金属で
あり、この方法は、約50〜約150℃の温度および大気圧
より高い圧力で、水の存在下、リチウムイオン源をＭが
上で定義した通りであるMOOHと塩基性溶液中で反応させ
る工程を具える。
さらなる態様において、本発明は、式 HxL1-xCoO2 の酸化コバルトリチウムの製造方法に関しており、ここ
でｘは0.99〜０の数字であり、この方法は、約50〜約15
0℃の温度および大気圧より高い圧力で、水の存在下、
リチウムイオン源をCoOOHと塩基性溶液中で反応させる
工程を具える。
でｘは0.99〜０の数字であり、この方法は、約50〜約15
0℃の温度および大気圧より高い圧力で、水の存在下、
リチウムイオン源をCoOOHと塩基性溶液中で反応させる
工程を具える。
さらに他の態様において、本発明は、式 HxLi1-xNiO2 の酸化ニッケルリチウムの製造方法に関しており、ここ
でｘは0.99〜０の数字であり、この方法は、約50〜約15
0℃の温度および大気圧より高い圧力で、水の存在下、
リチウムイオン源をNiOOHと塩基性溶液中で反応させる
工程を具える。
でｘは0.99〜０の数字であり、この方法は、約50〜約15
0℃の温度および大気圧より高い圧力で、水の存在下、
リチウムイオン源をNiOOHと塩基性溶液中で反応させる
工程を具える。
図面の簡単な説明 本発明を、以下の添付してある図面を参照しながら説
明する。
明する。
図１は、H2O飽和度を変化させた本発明によって製造
されたLiCoO2のＸ線回折パターンを示している。
されたLiCoO2のＸ線回折パターンを示している。
図２は、本発明におけるLiCoO2の製造方法での先駆物
質および反応生成物の各々のＸ線回折パターンを示す。
質および反応生成物の各々のＸ線回折パターンを示す。
図３は、本発明において製造されたLiCoO2のＸ線回折
パターンと従来の高温実施において製造されたLiCoO2の
Ｘ線回折パターンの類似性を示している。
パターンと従来の高温実施において製造されたLiCoO2の
Ｘ線回折パターンの類似性を示している。
図４は、標準LiNiO2パターンとともに、本発明におい
て製造されたLiNiO2のＸ線回折パターンを示している。
て製造されたLiNiO2のＸ線回折パターンを示している。
図５は、本発明において製造されたLiCoO2の電極を含
む再充電可能な電池セルの初期可逆サイクルを示してい
る。
む再充電可能な電池セルの初期可逆サイクルを示してい
る。
図６は、従来の高温実施において製造されたLiCoO2の
電極を含む再充電可能な電池セルの初期可逆サイクルを
示している。
電極を含む再充電可能な電池セルの初期可逆サイクルを
示している。
図７は、本発明において製造されたLiCoO2の電極を含
む再充電可能な電池セルの拡張された可逆サイクルを示
している。
む再充電可能な電池セルの拡張された可逆サイクルを示
している。
図８は、本発明のもう一つの実施例において製造され
たLiCoO2の電極を含む再充電可能な電池セルの拡張され
た可逆サイクルを示している。
たLiCoO2の電極を含む再充電可能な電池セルの拡張され
た可逆サイクルを示している。
発明の詳細な説明 本発明において、所望の特性を有する酸化コバルトリ
チウムおよび酸化ニッケルリチウムは、800〜900℃より
十分に低い温度で合成される。このことは、Ｍが遷移金
属であるMOOH出発物質の使用によって達成された。
チウムおよび酸化ニッケルリチウムは、800〜900℃より
十分に低い温度で合成される。このことは、Ｍが遷移金
