JP3273438B2

JP3273438B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP3273438B2
Application number: JP32460299A
Authority: JP
Inventors: 敏博厨子; 正治鎌内; 賢一木津; 光洋浅野; 健森内; 和幸立石; 至御書
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2002-04-08
Anticipated expiration: 2019-11-15
Also published as: JP2001143760A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にリチウムイオン二次電池は、電解
液を含浸させたセパレータをシート状の正極とシート状
の負極とで挟み込んでなる構造を有している。正極およ
び負極は、正極活物質または負極活物質に導電材やバイ
ンダー等を混合させてなる正極活物質層または負極活物
質層を、金属箔などの集電体上に設けて形成される。通
常、正極活物質としては粒状のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物
が用いられ、負極活物質としては、炭素材料が用いられ
る。

【０００３】このように構成されたリチウムイオン二次
電池は、ニッカド電池等に比べ高エネルギー密度、高電
圧を達成することができる。そのため、リチウムイオン
二次電池は、近年、携帯電話やノート型パソコンといっ
た携帯機器の駆動源として、急速に採用が進んでいる。
さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。この
ため、電池性能の向上を図るべく、リチウムイオン二次
電池についての研究開発が盛んに行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、未だ満
足な電池性能を有するリチウムイオン二次電池は得られ
ていないのが現状である。例えば、従来のリチウムイオ
ン二次電池では、充放電のサイクル特性の向上を図ろう
とすると、逆にエネルギー密度を下げてしまうことがあ
るため、満足なサイクル特性を得るのは困難な状況にあ
る。また、−２０℃以下の極低温下では放電容量の低下
が著しいため、低温下での使用を前提とした機器への採
用は難しい状況にある。さらに、自然放電による放電容
量の低下も無視できるものではない。

【０００５】本発明の課題は、従来のリチウムイオン二
次電池では達成し得なかった性能を達成しうるリチウム
イオン二次電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池の第一の態様は、以下の特徴を有するものであ
る。（１）正極活物質は粒状のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物で
あって、該Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物は、平均粒径が１０
μｍ以上であって、平均粒径と比表面積との積で２０を
割って得られる値が７〜９となるものであり、正極活物
質と共に用いる導電材は、粒径３μｍ以上の粒状の導電
材と粒径２μｍ以下の粒状の導電材との混合物であり、
負極活物質は、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下、結晶格
子の面間距離が０．３３８０ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶
子寸法が３０ｎｍ以上の黒鉛化炭素であり、電解液の溶
媒は、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボ
ネートから選ばれる少なくとも一種と、エチレンカーボ
ネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボ
ネートとの混合溶媒であることを特徴とするリチウムイ
オン二次電池。

【０００７】また、本発明のリチウムイオン二次電池の
第二の態様は、以下の特徴を有するものである。（２）正極活物質は粒状のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物で
あって、該Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物は、平均粒径が１０
μｍ以上であって、平均粒径と比表面積との積で２０を
割って得られる値が７〜９となるものであり、正極活物
質と共に用いる導電材は、粒径３μｍ以上の粒状の導電
材と、アスペクト比が３以上であって、繊維径が２μｍ
以下の繊維状の導電材との混合物であり、負極活物質
は、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下、結晶格子の面間距
離が０．３３８０ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子寸法が３
０ｎｍ以上の黒鉛化炭素であり、電解液の溶媒は、ジエ
チルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから
選ばれる少なくとも一種と、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとの
混合溶媒であることを特徴とするリチウムイオン二次電
池。

【０００８】さらに、本発明のリチウムイオン二次電池
の第一及び第二の態様は、以下の特徴をも有している。（３）ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカー
ボネートから選ばれる少なくとも一種の混合比が２５体
積％〜５０体積％であり、エチレンカーボネートの混合
比が４体積％〜２０体積％であり、プロピレンカーボネ
ートの混合比が３体積％〜１７体積％であり、ジメチル
カーボネートの混合比が４０体積％を越えて６０体積％
以下である上記（１）または（２）に記載のリチウムイ
オン二次電池。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウムイオン二
次電池を詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次
電池において、正極活物質としては、平均粒径が１０μ
ｍ以上であって、平均粒径［μｍ］と比表面積［ｍ ² ／
ｇ］との積で２０を割って得られる値が７〜９となる、
即ち下記の式（１）を満たす粒状のＬｉ−Ｃｏ系複合酸
化物が用いられる。７≦〔２０／（比表面積［ｍ ² ／ｇ］×平均粒径［μｍ］）〕≦９（１）

