JP3274466B2 - 非多孔性、超微粉砕高純度シリカの製造方法 - Google Patents
非多孔性、超微粉砕高純度シリカの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒状シリカの製造方法に関する。
従来の技術 本発明は非多孔性高純度シリカ粒子の合成方法に関す
る。このようなシリカは、更に約2.21g/ccの骨格密度
（Skeletal density、ガラス質のシリカに匹敵又は殆ん
ど匹敵できる）、平均粒径が３から1000ミクロンの範
囲、約1m2/g以下の窒素B.E.T.表面積、全不純物含有量
は約50ppm以下であって、含まれる金属不純物含有量は
約15ppm以下である。このシリカ微粒子のサイズはミク
ロンの単位であるので、超微粉砕シリカ（micron−size
d silicas）というのが妥当である。
る。このようなシリカは、更に約2.21g/ccの骨格密度
（Skeletal density、ガラス質のシリカに匹敵又は殆ん
ど匹敵できる）、平均粒径が３から1000ミクロンの範
囲、約1m2/g以下の窒素B.E.T.表面積、全不純物含有量
は約50ppm以下であって、含まれる金属不純物含有量は
約15ppm以下である。このシリカ微粒子のサイズはミク
ロンの単位であるので、超微粉砕シリカ（micron−size
d silicas）というのが妥当である。
非多孔性、高純度超微粉砕シリカは、石英管及び石英
るつぼの製造に、光学繊維の製造に並びにエポキシ成形
材料の充填の如き種々の用途に用いることができる。非
多孔性、超微粉砕シリカは石英るつぼの製造におけるダ
イにつめるために良好な流動性及び高充填密度が必要で
ある。同様な性質は、エポキシ成形材料の高充填レベル
を達成するために必要である。
るつぼの製造に、光学繊維の製造に並びにエポキシ成形
材料の充填の如き種々の用途に用いることができる。非
多孔性、超微粉砕シリカは石英るつぼの製造におけるダ
イにつめるために良好な流動性及び高充填密度が必要で
ある。同様な性質は、エポキシ成形材料の高充填レベル
を達成するために必要である。
シリカに含まれる不純物は、製品の性能特性に悪い影
響を与える。石英るつぼに含まれる溶融物から形成され
たシリコン結晶の性質は、石英るつぼ内の不純物によっ
て退化される。このような不純物の例としては、アルミ
ニウム、硼素、アルカリ金属及び遷移金属がppmのレベ
ルで含むことである。同様に、遷移金属及びシラノール
基の如き光学繊維に含まれる不純物は、信号減衰の原因
となる。大容量ダイナミックランダムアクセス記録チッ
プをカプセル化するのに使用するエポキシ成形材料は、
低アルファーパーテクル発光（low alphaparticle emis
sion）を有しなくてはならない。このことは、低ppmレ
ベルのウラン及びトリウムを含むシリカ充填剤を使用す
ることである。
響を与える。石英るつぼに含まれる溶融物から形成され
たシリコン結晶の性質は、石英るつぼ内の不純物によっ
て退化される。このような不純物の例としては、アルミ
ニウム、硼素、アルカリ金属及び遷移金属がppmのレベ
ルで含むことである。同様に、遷移金属及びシラノール
基の如き光学繊維に含まれる不純物は、信号減衰の原因
となる。大容量ダイナミックランダムアクセス記録チッ
プをカプセル化するのに使用するエポキシ成形材料は、
低アルファーパーテクル発光（low alphaparticle emis
sion）を有しなくてはならない。このことは、低ppmレ
ベルのウラン及びトリウムを含むシリカ充填剤を使用す
ることである。
緻密で高純度のシリカを製造するのは、多くの方法が
文献に紹介されている。これらの方法は、代表的には高
純度シリカ先駆体からのシリカを高密度又は殆んど高密
度、高純度多孔性シリカに焼結することである。原則的
には、このような方法は多孔性、超微粉砕高純度シリカ
粒子を製造するために改善し、この粒子は次にその用途
に応じ所望の製品に焼結する。多孔性粒子はシリカ分散
液を噴霧乾燥し、多孔性シリカを粉砕し次いで選別して
所望の粒子サイズの留分に分離し、そしてゾル−ゲル方
法によって、例えばリオンの米国特許第4,459,245号又
はポルチアの欧州特許出願0255321号に記載されている
方法により製造される。更に、粒子サイズの立体形によ
り異なるから、焼結製品の平均粒形は、誘導される多孔
性粒子の平均粒形、またその多孔度は85％以下であるそ
のものより、せいぜいファクター２より小さいものであ
る。
文献に紹介されている。これらの方法は、代表的には高