属であるMOOH出発物質の使用によって達成された。
特に、ＡがI a族のアルカリ金属を表し、Ｘが（合成
反応の進行によって）0.99〜０の数を表し、そしてＭが
遷移金属を表している式 HxA1-xMO2 のアルカリ金属酸化物は、水のようなイオン交換媒体の
存在下、大気圧より大きい圧力で、アルカリ金属イオン
源をＭが遷移金属を表すMOOHと塩基性溶液中で反応させ
ることによって製造される。好ましくはＭは、コバルト
及びニッケルから選択される。好ましくはＡは、リチウ
ム、ナトリウム、およびカリウムより選ばれるI a族の
アルカリ金属である。より好ましくは、本発明に用いる
アルカリ金属は、リチウムである。
反応の進行によって）0.99〜０の数を表し、そしてＭが
遷移金属を表している式 HxA1-xMO2 のアルカリ金属酸化物は、水のようなイオン交換媒体の
存在下、大気圧より大きい圧力で、アルカリ金属イオン
源をＭが遷移金属を表すMOOHと塩基性溶液中で反応させ
ることによって製造される。好ましくはＭは、コバルト
及びニッケルから選択される。好ましくはＡは、リチウ
ム、ナトリウム、およびカリウムより選ばれるI a族の
アルカリ金属である。より好ましくは、本発明に用いる
アルカリ金属は、リチウムである。
反応温度は、好ましくは約50〜約150℃、より好まし
くは約80〜約130℃、最も好まくは約100〜130℃であ
る。反応は、好ましくは約８〜約14、より好ましくは約
12〜約14のpHで行われる。一般に、反応温度は組成物の
pHが増加すると共に低下させてもよい。
くは約80〜約130℃、最も好まくは約100〜130℃であ
る。反応は、好ましくは約８〜約14、より好ましくは約
12〜約14のpHで行われる。一般に、反応温度は組成物の
pHが増加すると共に低下させてもよい。
圧力は、水の存在を保持するように選択される。した
がって、反応の圧力は、少なくとも大気圧より大きくな
るべきである。この反応の圧力は、好ましくは１×105P
a〜約３×106Pa、より好ましくは約２×105Pa〜約１×1
06Pa、最も好ましくは約６×105Pa〜約１×106Paであ
る。高いpHで、還流下で反応を実施することは可能であ
る。当業者は明らかに、温度、圧力、およびpHの関係を
理解し、容易に適切な条件を選択出来る。
がって、反応の圧力は、少なくとも大気圧より大きくな
るべきである。この反応の圧力は、好ましくは１×105P
a〜約３×106Pa、より好ましくは約２×105Pa〜約１×1
06Pa、最も好ましくは約６×105Pa〜約１×106Paであ
る。高いpHで、還流下で反応を実施することは可能であ
る。当業者は明らかに、温度、圧力、およびpHの関係を
理解し、容易に適切な条件を選択出来る。
反応は、所望のアルカリ金属酸化物を合成するよう
に、選択された温度および圧力で行わる。反応時間は、
好ましくは約１日〜約20日であり、より好ましくは約２
日〜約10日であり、最も好ましくは約３日〜約５日であ
る。
に、選択された温度および圧力で行わる。反応時間は、
好ましくは約１日〜約20日であり、より好ましくは約２
日〜約10日であり、最も好ましくは約３日〜約５日であ
る。
この反応は、遷移金属に対するアルカリ金属の割合が
１対１で行われるが、理論より過剰なアルカリ金属で実
施することが好ましい。より好ましくは、反応は、約1.
05〜約5.0、最も好ましくは約1.5〜約2.5の過剰モル量
のアルカリ金属で行われる。
１対１で行われるが、理論より過剰なアルカリ金属で実
施することが好ましい。より好ましくは、反応は、約1.