【００１０】正極活物質に用いられるＬｉ−Ｃｏ系複合
酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ₂や、Ｌｉ_AＣｏ_1-X
Ｍｅ_XＯ₂で示されるものが挙げられる。なお、後者に
おいて、Ａは０．０５〜１．５、特には０．１〜１．１
とするのが好ましい。Ｘは０．０１〜０．５、特には
０．０２〜０．２とするのが好ましい。元素Ｍｅとして
は、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の周期
率表の３〜１０族元素や、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ等の１３〜１５族元素が挙げられる。

【００１１】正極活物質に用いられるＬｉ−Ｃｏ系複合
酸化物が式（１）を満たす必要があるのは、２０／（比
表面積×平均粒径）の値が、７未満であったり、９より
大きいと、正極活物質自体の抵抗成分を増大させる作用
が働き、サイクル特性や低温特性、さらには保存特性を
低下させるからである。

【００１２】本発明においてＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物の
平均粒径を１０μｍ以上とするのは、平均粒径が１０μ
ｍ未満であると、異常な電池反応を起こしやすく、安全
性が損なわれる虞れがあるからである。なお、平均粒径
が２５μｍを越えると電気抵抗が大きくなって、リチウ
ムイオン二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度を
低減させるため、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の平均粒径は
１０μｍ〜２５μｍが好ましく、特には１７μｍ〜２３
μｍが好ましい。

【００１３】Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の比表面積は０．
１ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇ、特には０．１５ｍ²／ｇ
〜０．２５ｍ²／ｇとするのが好ましい。比表面積が
０．１ｍ²／ｇ未満であると、抵抗成分が増大して充放
電容量の低下やレート特性の低下を引き起こすからであ
る。また、０．３ｍ²／ｇを越えると、活物質からの酸
素脱離が容易に進行してしまい安全性に問題が生じるか
らである。

【００１４】Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の平均粒径の測定
は以下の方法により行うことができる。最初に、測定対
象となる粒状物を、水やエタノールなどの有機液体に投
入し、３５ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して
約２分間分散処理を行う。なお、測定対象となる粒状物
の量は、分散処理後の分散液のレーザ透過率（入射光量
に対する出力光量の比）が７０％〜９５％となる量とす
る。次に、この分散液をマイクロトラック粒度分析計に
かけ、レーザー光の散乱により個々の粒状物の粒径（Ｄ
₁、Ｄ₂、Ｄ₃・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ
₁、Ｎ₂、Ｎ₃・・・）を計測する。

【００１５】なお、マイクロトラック粒度分析計では、
観測された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形
粒子群の粒径分布を算出している。即ち、粒子は、レー
ザー光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円
を持つ球体と想定され、この断面円の直径（球相当径）
が粒径として計測される。

【００１６】平均粒径（μｍ）は、上記で得られた個々
の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とか
ら、下記の式（２）を用いて算出される。平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ³／ΣＮ）^{1/ 3} （２）

【００１７】Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の比表面積の測定
は、「粉体の材料化学」〔荒井康夫著、初版第９刷、培
風館（東京）発行、１９９５年〕の第１７８頁〜第１８
４頁に記載された吸着法のうち、窒素を吸着体とする気
相吸着法（一点法）により行うことができる。

【００１８】次に、本発明において正極活物質として用
いることができるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物の作製方法を
以下に例示する。なお、本発明においてＬｉ−Ｃｏ系複
合酸化物の作製方法は以下の方法に限定されるものでは
ない。一の方法としては、出発原料となるリチウム化合
物とコバルト化合物とを、コバルトとリチウムとの原子
比が１：１〜０．８：１となるように混合し、その混合
物を温度７００℃〜１２００℃の大気雰囲気下で、３時
間〜５０時間加熱する等して反応させ、さらに反応して
出来たものを粉砕して粒状物とし、その中から、平均粒
径が１０μｍ以上であって上記の式（１）を満たすもの
のみを採取するといった方法が挙げられる。

【００１９】他の方法としては、上記の粉砕して得られ
た粒状物をさらに熱処理する方法、例えば、この粉砕し
て得られた粒状物を４００℃〜７５０℃、特には４５０
℃〜７００℃程度の温度下で０．５時間〜５０時間、特
には１時間〜２０時間程度加熱する方法が挙げられる。
なお、このとき粒状物としては上述したように平均粒径
が１０μｍ〜２５μｍの範囲内にあるものを用いるのが
好ましい。このように、粒状物に熱処理を行なった場合
は、粒状物の平均粒径を殆ど変化させずに比表面積を減
少させることができるので、上記の式（１）を満たすＬ
ｉ−Ｃｏ系複合酸化物を容易に得ることができる。