純度シリカ先駆体からのシリカを高密度又は殆んど高密
度、高純度多孔性シリカに焼結することである。原則的
には、このような方法は多孔性、超微粉砕高純度シリカ
粒子を製造するために改善し、この粒子は次にその用途
に応じ所望の製品に焼結する。多孔性粒子はシリカ分散
液を噴霧乾燥し、多孔性シリカを粉砕し次いで選別して
所望の粒子サイズの留分に分離し、そしてゾル−ゲル方
法によって、例えばリオンの米国特許第4,459,245号又
はポルチアの欧州特許出願0255321号に記載されている
方法により製造される。更に、粒子サイズの立体形によ
り異なるから、焼結製品の平均粒形は、誘導される多孔
性粒子の平均粒形、またその多孔度は85％以下であるそ
のものより、せいぜいファクター２より小さいものであ
る。
多孔性シリカ粒子を焼結して所望の非多孔性、緻密、
超微粉砕シリカ粒子を製造する実用化には、少なくとも
５つの基準を同時に達成しなくてはならない。これら
は、（１）低コストの高純度シリカ又はシリカ先駆体、
（２）製造の課程で製品に汚染物を含ませることを避け
る、（３）最終製品の粒子は殆んど又は全たく多孔性で
ない、（４）粒子製品はシラノール含有物を殆んど又は
全たく含まない、そして（５）迅速な処理時間である。
超微粉砕シリカ粒子を製造する実用化には、少なくとも
５つの基準を同時に達成しなくてはならない。これら
は、（１）低コストの高純度シリカ又はシリカ先駆体、
（２）製造の課程で製品に汚染物を含ませることを避け
る、（３）最終製品の粒子は殆んど又は全たく多孔性で
ない、（４）粒子製品はシラノール含有物を殆んど又は
全たく含まない、そして（５）迅速な処理時間である。
しかし好ましいことであるが、第６番目の任意の基準
は処理の課程でシリカの純度を容易に高めることであ
る。
は処理の課程でシリカの純度を容易に高めることであ
る。
基準（２）を達成するのに必要な条件は、容易に述べ
られている。所望のシリカ製品を製造する方法で採用さ
れているすべての操作は、重合体物質又は溶融石英のい
づれかでの製造装置で採用されるものと比較しなくては
ならない。重合体物質から取り込まれる有機汚染物は、
焼結前又はその課程で燃焼することができる。溶融石英
の製品の汚染物は殆んど問題ではない。すべて高温度操
作により選定された物質が溶融石英である。
られている。所望のシリカ製品を製造する方法で採用さ
れているすべての操作は、重合体物質又は溶融石英のい
づれかでの製造装置で採用されるものと比較しなくては
ならない。重合体物質から取り込まれる有機汚染物は、
焼結前又はその課程で燃焼することができる。溶融石英
の製品の汚染物は殆んど問題ではない。すべて高温度操
作により選定された物質が溶融石英である。
溶融石英は高価であり、そしてその使用は採用される
最高温度には厳しい制限が課せられている。溶融石英は
約1100℃以上の温度において軟化し始める。更には、デ
ザインエンジニアリングの1970年３月号に述べられてい
るように、溶融石英の連続して使用できる最高温度は約
1000℃であると推挙されている。短時間の使用は、1300
℃であると、温度が低下されるに従い、溶融温度の使用
時間は延長される。溶融石英の高価なことを考慮する
と、焼結方法の実際の遂行では、採用される最高温度は
約1200℃以下であるべきであり、より好ましくは約1150
℃以下、最も好ましくは1100℃以下であるべきである。
種々の分野の人達は、テトラメチルオルト珪酸塩及びテ
トラエチルオルト珪酸塩の如き珪素アルコキシドからの
シリカを使用して高純度シリカガラスを合成することを
記述している。代表的には、シリカゾル又はシリカゲル
はメタノール、エタノール又はイソプロパノールの如き
アルコールに溶かしたアルコキシドを加水分解して製造
される。使用されるすべての試薬は容易に精製でき、そ
して重合体容器の中で加水分解反応を行うことができる
ので、極度に低濃度の無機汚染物を含むシリカが製造さ
れる。
最高温度には厳しい制限が課せられている。溶融石英は
約1100℃以上の温度において軟化し始める。更には、デ
ザインエンジニアリングの1970年３月号に述べられてい
るように、溶融石英の連続して使用できる最高温度は約
1000℃であると推挙されている。短時間の使用は、1300
℃であると、温度が低下されるに従い、溶融温度の使用
時間は延長される。溶融石英の高価なことを考慮する
と、焼結方法の実際の遂行では、採用される最高温度は
約1200℃以下であるべきであり、より好ましくは約1150