05〜約5.0、最も好ましくは約1.5〜約2.5の過剰モル量
のアルカリ金属で行われる。
この反応はさらに好ましくは、飽和した水中で行われ
る。反応生成物における水飽和度の影響は、図１のLiCo
O2のＸ線回折パターンに示されている。図１は、水量
が、CoOOH0.4g当たり０〜0.8mlの範囲の合成系において
得られた。反応組成物の本質的な総飽和は約0.4mlで生
じた。当業者は、上述したように、本質的に完了まで反
応を行うのに必要とする適切な水含有量を容易に決定で
きる。
る。反応生成物における水飽和度の影響は、図１のLiCo
O2のＸ線回折パターンに示されている。図１は、水量
が、CoOOH0.4g当たり０〜0.8mlの範囲の合成系において
得られた。反応組成物の本質的な総飽和は約0.4mlで生
じた。当業者は、上述したように、本質的に完了まで反
応を行うのに必要とする適切な水含有量を容易に決定で
きる。
Liは、層状構造を保っている間に、完全にLiCoO2から
取り除かれることは示されている。電気化学的に合成さ
れたCoO2粉体は、二次電池中でリチウムを再インターカ
レートし、LiCoO2相を与えることができ、LiCoO2相内に
おいて十分可逆的なLi挿入プロセスを直接示している。
取り除かれることは示されている。電気化学的に合成さ
れたCoO2粉体は、二次電池中でリチウムを再インターカ
レートし、LiCoO2相を与えることができ、LiCoO2相内に
おいて十分可逆的なLi挿入プロセスを直接示している。
電圧5Vで電気化学的に作られたCoO2は、湿気を含む環
境で非常に不安定である。実際に、この層は以下のよう
に反応する。
境で非常に不安定である。実際に、この層は以下のよう
に反応する。
得られるHxCoO2、またはCoOOH層は、LiCoO2と同じ層
状構造を有し、ヘテロジェネート−（3R）という名前
で、例えばJCPDS Powder Diffraction Filesなどの文献
で知られている。KondrashevおよびFedorovaによってDo
klady AKaD.Nank.,94,229,1954に報告されたヘテロジェ
ネート層は、水中で、β−Co（OH）２を沸騰することに
よって製造された。
状構造を有し、ヘテロジェネート−（3R）という名前
で、例えばJCPDS Powder Diffraction Filesなどの文献
で知られている。KondrashevおよびFedorovaによってDo
klady AKaD.Nank.,94,229,1954に報告されたヘテロジェ
ネート層は、水中で、β−Co（OH）２を沸騰することに
よって製造された。
上述した反応（２）のように、電気化学的に合成され
たCoO2から形成されたHxCoO2は、酸化コバルトリチウム
が低温で製造される出発材料である。プロトンの交換
は、以下の反応によってLiOH・H2OとHxCoO2との反応に
よって低温で影響される。
たCoO2から形成されたHxCoO2は、酸化コバルトリチウム
が低温で製造される出発材料である。プロトンの交換
は、以下の反応によってLiOH・H2OとHxCoO2との反応に
よって低温で影響される。
HxCoO2＋LiOH・H2O＋H2O→LiCoO2＋水中LiOH （３） CoO2の電気化学的製造は容量制限されているので、Hx
CoO2前駆物質層の他の製造方法を探すことが望ましかっ
た。大量の単層HxCoO2は、以下のように酸素下でβ−Co
（OH）２の熱酸化によって得ることが出来ることが、発
見されている。
CoO2前駆物質層の他の製造方法を探すことが望ましかっ
た。大量の単層HxCoO2は、以下のように酸素下でβ−Co
（OH）２の熱酸化によって得ることが出来ることが、発
見されている。
この反応は、好ましくは、約10時間から約２日間にわ
たって約120℃〜約130℃の温度で行われる。この反応
は、より好ましくは、約24時間にわたって約125℃の温
度で行われる。好ましい実施例において、材料は間隔を
おいて、取り除かれ、そして設置される。得られるHxCo
O2は、反応（３）における前駆物質として用いられ、本
発明によって約100℃の温度で、単相LiCoO2を得る。
たって約120℃〜約130℃の温度で行われる。この反応
は、より好ましくは、約24時間にわたって約125℃の温
度で行われる。好ましい実施例において、材料は間隔を
おいて、取り除かれ、そして設置される。得られるHxCo
O2は、反応（３）における前駆物質として用いられ、本
発明によって約100℃の温度で、単相LiCoO2を得る。
リチウム化された酸化物が形成された後、水、アセト
ニトリル、テトラメチルアンモニア水酸化物の水溶液、
またはこれらの混合物などの適した洗浄剤内で洗浄して
もよい。過剰のLiOHは、洗浄工程の間に取り除かれる。
反応（４）および（３）のβ−Co（OH）２前駆物質、Co
OOH、LiCoO2生成物、および洗浄されたLiCoO2のＸ線回
折粉体パターンは、それぞれ図２の（ａ）〜（ｄ）に示
されている。
ニトリル、テトラメチルアンモニア水酸化物の水溶液、
またはこれらの混合物などの適した洗浄剤内で洗浄して
もよい。過剰のLiOHは、洗浄工程の間に取り除かれる。
反応（４）および（３）のβ−Co（OH）２前駆物質、Co
OOH、LiCoO2生成物、および洗浄されたLiCoO2のＸ線回
折粉体パターンは、それぞれ図２の（ａ）〜（ｄ）に示
されている。
リチウム化された材料は、妨害するものを取り除くの
に十分な時間にわたって100〜950℃の温度に加熱しても
よい。酸化コバルトリチウムは、材料の可能性をさらに
改善するように１〜５時間にわたって950℃より高い温
度でアニールしてもよい。
に十分な時間にわたって100〜950℃の温度に加熱しても
よい。酸化コバルトリチウムは、材料の可能性をさらに