【００２０】また、この粉砕して得られた粒状物の熱処
理は、どのような雰囲気下でも行うことができ、例え
ば、大気雰囲気下や、窒素又はアルゴンといった不活性
ガス雰囲気下で行うことができる。但し、雰囲気中に炭
酸ガスが存在すると、炭酸リチウムが生じて不純物の含
有量が増大するおそれがあるため、炭酸ガスの分圧が１
０ｍｍＨｇ程度以下の雰囲気下で行うのが好ましい。

【００２１】上記の出発原料となるリチウム化合物とし
ては、酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチ
ウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、炭酸リチウム
等や、これらの混合物が挙げられる。コバルト化合物と
しては、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コ
バルト、硝酸コバルト、しゅう酸コバルト、炭酸コバル
ト等や、これらの混合物が挙げられる。なお、Ｌｉ_AＣ
ｏ_1-XＭｅ_XＯ₂で示されるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を
製造するのであれば、リチウム化合物とコバルト化合物
との混合物に、置換元素の化合物を必要量添加すれば良
い。

【００２２】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、正極活物質と共に用いる導電材としては、サイズの
違う二種類の導電材が用いられる。この場合、サイズの
小さい導電材は正極活物質の粒子表面に集合して該表面
を導電性とし、サイズの大きい導電材は導電化された正
極活物質の粒子間に入り、該粒子間を電気的に接続す
る。このため、正極活物質の表面及び内部の電気的な導
通が十分に得られ、正極自体の抵抗成分を低減させるこ
とが可能となる。よって、サイクル特性や低温特性、さ
らには保存特性の低下を抑制できる。

【００２３】本発明のリチウムイオン二次電池では、第
一の態様および第二の態様のどちらにおいても、二種類
の導電材が用いられるが、第一の態様と第二の態様とで
はサイズの小さい導電材の形状が異なっている。本発明
のリチウムイオン二次電池の第一の態様では、粒状のサ
イズの大きい導電材（以下、「第一の導電材」とい
う。）と、粒状のサイズの小さい導電材（以下、「第二
の導電材」という。）との混合物が用いられる。本発明
のリチウムイオン二次電池の第二の態様では、粒状のサ
イズの大きい導電材（以下、「第一の導電材」とい
う。）と、繊維状のサイズの小さい導電材（以下、「第
三の導電材」という。）との混合物が用いられる。な
お、本発明でいう「粒状」には、鱗片状、球状、擬似球
状、塊状、ウィスカー状などが含まれるが、特に限定す
るものではない。

【００２４】第一の導電材としては、従来よりリチウム
イオン二次電池で使用されている炭素材料を用いること
ができる。例えば、人造または天然の黒鉛類；アセチレ
ン・ブラック、オイルファーネス・ブラック、イクスト
ラコンダクティブファーネス・ブラックなどのカーボン
ブラック類等が挙げられる。これらの炭素材料のうち、
第一の導電材においては、黒鉛類、特に結晶格子の面間
距離（Ｄ002 ）が０．３４ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子
寸法（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上の黒鉛化炭素が好ましく用
いられる。

【００２５】なお、結晶格子の面間距離（ｄ002 ）およ
びｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）は、日本学術振興会法
により測定することができる。以下に具体的に説明す
る。最初に、Ｘ線標準用高純度シリコンをメノウ乳鉢で
３２５メッシュ標準篩以下に粉砕して標準物質を作製
し、この標準物質と被測定試料の黒鉛化炭素とをメノウ
乳鉢で混合（黒鉛化炭素１００重量％に対して標準物質
１０重量％）してＸ線用試料を作製する。このＸ線用試
料は、Ｘ線回析装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２０００、
Ｘ線源：ＣｕＫα線）の試料板に均一に充填する。次
に、Ｘ線管球への印加電圧を４０ｋＶ、印加電流を５０
ｍＡに設定し、更に走査範囲を２θ＝２３．５度〜２
９．５度、スキャンスピードを０．２５度／ｍｉｎとし
て、炭素の００２ピークおよび標準物質の１１１ピーク
を測定する。続いて、得られたピーク位置およびその半
値幅から、上記のＸ線回析装置に付属の黒鉛化度計算用
ソフトを用いて、結晶格子の面間距離（ｄ002 ）および
ｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）を算出する。