℃以下、最も好ましくは1100℃以下であるべきである。
種々の分野の人達は、テトラメチルオルト珪酸塩及びテ
トラエチルオルト珪酸塩の如き珪素アルコキシドからの
シリカを使用して高純度シリカガラスを合成することを
記述している。代表的には、シリカゾル又はシリカゲル
はメタノール、エタノール又はイソプロパノールの如き
アルコールに溶かしたアルコキシドを加水分解して製造
される。使用されるすべての試薬は容易に精製でき、そ
して重合体容器の中で加水分解反応を行うことができる
ので、極度に低濃度の無機汚染物を含むシリカが製造さ
れる。
サック及びテング（Journal of American Ceramic So
ciety、第67巻、第526頁（1984）及び同第67巻第532頁
（1984））は、アルコキシドからのシリカは1000℃にお
いて焼結して全たく緻密又は殆んど緻密に近い緑色体を
形成するのに使用できると述べている。しかしながら、
シラノール基の残渣は最高温度1050℃で試験を行った
焼では残存することが確認されている。
ciety、第67巻、第526頁（1984）及び同第67巻第532頁
（1984））は、アルコキシドからのシリカは1000℃にお
いて焼結して全たく緻密又は殆んど緻密に近い緑色体を
形成するのに使用できると述べている。しかしながら、
シラノール基の残渣は最高温度1050℃で試験を行った
焼では残存することが確認されている。
松山等（Ceramic Bulletin、第63巻第1408頁（198
4））は、アルコキシドからのシリカを使用して高純度
のガラスの合成を発表している。ヘリウム雰囲気の1300
℃で焼結した後のガラスにも、シラノール基は残存して
いることが報告されている。得られたものの中で最低の
360ppmの水酸基含有物でも、光学繊維の用途には余りに
も多すぎる量と考えられる。焼結する前に多孔性シリカ
を800℃以上の温度において塩素に接触させることによ
り、水酸基含有量を無視できる程度に減少させることが
出来ると発表されている。
4））は、アルコキシドからのシリカを使用して高純度
のガラスの合成を発表している。ヘリウム雰囲気の1300
℃で焼結した後のガラスにも、シラノール基は残存して
いることが報告されている。得られたものの中で最低の
360ppmの水酸基含有物でも、光学繊維の用途には余りに
も多すぎる量と考えられる。焼結する前に多孔性シリカ
を800℃以上の温度において塩素に接触させることによ
り、水酸基含有量を無視できる程度に減少させることが
出来ると発表されている。
アルコキシドからのシリカは極度に純粋にでき、低水
酸基レベルに処理することができ、また恐らく1000℃に
おいて殆んど緻密に焼結することができるとしても、こ
れらは高価であり、本発明方法においてはこのような使
用は考慮していない。このような高価は、シリカを生成
するために用いるアルコキシド及びアルコールの両者の
値段に起因している。従って、このようなシリカは前に
述べた基準（１）を満足していない。
酸基レベルに処理することができ、また恐らく1000℃に
おいて殆んど緻密に焼結することができるとしても、こ
れらは高価であり、本発明方法においてはこのような使
用は考慮していない。このような高価は、シリカを生成
するために用いるアルコキシド及びアルコールの両者の
値段に起因している。従って、このようなシリカは前に
述べた基準（１）を満足していない。
ラング等（米国特許第4,572,729号）は、シリカ先駆
体として高純度の四塩化珪素を使用してシリカ製品を製
造する方法を開示している。この方法では、高純度の水
を理論上過剰の四塩化珪素に加えて、二酸化珪素及び塩
化水素ガスを生成させる。塩化水素及び未反応四塩化珪
素（約900℃に加熱して）を取り除くと、特に、水酸基
含有量の少ないシリカが得られたと記載している。この
シリカは所望の形状に成形し、そして1000℃から1300℃
の範囲の温度に焼結された。この得られたものは、多孔
性であると想定され、1300℃を超える温度で燃える水素
−酸素火炎によって表面を溶融する。従って、焼結して
全たく緻密にするに要する高焼結温度から判断して、基
準（２）の故に、ラング氏等の方法は非多孔性大粒形高
純度シリカを容易に製造することはできない。
体として高純度の四塩化珪素を使用してシリカ製品を製
造する方法を開示している。この方法では、高純度の水
を理論上過剰の四塩化珪素に加えて、二酸化珪素及び塩
化水素ガスを生成させる。塩化水素及び未反応四塩化珪
素（約900℃に加熱して）を取り除くと、特に、水酸基