改善するように１〜５時間にわたって950℃より高い温
度でアニールしてもよい。
以下は、本発明の実施例である。これらの実施例は、
本発明を制限するものとしてなされたものでなく、本発
明の制限は、添付の特許請求の範囲によって定義される
ことを当業者には、理解されるであろう。
本発明を制限するものとしてなされたものでなく、本発
明の制限は、添付の特許請求の範囲によって定義される
ことを当業者には、理解されるであろう。
実施例１ 酸化コバルトリチウムを、CoOOH0.4gとLiOH・H2O（２
倍モル）0.4gにH2O0.4mlを伴う混合物から約14のpHを有
するように製造した。この混合物を石英アンプル（25ml
容）内にシールし、合成反応を約５日間にわたって計算
圧力約6.6×105Paを生じるように、温度100℃で行っ
た。
倍モル）0.4gにH2O0.4mlを伴う混合物から約14のpHを有
するように製造した。この混合物を石英アンプル（25ml
容）内にシールし、合成反応を約５日間にわたって計算
圧力約6.6×105Paを生じるように、温度100℃で行っ
た。
図３は、100℃でこの実施例で形成されたLiCoO2のＸ
旋回折パターン（ａ）と、約850℃で従来方法において
形成されたLiCoO2のＸ線回折パターン（ｂ）との比較で
ある。この実施例の材料の格子定数は、2.8163±0.001
の「ａ」の値と、14.069±0.01の「ｃ」値である。これ
らの値は、JCPDSと一致している。
旋回折パターン（ａ）と、約850℃で従来方法において
形成されたLiCoO2のＸ線回折パターン（ｂ）との比較で
ある。この実施例の材料の格子定数は、2.8163±0.001
の「ａ」の値と、14.069±0.01の「ｃ」値である。これ
らの値は、JCPDSと一致している。
実施例２ 約10のpHになるように、HxCoO22g、LiOH・H2O2g、お
よび水10mlをオートクレーブ中に配置されるガラス容器
中に測定した。この混合物を約140℃の温度、30〜35×1
05Paの圧力で２日間にわたって加熱した。製造されたLi
CoO2のＸ旋回折パターンは、実施例１の材料のＸ線回折
パターンと本質的に同じであった。
よび水10mlをオートクレーブ中に配置されるガラス容器
中に測定した。この混合物を約140℃の温度、30〜35×1
05Paの圧力で２日間にわたって加熱した。製造されたLi
CoO2のＸ旋回折パターンは、実施例１の材料のＸ線回折
パターンと本質的に同じであった。
実施例３ LiNiO2材料を、NiOOHを約140℃の反応温度で用いるこ
とを除いて実施例１と同じ方法で形成する。この材料の
Ｘ線回折パターンと、標準LiNiO2対照パターンは表４の
（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示される。
とを除いて実施例１と同じ方法で形成する。この材料の
Ｘ線回折パターンと、標準LiNiO2対照パターンは表４の
（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示される。
実施例４ 合成されたリチウム金属酸化物化合物の電気化学効力
を調べるために、単一のテストセルを、炭素約10％およ
び１−メチル−２−ピロリジノンなどの有機溶剤中にポ
リビニリデンフッ化物のようなバインダーポリマー５％
を有する微粉砕された酸化化合物よりなる流体分散体か
ら組成物型のフィルムを正極として用いて組立てた。2:
1の炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物中の1MのL
iPF6の電解質溶液で飽和された珪ほう酸ガラス化の紙セ
パレータ要素を、電極とセパレータ要素を密接に接触す
るように加圧したSwagelockテストセルに正極要素およ
びリチウムホイル負極要素の間に配列した。次に、得ら
れるセルを約３〜4.5Vの範囲内の充電／放電サイクルに
よる通常のやり方でテストした。
を調べるために、単一のテストセルを、炭素約10％およ
び１−メチル−２−ピロリジノンなどの有機溶剤中にポ
リビニリデンフッ化物のようなバインダーポリマー５％
を有する微粉砕された酸化化合物よりなる流体分散体か
ら組成物型のフィルムを正極として用いて組立てた。2:
1の炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物中の1MのL
iPF6の電解質溶液で飽和された珪ほう酸ガラス化の紙セ
パレータ要素を、電極とセパレータ要素を密接に接触す
るように加圧したSwagelockテストセルに正極要素およ
びリチウムホイル負極要素の間に配列した。次に、得ら
れるセルを約３〜4.5Vの範囲内の充電／放電サイクルに
よる通常のやり方でテストした。
テストサイクルの結果は、実施例１において製造され
たLiCoO2の初期可逆インターカレーション特性（図５）
を、従来技術において約850℃で製造された化合物の初
期可逆インターカレーション特性（図６）と有利に比較
したものを示した。実施例１のLiCoO2材料の拡張された
サイクルテスト、および実施例２で製造されたLiCoO2材
料の拡張されたサイクルテストの例示的な結果は、それ
ぞれ図７および図８に示されている。
たLiCoO2の初期可逆インターカレーション特性（図５）
を、従来技術において約850℃で製造された化合物の初
期可逆インターカレーション特性（図６）と有利に比較
したものを示した。実施例１のLiCoO2材料の拡張された
サイクルテスト、および実施例２で製造されたLiCoO2材
料の拡張されたサイクルテストの例示的な結果は、それ
ぞれ図７および図８に示されている。
本発明の他の実施例は、ここに開示した本発明の明細
および実施での考慮から当業者に明らかであろう。