【００２６】第一の導電材は、正極活物質の粒子同士の
電気的接続を良好とするためのものであり、そのため小
さすぎるとこの電気的接続の達成が難しくなる。一方、
第一の導電材は大きすぎると正極活物質の最密充填を妨
げてしまう。従って、第一の導電材としては、粒径３μ
ｍ以上のものを用いる必要があり、５μｍ〜２５μｍの
ものを用いるのが好ましい。さらに、比表面積におい
て、２０ｍ²／ｇ以下、特に１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇ
のものを用いるのが好ましい。

【００２７】なお、本発明でいう第一の導電材の粒径と
は、第一の導電材を構成する粒子を球体と想定したとき
の断面円の直径（球相当径）をいい、上述のＬｉ−Ｃｏ
系複合酸化物の場合と同様にマイクロトラック粒度分析
計を用いて測定できる。

【００２８】第二の導電材としても、上記の第一の導電
材と同様に、人造または天然の黒鉛類；アセチレン・ブ
ラック、オイルファーネス・ブラック、イクストラコン
ダクティブファーネス・ブラックなどのカーボンブラッ
ク類等といった炭素材料を用いることができる。

【００２９】第二の導電材は、正極活物質の粒子の表面
を導電化するためのものであり、そのため大きすぎると
このような作用が乏しくなる。従って、第二の導電材と
しては、粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特
に好ましくは０．５μｍ〜０．００１μｍのものを用い
るのが良い。さらに、比表面積については１０ｍ²／ｇ
以上、特には１５ｍ²／ｇ以上のものを用いるのが好ま
しい。

【００３０】本発明でいう第二の導電材の粒径も、第二
の導電材を構成する粒子を球体と想定したときの断面円
の直径（球相当径）である。第二の導電材の粒径の測定
も、第一の導電材の場合と同様に、マイクロトラック粒
度分析計を用いて測定できる。但し、粒径が１μｍ未満
となると分散液中で粒子の凝集が生じてしまう傾向があ
る。このため、粒径が１μｍ未満の場合は、電子顕微鏡
を用いるのが良い。具体的には、最初に視野に粒子が２
０個以上入るよう倍率を設定して電子顕微鏡写真を撮影
する。次に、写真に写った各粒子の像の面積を算出し、
さらにこの算出された面積から同面積を持つ円の直径を
算出する。第二の導電材を構成する粒子は、この直径の
断面円をもつ球体と想定し、この直径が第二の導電材の
粒径となる。

【００３１】第一の導電材および第二の導電材の比表面
積の測定は、上述のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物の場合と同
様に、窒素を吸着体とする気相吸着法（一点）により行
うことができる。

【００３２】第三の導電材としては、各種炭素繊維を用
いることができる。具体的には、気相成長法などにて製
造した炭素繊維類、メソフェーズ系黒鉛化炭素などの黒
鉛化炭素繊維類などが挙げられる。なお炭素繊維は、直
線状のものであっても良いし、ループ状、螺旋状、その
他の形状にカールしたものであっても良い。

【００３３】第三の導電材も、第二の導電材と同様に、
正極活物質の粒子の表面を導電化するためのものであ
り、そのため大きすぎるとこのような作用が乏しくな
る。従って、第三の導電材としては、アスペクト比（繊
維長／繊維径）が３以上、好ましくは１０〜５０、繊維
径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが用いら
れる。

【００３４】第三の導電材のアスペクト比および繊維径
の測定は、粒径が１μｍ以下の第二の導電材と同様に、
電子顕微鏡を利用して行うことができる。具体的には、
視野に繊維が２０本以上入るよう倍率を設定して電子顕
微鏡写真を撮影し、写真に写った各繊維の繊維径および
繊維長をノギス等で測定することで行うことができる。
なお、繊維長の測定は、繊維が直線状の場合であれば、
一端と他端との最短距離を測定することにより行えば良
い。但し、繊維がカール等している場合であれば、繊維
上に最も互いに離れる任意の二点を取り、この二点間の
距離を測定し、これを繊維長とすれば良い。

【００３５】第一の導電材と、第二の導電材又は第三の
導電材との混合比は、どちらか一方の比率が大きすぎた
り、小さすぎたりすると、放電初期の急激な放電降下を
助長させてしまう場合がある。従って、本発明において
は、第二の導電材または第三の導電材は、第一の導電材
１００重量部に対し、１重量部〜２００重量部、特には
２重量部〜１００重量部とするのが好ましい。なお、導
電性および安全性の向上を図り得る点からは、５重量部
〜１００重量部、特には１０重量部〜５０重量部である
のが好ましい。