含有量の少ないシリカが得られたと記載している。この
シリカは所望の形状に成形し、そして1000℃から1300℃
の範囲の温度に焼結された。この得られたものは、多孔
性であると想定され、1300℃を超える温度で燃える水素
−酸素火炎によって表面を溶融する。従って、焼結して
全たく緻密にするに要する高焼結温度から判断して、基
準（２）の故に、ラング氏等の方法は非多孔性大粒形高
純度シリカを容易に製造することはできない。
他の研究者等は、四塩化珪素、塩化珪素、有機珪素化
合物及びこれらの混合物の火炎加水分解によって得られ
た煙霧シリカ（Fumed sillca）又は熱分解シリカを使用
して高純度シリカガラスを合成する方法を開示してい
る。クラーセン（Journal of Materials Science Lette
rs、第７巻、第477頁（1988））によって指摘されてい
るように、煙霧シリカは安価な出発原料であって、工業
的規模によって生産される。シューラー（Journal of A
merican Ceramic Society、第60巻、第236頁（1977
年））は、火炎加水分解によって製造されたシリカは、
全体の不純物が10ppm以下であったと報告している。更
にクラーセンは、SOSl2及び酸素を含む雰囲気中1100℃
において、各Na,K,Fe,Ni,Cr,Cu,Co,Mo及びZrを1ppm以下
含む煙霧シリカを処理すると、ppb（partsper billio
n）程度のFe,Co,Ni,Cr並びに多分Cu及びMoの不純物に減
少できると教示している。クラーセンはまたこの処理に
より、シリカの水酸基含量を減少できるとしている。
合物及びこれらの混合物の火炎加水分解によって得られ
た煙霧シリカ（Fumed sillca）又は熱分解シリカを使用
して高純度シリカガラスを合成する方法を開示してい
る。クラーセン（Journal of Materials Science Lette
rs、第７巻、第477頁（1988））によって指摘されてい
るように、煙霧シリカは安価な出発原料であって、工業
的規模によって生産される。シューラー（Journal of A
merican Ceramic Society、第60巻、第236頁（1977
年））は、火炎加水分解によって製造されたシリカは、
全体の不純物が10ppm以下であったと報告している。更
にクラーセンは、SOSl2及び酸素を含む雰囲気中1100℃
において、各Na,K,Fe,Ni,Cr,Cu,Co,Mo及びZrを1ppm以下
含む煙霧シリカを処理すると、ppb（partsper billio
n）程度のFe,Co,Ni,Cr並びに多分Cu及びMoの不純物に減
少できると教示している。クラーセンはまたこの処理に
より、シリカの水酸基含量を減少できるとしている。
煙霧シリカからの緻密シリカの形成は、代表的には12
00℃を超える焼結温度の採用が必要である。例えば、ラ
ビノビッチ等（Journal of American Ceramic Societ
y、第66巻、第683頁（1983）、第66巻、第688頁（198
3）及び第66巻、第693頁（1983））は、40重量％固体を
含む水性煙霧シリカ分散液から緑色体（green body）を
製造したとしている。これらは、1300℃を超える温度に
おいてのみ殆んど理論的に緻密なものに焼結することが
できた。採用した焼結雰囲気は、焼結体中の水酸基濃度
に影響を与えた。例えば、３容積％の塩素を含むヘリウ
ム雰囲気では、結合した水酸基を除去するのに有用であ
ることが見い出された。
00℃を超える焼結温度の採用が必要である。例えば、ラ
ビノビッチ等（Journal of American Ceramic Societ
y、第66巻、第683頁（1983）、第66巻、第688頁（198
3）及び第66巻、第693頁（1983））は、40重量％固体を
含む水性煙霧シリカ分散液から緑色体（green body）を
製造したとしている。これらは、1300℃を超える温度に
おいてのみ殆んど理論的に緻密なものに焼結することが
できた。採用した焼結雰囲気は、焼結体中の水酸基濃度
に影響を与えた。例えば、３容積％の塩素を含むヘリウ
ム雰囲気では、結合した水酸基を除去するのに有用であ
ることが見い出された。
クラーセンは、55重量％固体を含む他の煙霧シリカ分
散液を作成した。この分散液から得られた緑色体は、15
00℃において分帯焼結された。
散液を作成した。この分散液から得られた緑色体は、15
00℃において分帯焼結された。
ラビノビッチ（Journal of Materials Science、第20