および実施での考慮から当業者に明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タラスコン，ジーン−マリー アメリカ合衆国 08836 ニュージャー ジー州 マーティンヴィル デイヴィス コート 16 (56)参考文献 特開 平８−306360（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−44971（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 51/00 C01G 53/00 H01M 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】式 HxA1-xMO2 ［式中、ＡはI a族のアルカリ金属であり、Ｘは0.99〜
０の数であり、ＭはCoおよびNiより選ばれる遷移金属で
ある。］ で表される単相の層状アルカリ金属酸化物の製造方法で
あって、アルカリ金属イオン源を、MOOH［式中、Ｍは上
に定義したとおりである。］と塩基性溶液中、水の存在
下、温度50〜150℃、および大気圧より大きい圧力で反
応させる工程を具えることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】アルカリ金属イオン源がLiOHまたはLiOH・
H2Oであることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項３】反応圧力が１×105〜３×106Paであること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】反応が温度80〜130℃で行われることを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】ＡがLi、Na、またはＫよりなる群から選択
されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/498,315 | 1995-07-05 | ||
| US08/498,315 US5630993A (en) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides |
| US498,315 | 1995-07-05 | ||
| PCT/US1996/010541 WO1997002214A1 (en) | 1995-07-05 | 1996-06-19 | Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides |
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|---|---|
| JPH10510239A JPH10510239A (ja) | 1998-10-06 |
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| JP50515897A Expired - Fee Related JP3263082B2 (ja) | 1995-07-05 | 1996-06-19 | 層状のリチウム化された遷移金属酸化物の低温合成 |
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|---|---|
| US (1) | US5630993A (ja) |
| EP (1) | EP0876296B1 (ja) |
| JP (1) | JP3263082B2 (ja) |
| AU (1) | AU697301B2 (ja) |
| CA (1) | CA2226126C (ja) |
| DE (1) | DE69611696T2 (ja) |
| DK (1) | DK0876296T3 (ja) |
| ES (1) | ES2155612T3 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008010157A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69701063T2 (de) * | 1996-06-27 | 2000-07-13 | The Honjo Chemical Corp., Osaka | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid mit Spinelstruktur |
| EP0834471B1 (en) * | 1996-09-30 | 2003-06-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
| CN1164002C (zh) * | 1996-11-08 | 2004-08-25 | 日本电池株式会社 | 锂电池 |
| EP0843372B1 (en) * | 1996-11-18 | 2003-03-12 | Japan Storage Battery Company Limited | Positive electrode for lithium battery and lithium battery |
| JP3223858B2 (ja) * | 1996-12-24 | 2001-10-29 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池とその正極活物質およびその製造方法 |
| KR20000062340A (ko) * | 1996-12-30 | 2000-10-25 | 리델-데 하엔 게엠베하 | 리튬 망간 산화물의 제조방법 |