【００３６】第一の導電材と第二の導電材又は第三の導
電材との合計使用量は、従来と同様に、例えばＬｉ−Ｃ
ｏ系複合酸化物１００重量部に対し、３重量部〜１５重
量部程度とすれば良い。但し、本発明においては、サイ
ズの異なる二種類の導電材を併用しているため、従来よ
りも少ない使用量、例えばＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物１０
０重量部に対し、３重量部〜１０重量部程度でも、正極
活物質の粒子間に十分な電気的接続を付与できる。この
ため、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の増量化を図ることがで
き、電池容量の増大を図ることができる。

【００３７】なお、正極活物質層を形成するためのバイ
ンダーとしては、従来と同様のものが利用できる。例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オリド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン
系ポリマー等が挙げられる。また、集電体としても、従
来と同様のものが利用できる。例えば、アルミニウム、
アルミニウム合金、チタン等で形成された箔やエキスパ
ンドメタル等が挙げられる。

【００３８】本発明のリチウム二次電池において、負極
活物質としては、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下、特に
は０．５ｍ²／ｇ〜１．５ｍ²／ｇ、結晶格子の面間距
離（ｄ002 ）が０．３３８０ｎｍ以下、特には０．３３
５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子寸法
（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、特には４０ｎｍ〜７０ｎｍの
黒鉛化炭素が好ましく用いられる。上記の数値範囲を満
たす黒鉛化炭素としては、例えばメソフェーズ系黒鉛化
炭素が挙げられる。

【００３９】なお、比表面積が２．０ｍ²／ｇより大き
いと、電解液成分であるポリプロピレンの分解反応が充
電時に発生し、電池容量が低下することがある。また、
結晶格子の面間距離（ｄ002 ）が０．３３８０ｎｍを越
えていたり、ｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が３０ｎｍ
未満であると、負極の電位が上昇して電池の平均放電電
位が低下することがある。

【００４０】本発明において黒鉛化炭素は、通常の黒鉛
系負極活物質と同様に粒状で用いられる。黒鉛化炭素を
構成する粒子の形状は特に限定されるものではなく、鱗
片状、繊維状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状等
であれば良い。但し、負極集電体への塗布が容易であ
り、塗布後の粒子の配向を制御できる点から、本発明に
おいては黒鉛化炭素は繊維状であるのが好ましい。

【００４１】これらの点から本発明においては、負極活
物質となる黒鉛化炭素としては繊維状のメソフェーズ系
黒鉛化炭素、即ちメソフェーズ系黒鉛化炭素繊維が好ま
しく用いられる。メソフェーズ系黒鉛化炭素繊維の製造
方法の一例を以下に示す。最初に、石油ピッチ、コール
タールピッチなどのピッチ類、就中、メソフェーズの含
有量が７０体積％以上のメソフェーズピッチを溶融ブロ
ー法により長さ２００μｍ〜３００μｍ程度の繊維に紡
糸する。次に、この繊維を８００℃〜１５００℃で炭素
化し、ついで適当な大きさ例えば平均繊維長１μｍ〜１
００μｍ程度、平均繊維径１μｍ〜１５μｍ程度に粉砕
する。続いて、この粉砕された繊維を２５００℃〜３２
００℃、好ましくは２８００℃〜３２００℃で加熱して
黒鉛化することでメソフェーズ系黒鉛化炭素繊維が得ら
れる。

【００４２】但し、後述する負極活物質組成物の負極集
電体への塗布性を良好とする点からは、上記の粉砕は平
均繊維長が１μｍ〜１００μｍ、特には３μｍ〜５０μ
ｍ、更には２μｍ〜２５μｍとなるように、また平均繊
維径が０．５μｍ〜１５μｍ、特に１μｍ〜１５μｍ、
更には５μｍ〜１０μｍとなるように行うのが好まし
い。この時、アスペクト比（平均繊維径に対する平均繊
維長の比）は、１〜５となるのが好ましい。

【００４３】本発明において黒鉛化炭素の比表面積の測
定は、上述のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物の比表面積の測定
と同様に、「粉体の材料化学」〔荒井康夫著、初版第９
刷、培風館（東京）発行、１９９５年〕の第１７８頁〜
第１８４頁に記載された吸着法のうち、窒素を吸着体と
する気相吸着法（一点法）により行うことができる。ま
た、本発明において黒鉛化炭素の結晶格子の面間距離
（ｄ002 ）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）は、上
述の導電材の場合と同様に、日本学術振興会法により測
定することができる。