巻、第4259頁（1985））は、焼結によってガラス製品を
製造している。彼は1260℃から1300℃の低い温度におい
て焼結して、その方法は開示していないが、煙霧シリカ
から欠陥のないガラスが得られたと報告している。塩素
を含む雰囲気中脱水して、1ppm以下の濃度に水酸基を減
少させた。
巻、第4259頁（1985））は、焼結によってガラス製品を
製造している。彼は1260℃から1300℃の低い温度におい
て焼結して、その方法は開示していないが、煙霧シリカ
から欠陥のないガラスが得られたと報告している。塩素
を含む雰囲気中脱水して、1ppm以下の濃度に水酸基を減
少させた。
煙霧シリカは高純度シリカの優れた原料ではあるが、
このようなシリカから得られた緑色体は、1200℃以下の
温度の少なくとも通常の条件のものでは、殆んど理論的
に緻密なものには焼結できないことを、上述の文献は明
らかにしている。
このようなシリカから得られた緑色体は、1200℃以下の
温度の少なくとも通常の条件のものでは、殆んど理論的
に緻密なものには焼結できないことを、上述の文献は明
らかにしている。
湿潤雰囲気では、多孔性シリカの焼結速度をかなり促
進させることは公知である。シューラー（Journal of A
merican Ceramic Society、第60巻、第239頁（1977））
及びティング等（Journal of Materials Science、第21
巻、第3615頁（1986））は、水蒸気がシリカと相互作用
してシラノール基を形成し焼結温度を早めることに寄与
している、としている。
進させることは公知である。シューラー（Journal of A
merican Ceramic Society、第60巻、第239頁（1977））
及びティング等（Journal of Materials Science、第21
巻、第3615頁（1986））は、水蒸気がシリカと相互作用
してシラノール基を形成し焼結温度を早めることに寄与
している、としている。
発明の要約 本発明者等は、多孔性シリカ粒子は湿潤雰囲気におい
て、受容できる水酸基の導入によって焼結することがで
きることを、新たに見い出した。この観察は上述したす
べての基準を満足する新たな方法を発展させることにな
った。本発明の一つの目的は、緻密で非多孔性、高純度
超微粉砕シリカを煙霧シリカから製造することである。
このようなシリカは、更に約2.21g/ccの骨格密度（これ
はガラス状シリカのものに匹敵又は殆んど匹敵するもの
である）、３から1000ミクロンの範囲の平均粒径、約1m
2/g以下である窒素B.E.T.表面積、約50ppm以下の全不純
物含有量であって金属不純物含有量は約15ppm以下であ
る、ことを特徴とする。この方法は次の如きである。
て、受容できる水酸基の導入によって焼結することがで
きることを、新たに見い出した。この観察は上述したす
べての基準を満足する新たな方法を発展させることにな
った。本発明の一つの目的は、緻密で非多孔性、高純度
超微粉砕シリカを煙霧シリカから製造することである。
このようなシリカは、更に約2.21g/ccの骨格密度（これ
はガラス状シリカのものに匹敵又は殆んど匹敵するもの
である）、３から1000ミクロンの範囲の平均粒径、約1m
2/g以下である窒素B.E.T.表面積、約50ppm以下の全不純
物含有量であって金属不純物含有量は約15ppm以下であ
る、ことを特徴とする。この方法は次の如きである。
（１）煙霧シリカの水性分散液を形成する、 （２）任意には、この水性分散液を濾過して不純物粒子
を除く、 （３）この水性分散液を多孔性粒子に転換する、 （４）任意には、更にシリカを精製して金属不純物を取
り除く、 （５）1200℃以下、好ましくは1050から1150℃の温度に
おいて多孔性粒子を焼結して理論的に近い密度にする。
を除く、 （３）この水性分散液を多孔性粒子に転換する、 （４）任意には、更にシリカを精製して金属不純物を取
り除く、 （５）1200℃以下、好ましくは1050から1150℃の温度に
おいて多孔性粒子を焼結して理論的に近い密度にする。
実施例 本発明の方法をここに詳細に示すが、使用されるすべ
ての試薬は高純度のものでなくてはならない。このため
に、水を含めて試薬はすべて十分な高純度であって、無
機系汚染物を煙霧シリカに加えられることはないことを
意味する。一般に、そして使用される各試薬の量に関
し、各試薬に含まれる無機不純物は、煙霧シリカに存在
する不純物より一桁少ないものであるのが好ましい。更