| KR100222914B1 (ko) * | 1997-01-15 | 1999-10-01 | 윤덕용 | 공침방법을 이용한 리튬 2차전지용 전극의 제조방법 |
| EP0864539B1 (en) * | 1997-03-10 | 2002-06-12 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing lithium-cobalt oxide |
| JP4224143B2 (ja) * | 1997-07-30 | 2009-02-12 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2896510B1 (ja) * | 1998-03-13 | 1999-05-31 | 工業技術院長 | 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法 |
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| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| US7033555B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-04-25 | Inco Limited | Low temperature lithiation of mixed hydroxides |
| JP2004335367A (ja) | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US20050142058A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-06-30 | Industrial Technology Research Institute | Low temperature process for preparing tricobalt tetraoxide |
| US20060073091A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Feng Zou | Process for producing lithium transition metal oxides |
| CN101080365A (zh) * | 2004-11-29 | 2007-11-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 氢氧化钴(ⅱ)转化成氧化氢氧化钴(ⅲ)的催化方法 |
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| US7718319B2 (en) | 2006-09-25 | 2010-05-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| WO2011008742A1 (en) | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Rogers Corporation | Alternative polymers for lithium ion primary and secondary batteries |
| CN109994730B (zh) * | 2017-12-29 | 2022-07-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种层状钴酸锂正极材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5192629A (en) * | 1992-04-21 | 1993-03-09 | Bell Communications Research, Inc. | High-voltage-stable electrolytes for Li1+x Mn2 O4 /carbon secondary batteries |
| US5296318A (en) * | 1993-03-05 | 1994-03-22 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte |
| US5418091A (en) * | 1993-03-05 | 1995-05-23 | Bell Communications Research, Inc. | Polymeric electrolytic cell separator membrane |
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1995
- 1995-07-05 US US08/498,315 patent/US5630993A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-19 DE DE69611696T patent/DE69611696T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1996-06-19 AU AU63351/96A patent/AU697301B2/en not_active Ceased
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- 1996-06-19 CA CA002226126A patent/CA2226126C/en not_active Expired - Fee Related
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