【００４４】なお、本発明のリチウムイオン二次電池に
おいて、負極活物質と共に用いるバインダーとしては、
従来と同様に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニ
リデンフルオリド、ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン系ポリマー等を用いることができる。また、
本発明において、負極には必要に応じて導電材を混合さ
せても良い。この場合、導電材としては、平均粒径が５
μｍ以下の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が
挙げられる。また、負極集電体としては、従来と同様の
ものが利用でき、銅、ニッケル、銀、ステンレス等で形
成された箔やエキスパンドメタルが挙げられる。

【００４５】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電解液の溶媒としては、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ば
れる少なくとも一種を含み、更にエチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合溶媒が用いられ
る。混合溶媒を構成する各成分の混合比は、特に限定さ
れるものではない。但し、リチウムイオン二次電池のサ
イクル特性の向上の点からは、エチレンカーボネート
（ＥＣ）においては４体積％〜２０体積％、特には６体
積％〜１８体積％とするのが好ましく、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）においては３体積％〜１７体積％、特
には５体積％〜１５体積％とするのが好ましい。また、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）においては４０体積％
を越えて６０体積％以下、特には４５体積％〜５５体積
％とするのが好ましい。更に、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
から選ばれる少なくとも一種においては、２５体積％〜
５０体積％、特には３０体積％〜３５体積％とするのが
好ましい。

【００４６】エチレンカーボネート（ＥＣ）において
は、混合比が４体積％未満であると負極表面で安定な皮
膜が形成されにくく、サイクル特性を低下させる恐れが
ある。一方、２０体積％を越えると電解液の粘度が上昇
して電池の内部抵抗を増大させ、サイクル特性を低下さ
せることがある。

【００４７】プロピレンカーボネート（ＰＣ）において
は、混合比が３体積％未満であると充放電サイクルに伴
うインピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイ
クル特性を低下させる恐れがある。一方、１７体積％未
満であると電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増
大させ、サイクル特性を低下させることがある。

【００４８】ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）において
は、混合比が４０体積％以下であると電解液の粘度が上
昇して電池の内部抵抗を増大させ、サイクル特性を低下
させることがある。一方、６０体積％を越えると、電解
液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下にお
いて、電池の内部抵抗を増大させ、サイクル特性および
低温特性を低下させることがある。

【００４９】ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）においては、２５体
積％未満であると電解液の凝固点が上昇して、特に−２
０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗を増大さ
せ、サイクル特性および低温特性を低下させることがあ
る。一方、５０体積％を越えると電解液の粘度が上昇し
て電池の内部抵抗を増大させ、サイクル特性を低下させ
ることがある。

【００５０】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電解液としては、上記の混合溶媒に、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡ
ｌＣｌ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎといったリチウム
塩から選ばれる一種または二種以上を溶解したものを用
いれば良い。電解液は、Ｌｉ塩の濃度が、０．１モル／
Ｌ〜２モル／Ｌ、好ましくは０．５モル／Ｌ〜１．８モ
ル／Ｌとなるように調製すれば良い。これはリチウム塩
の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、電解液としての
イオン伝導度が十分に得られず、電池としての機能が損
なわれるからである。また、２モル／Ｌを越えると、電
解液の粘度が上昇して低温特性やハイレート特性が低下
するからである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示
す。実際に、本発明のリチウムイオン二次電池を作製
し、評価を行なった。

【００５２】実施例１〔正極の作製〕正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂（平均粒
径２０μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊで測
定、以下同じ）、比表面積０．１２ｍ²／ｇ、２０／
（平均粒径×比表面積）：８．３）９１重量部と、導電
材となる粒径６μｍの球状黒鉛化炭素（ＭＣＭＢ６−
２８）５重量部と、同じく粒径０．０１μｍのケッチェ
ンブラックＥＣＰ１重量部と、バインダーとなるポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを、Ｎ−メチル
２ピロリドン中に均一に分散してスラリーとした。この
スラリーを集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μ
ｍ）の両面上に塗布し、乾燥させ、ついで圧延処理し、
アルミニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ²のＬｉＣ
ｏＯ₂を有する正極を作製した。

【００５３】〔負極の作製〕負極活物質となる黒鉛化炭
素（メルブロンメルドＦＭ−１４）（比表面積：１．
３２ｍ²／ｇ、結晶格子の面間距離：０．３３６４ｎ
ｍ、ｃ軸方向の結晶子寸法：５０ｎｍ）９５重量部と、
負極バインダーとなるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）５重量部と、Ｎ−メチル２ピロリドン５０重量部と
を混合してスラリー化し、このスラリーを集電体となる
銅箔（厚み１４μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。次
に、この銅箔に圧延処理を行い、負極を得た。