に、製造課程においてすべての試薬及び製造物は、ポリ
エチレン若しくはポリテトラフルオロエチレンの重合体
物質又は溶融石英のいづれかに接触するだけである。更
に、清浄でダストのない環境での必要な作業において
も、ダストの如き周囲汚染による試薬の汚れは、避ける
ように注意しなくてはならない。
ての試薬は高純度のものでなくてはならない。このため
に、水を含めて試薬はすべて十分な高純度であって、無
機系汚染物を煙霧シリカに加えられることはないことを
意味する。一般に、そして使用される各試薬の量に関
し、各試薬に含まれる無機不純物は、煙霧シリカに存在
する不純物より一桁少ないものであるのが好ましい。更
に、製造課程においてすべての試薬及び製造物は、ポリ
エチレン若しくはポリテトラフルオロエチレンの重合体
物質又は溶融石英のいづれかに接触するだけである。更
に、清浄でダストのない環境での必要な作業において
も、ダストの如き周囲汚染による試薬の汚れは、避ける
ように注意しなくてはならない。
煙霧シリカは、まず分散助剤としての酢酸、蟻酸、又
は塩酸の如き揮発性水溶性酸を任意に含む高純度の水に
分散させる。他方、水酸化アンモニウムの如き揮発性水
溶性塩基を粘度調節剤として加えることができる。分散
強度、使用した煙霧シリカの表面積、使用した分散助剤
及び必要とされる最終分散液のレオロジーに基づいて、
得られた分散液は約５から約55重量％のシリカを含む。
この分散液は、任意には１から100ミクロンの気孔サイ
ズを有するバッグフィルター又は他のタイプのフィルタ
ーを用いて不純物粒子を除去する。次いでこの分散液
は、次の三つの方法の如き公知の方法によって３から10
00ミクロンの範囲の平均粒径を有する多孔性粒子に転換
する。
は塩酸の如き揮発性水溶性酸を任意に含む高純度の水に
分散させる。他方、水酸化アンモニウムの如き揮発性水
溶性塩基を粘度調節剤として加えることができる。分散
強度、使用した煙霧シリカの表面積、使用した分散助剤
及び必要とされる最終分散液のレオロジーに基づいて、
得られた分散液は約５から約55重量％のシリカを含む。
この分散液は、任意には１から100ミクロンの気孔サイ
ズを有するバッグフィルター又は他のタイプのフィルタ
ーを用いて不純物粒子を除去する。次いでこの分散液
は、次の三つの方法の如き公知の方法によって３から10
00ミクロンの範囲の平均粒径を有する多孔性粒子に転換
する。
（１）シリカ分散液を噴霧乾燥する。
（２）好ましくは100℃から200℃の範囲の温度において
シリカ分散液を乾燥し、得られた砕け易い固体を粉砕し
そして選別して所望のサイズの留分を集める。
シリカ分散液を乾燥し、得られた砕け易い固体を粉砕し
そして選別して所望のサイズの留分を集める。
（３）有機媒体中の水性シリカ分散液の微小球をゲル化
し（ゾル−ゲル法）、回収しそしてゲル化微小球を乾燥
する。煙霧シリカゾルをゲル化微小球に変えるのに採用
される方法は、ハス等（Ing.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,
第22巻、第461頁（1983））により開示された内部ゲル
化法である。この方法は、加熱によりアンモニアとホル
ムアルデヒドに分解するシリカゾルにヘキサメチレンテ
トラミンを加えたものがベースである。
し（ゾル−ゲル法）、回収しそしてゲル化微小球を乾燥
する。煙霧シリカゾルをゲル化微小球に変えるのに採用
される方法は、ハス等（Ing.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,
第22巻、第461頁（1983））により開示された内部ゲル
化法である。この方法は、加熱によりアンモニアとホル
ムアルデヒドに分解するシリカゾルにヘキサメチレンテ
トラミンを加えたものがベースである。
得られた多孔性粒子を任意にはシリカの精製を行って
金属不純物を取り除く。このことは、約３容積％のSOCl
2又は塩素を含む空気又は窒素の雰囲気中、900℃から11
00℃の温度において、そして少なくとも30分間この温度
に維持してシリカを加熱して行われる。その後、塩素又
はSOCl2の添加を停止する。塩素又はSOCl2を取除いた
後、雰囲気を湿潤窒素又は湿潤空気に変え、このことは
水の分圧は約0.2から約0.8気の大気圧範囲になることで
ある。次いでシリカを1000℃から約1175℃の範囲の温度
に加熱し、そして約30分から約12時間の範囲の時間この
温度に維持してシリカを焼結して理論値に近い密度にす
る。任意の精製工程を除くのが好ましい場合には、多孔