【００５４】〔電解液の調製〕ジエチルカーボネート４
体積％と、エチルメチルカーボネート２９体積％と、エ
チレンカーボネート１１体積％と、プロピレンカーボネ
ート９体積％と、ジメチルカーボネート４７体積％との
混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を、その濃度が１．０モル／Ｌ
（調製後の電解液に対し）となるように溶解させて電解
液を調製した。

【００５５】〔リチウムイオン二次電池の組立〕上記で
作製した正極と負極とを、多孔質のポリエチレン−ポリ
プロピレン複合セパレータを介して捲巻し、これを円筒
型の電池缶（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に収容し
た。さらに、上記で得た電解液をセパレータに含浸さ
せ、本発明のリチウムイオン二次電池を得た。

【００５６】次に、上記で得られたリチウムイオン二次
電池について、以下の手順でサイクル特性試験、低温特
性試験、保存特性試験を行った。結果を表１に示す。〔サイクル特性試験〕上記で得られたリチウムイオン二
次電池について１Ｃ／１Ｃの充放電を室温（２０℃）下
で５００サイクル行い、１サイクル時と５００サイクル
時について、放電電流値と放電時間とから放電容量〔ｍ
Ａ・Ｈ〕を算出する。次に、５００サイクル時の放電容
量〔ｍＡ・Ｈ〕を１サイクル目の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕
で割って放電容量変化率〔％〕を求め、これを表１に示
す。

【００５７】〔低温特性試験〕上記で得られたリチウム
イオン二次電池について室温で充電を行なった後、これ
を−３５℃の大気雰囲気中に２４時間放置する。なお、
充電は、１Ｃ（１６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖ
となるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５
時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行なっ
た。次に、この−３５℃の大気雰囲気中で０．５Ｃ（８
００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフで放電を行い、その
時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を求める。また、室温（２０
℃）でも同様の条件で充電と放電とを行い、放電容量
〔ｍＡ・Ｈ〕を求める。さらに、−３５℃下での放電容
量を室温下での放電容量で割って放電容量変化率〔％〕
を求め、これを表１に示す。

【００５８】〔保存特性試験〕上記で得られたリチウム
イオン二次電池について室温で充電を行なった後、これ
を６０℃の大気雰囲気中に４０日間放置する。なお、充
電は、１Ｃ（１６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖと
なるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５時
間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行なった。
次に、−５℃の大気雰囲気中に２４時間放置し、この−
５℃の大気雰囲気中で１Ｃ（１６００ｍＡｈ）／２．５
Ｖカットオフで放電を行い、その時の放電容量〔ｍＡ・
Ｈ〕を求める。さらに、この放電容量を、ＲＴ放電容量
（１Ｃ（１６００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフで放
電）で割って放電容量変化率〔％〕を求め、これを表１
に示す。なお、ここでいうＲＴ放電容量とは、１６００
ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した
後、続いて全充電時間が２．５時間となるまで４．２Ｖ
定電圧で電流を流して充電を行い、次に、２０℃雰囲気
下において８００ｍＡで電圧が２．５Ｖになるまで放電
を行って求めた放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕である。

【００５９】実施例２正極活物質として、平均粒径が１６μｍ、比表面積が
０．１７ｍ²／ｇのＬｉＣｏＯ₂を用いた以外は、実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
次に、このリチウムイオン二次電池についても、実施例
１と同様にサイクル特性試験、低温特性試験、保存特性
試験を行った。結果を表１に示す。

【００６０】実施例３導電材として、粒径が４μｍの球状黒鉛化炭素と、粒径
が０．０５μｍのケッチェンブラックとを用いた以外
は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作
製した。次に、このリチウムイオン二次電池について
も、実施例１と同様にサイクル特性試験、低温特性試
験、保存特性試験を行った。結果を表１に示す。

【００６１】実施例４電解液の溶媒として、ジエチルカーボネート６体積％
と、エチルメチルカーボネート２７体積％と、エチレン
カーボネート９体積％と、プロピレンカーボネート１０
体積％と、ジメチルカーボネート４８体積％との混合溶
媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオ
ン二次電池を作製した。次に、このリチウムイオン二次
電池についても、実施例１と同様にサイクル特性試験、
低温特性試験、保存特性試験を行った。結果を表１に示
す。