質シリカを湿潤雰囲気において、所定の焼結温度範囲に
まで直接加熱する。焼結後、雰囲気を乾燥空気又は乾燥
窒素に変える。シリカを焼結温度において約５から約60
分の範囲の時間維持し、そして乾燥窒素又は乾燥空気の
流通下冷却する。得られた非多孔性、緻密超微粉砕高純
度シリカ製品はプラスチックを被覆した容器に包装す
る。
金属不純物を取り除く。このことは、約３容積％のSOCl
2又は塩素を含む空気又は窒素の雰囲気中、900℃から11
00℃の温度において、そして少なくとも30分間この温度
に維持してシリカを加熱して行われる。その後、塩素又
はSOCl2の添加を停止する。塩素又はSOCl2を取除いた
後、雰囲気を湿潤窒素又は湿潤空気に変え、このことは
水の分圧は約0.2から約0.8気の大気圧範囲になることで
ある。次いでシリカを1000℃から約1175℃の範囲の温度
に加熱し、そして約30分から約12時間の範囲の時間この
温度に維持してシリカを焼結して理論値に近い密度にす
る。任意の精製工程を除くのが好ましい場合には、多孔
質シリカを湿潤雰囲気において、所定の焼結温度範囲に
まで直接加熱する。焼結後、雰囲気を乾燥空気又は乾燥
窒素に変える。シリカを焼結温度において約５から約60
分の範囲の時間維持し、そして乾燥窒素又は乾燥空気の
流通下冷却する。得られた非多孔性、緻密超微粉砕高純
度シリカ製品はプラスチックを被覆した容器に包装す
る。
この分野の当業者は、上述したこと採用して特別の努
力なくして本発明を利用することは考慮できることであ
る。次に示す実施例は、それ故に本発明を説明するため
提示するものである。
力なくして本発明を利用することは考慮できることであ
る。次に示す実施例は、それ故に本発明を説明するため
提示するものである。
例１−７ ポリテトラフルオロエチレン容器中の196gの高純度の
水（蒸留、濾過及び脱イオン化した）及び28重量％のNH
3の4gの水性溶液に、45gの煙霧シリカ（例１−５におい
ては200m2/gの窒素B.E.T.表面積を有し、例６及び７に
おいては255m2/gの表面積を有する）をゆっくりと攪拌
しながら加えた。攪拌はポリテトラフルオロエチレン棒
を用いて行うので、大変低い剪断分散が行われた。約18
重量％シリカを含むこの得られたペーストをビーカ中10
0℃の真空炉の中で乾燥した。ペーストを乾燥すると、
かなりの収縮が認められた。
水（蒸留、濾過及び脱イオン化した）及び28重量％のNH
3の4gの水性溶液に、45gの煙霧シリカ（例１−５におい
ては200m2/gの窒素B.E.T.表面積を有し、例６及び７に
おいては255m2/gの表面積を有する）をゆっくりと攪拌
しながら加えた。攪拌はポリテトラフルオロエチレン棒
を用いて行うので、大変低い剪断分散が行われた。約18
重量％シリカを含むこの得られたペーストをビーカ中10
0℃の真空炉の中で乾燥した。ペーストを乾燥すると、
かなりの収縮が認められた。
乾燥した粉砕し易いこのケーキをポリテトラフルオロ
エチレン棒を用いて粉砕し、そしてポリエチレンスクリ
ンを通して選別した。250から425ミクロンの範囲のサイ
ズの多孔性シリカ粒子を回収した。425ミクロンより大
きい粒子は再度粉砕し、そして選別した。粉砕及び選別
操作は、空気による汚れを最小限にするため清浄された
部屋又は層流フード中のいづれかで行われた。
エチレン棒を用いて粉砕し、そしてポリエチレンスクリ
ンを通して選別した。250から425ミクロンの範囲のサイ
ズの多孔性シリカ粒子を回収した。425ミクロンより大
きい粒子は再度粉砕し、そして選別した。粉砕及び選別
操作は、空気による汚れを最小限にするため清浄された
部屋又は層流フード中のいづれかで行われた。
６インチの長さ、1.75インチの幅及び１インチの高さ
の石英ボートに、250から425ミクロンサイズの粉末試料
を満たし、そして電気的に加熱できる管状炉の中に設置
した２インチ直径の石英管に挿入した。加熱を始め、そ
して炉の温度が約300℃を超えた時に雰囲気を湿潤窒素
に変え、ただし比較のために採用した例６は依然そのま
まとした。湿潤窒素は、82℃に維持した水浴中のガラス
管を通して窒素を泡立てたものである。水分圧は約0.5
気圧であった。試料は表１に示した所定の炉温度に加熱
し、そして所定の時間その温度に維持した。その後ガス
を乾燥窒素に変えた。試料を所定の温度に５から30分間
維持した後、試料を乾燥窒素のもと周囲温度に冷却し、
そして最終的にはポリエチレン又はポリプロピレンのび
んに保存した。この試料は、吸着剤として窒素を用いB.