【００６２】比較例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（平均粒径１８μｍ、比
表面積０．１９ｍ²／ｇ、２０／（平均粒径×比表面
積）：５．８）を用い、導電材として粒径３μｍの球状
黒鉛化炭素（ＭＣＭＢ６−２８）のみを用い（６重量
部）、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート３０体
積％とプロピレンカーボネート３０体積％とジメチルカ
ーボネート４０体積％との混合溶媒を用いた以外は、実
施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し
た。次に、このリチウムイオン二次電池についても、実
施例１と同様にサイクル特性試験、低温特性試験、保存
特性試験を行った。結果を表１に示す。

【００６３】比較例２正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（平均粒径１９μｍ、比
表面積０．１０ｍ²／ｇ、２０／（平均粒径×比表面
積）：１０．５）を用い、導電材として粒径０．０１μ
ｍのカーボンブラックのみを用い（６重量部）、電解液
の溶媒としてエチレンカーボネート２０体積％とプロピ
レンカーボネート２０体積％とジメチルカーボネート６
０体積％との混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様
にしてリチウムイオン二次電池を作製した。次に、この
リチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様に
サイクル特性試験、低温特性試験、保存特性試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６４】比較例３正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（平均粒径７μｍ、比表
面積０．３２ｍ²／ｇ、２０／（平均粒径×比表面
積）：８．９）を用い、導電材として粒径２５μｍの鱗
片状黒鉛材料のみを用い（６重量部）、電解液の溶媒と
してエチレンカーボネート５０体積％とジメチルカーボ
ネート５０体積％との混合溶媒を用いた以外は、実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。次
に、このリチウムイオン二次電池についても、実施例１
と同様にサイクル特性試験、低温特性試験、保存特性試
験を行った。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】上記実施例１〜４および比較例１〜３か
ら、本発明のリチウムイオン二次電池を用いれば、サイ
クル特性、低温特性、保存特性のいずれについても、従
来のものに比べ向上させることができるのが分かる。

【００６７】

【発明の効果】以上の説明から、本発明を用いれば、従
来では達成し得なかった性能をもつリチウムイオン二次
電池を提供できることが分かる。例えば、サイクル特性
の向上により、電池そのものの長寿命化を達成すること
ができる。また、低温特性の向上により、低温下での使
用が想定される機器の駆動源として用いることができ
る。保存特性の向上により、従来のリチウムイオン二次
電池で特に問題となっていた満充電放置による性能の劣
化を抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅野光洋兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者森内健兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者立石和幸兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者御書至兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開平11−86907（ＪＰ，Ａ) 特開平５−211070（ＪＰ，Ａ) 特開平６−84543（ＪＰ，Ａ) 特開平11−176446（ＪＰ，Ａ) 特開平11−40140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質は粒状のＬｉ−Ｃｏ系複合酸
化物であって、該Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物は、平均粒径
が１７〜２３μｍであって、平均粒径[μｍ]と比表面積
[ｍ ² ／ｇ]との積で２０を割って得られる値が７〜９と
なるものであり、正極活物質と共に用いる導電材は、粒
径３μｍ以上の粒状の導電材と粒径２μｍ以下の粒状の
導電材との混合物であり、負極活物質は、比表面積が
２．０ｍ²／ｇ以下、結晶格子の面間距離が０．３３８
０ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子寸法が３０ｎｍ以上の黒
鉛化炭素であり、電解液の溶媒は、ジエチルカーボネー
トおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なく
とも一種と、エチレンカーボネートと、プロピレンカー
ボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】正極活物質は粒状のＬｉ−Ｃｏ系複合酸
化物であって、該Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物は、平均粒径
が１７〜２３μｍであって、平均粒径[μｍ]と比表面積
[ｍ ² ／ｇ]との積で２０を割って得られる値が７〜９と
なるものであり、正極活物質と共に用いる導電材は、粒
径３μｍ以上の粒状の導電材と、アスペクト比が３以上
であって、繊維径が２μｍ以下の繊維状の導電材との混
合物であり、負極活物質は、比表面積が２．０ｍ²／ｇ
以下、結晶格子の面間距離が０．３３８０ｎｍ以下、ｃ
軸方向の結晶子寸法が３０ｎｍ以上の黒鉛化炭素であ
り、電解液の溶媒は、ジエチルカーボネートおよびエチ
ルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種と、
エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、
ジメチルカーボネートとの混合溶媒であることを特徴と
するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】ジエチルカーボネートおよびエチルメチ
ルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の混合比が
２５体積％〜５０体積％であり、エチレンカーボネート
の混合比が４体積％〜２０体積％であり、プロピレンカ
ーボネートの混合比が３体積％〜１７体積％であり、ジ
メチルカーボネートの混合比が４０体積％を越えて６０
体積％以下である請求項１または２に記載のリチウムイ
オン二次電池。