E.T.法（Brunauer,Emmett and Teller）により、表面積
について特徴づけられる。
の石英ボートに、250から425ミクロンサイズの粉末試料
を満たし、そして電気的に加熱できる管状炉の中に設置
した２インチ直径の石英管に挿入した。加熱を始め、そ
して炉の温度が約300℃を超えた時に雰囲気を湿潤窒素
に変え、ただし比較のために採用した例６は依然そのま
まとした。湿潤窒素は、82℃に維持した水浴中のガラス
管を通して窒素を泡立てたものである。水分圧は約0.5
気圧であった。試料は表１に示した所定の炉温度に加熱
し、そして所定の時間その温度に維持した。その後ガス
を乾燥窒素に変えた。試料を所定の温度に５から30分間
維持した後、試料を乾燥窒素のもと周囲温度に冷却し、
そして最終的にはポリエチレン又はポリプロピレンのび
んに保存した。この試料は、吸着剤として窒素を用いB.
E.T.法（Brunauer,Emmett and Teller）により、表面積
について特徴づけられる。
この試料の最終表面積は、試料の焼結の完全性を示し
ている。試料の最表積が小さければ、焼結はより完全に
行われたことになる。
ている。試料の最表積が小さければ、焼結はより完全に
行われたことになる。
試料の表面積についての温度及び時間の効果を表１に
示した。この表は、温度及び／又は加熱時間を増加する
と、より小さい表面積を有する最終製品が得られること
を示している。特に、例２と例４を比較すると、時間を
２時間と一定にすると、より高い温度ではより小さい表
面積を与えることが明らかである。また、例２と例３を
比較すると、表示した温度において、加熱時間がよい長
いと、より小さい表面積になることが明らかである。
示した。この表は、温度及び／又は加熱時間を増加する
と、より小さい表面積を有する最終製品が得られること
を示している。特に、例２と例４を比較すると、時間を
２時間と一定にすると、より高い温度ではより小さい表
面積を与えることが明らかである。また、例２と例３を
比較すると、表示した温度において、加熱時間がよい長
いと、より小さい表面積になることが明らかである。
更に、例６と例７とを比較すると、湿潤雰囲気は焼結
処理において不可欠なことである。
処理において不可欠なことである。
例８−10 次の点を除いて例１−５に示した方法に従ってシリカ
試料を準備した。NH3の水への添加は行わなかった。多
孔性シリカの選別粒子サイズは425ミクロン以下であ
る。焼結は1155℃の炉温度（試料の温度は約1134℃であ
った）において、湿潤窒素中３時間行った。
試料を準備した。NH3の水への添加は行わなかった。多
孔性シリカの選別粒子サイズは425ミクロン以下であ
る。焼結は1155℃の炉温度（試料の温度は約1134℃であ
った）において、湿潤窒素中３時間行った。
製造の課程で生ずる汚染の程度を調べるために、例８
では煙霧シリカの不純物含有量、例９では乾燥多孔性ゲ
ル粒子、そして例10では焼結製造物を測定した。これら
は水性HF/H2SO4混合物に試料を溶解し、SO3煙霧が放出
するまで蒸発させ、そして残渣が希HClに溶解して行っ
た。アルカリ金属は原子吸光（AA）によって分析し、残
りの元素は誘導プラズマ分光写真（ICP）によって分析
した。ブランクはまた分析の課程での周囲大気からの汚
染を補正するための実験である（シリカを加えず）。ブ
ランクの明白な補正は、Fe及びNaの如き元素については
必要である。
では煙霧シリカの不純物含有量、例９では乾燥多孔性ゲ
ル粒子、そして例10では焼結製造物を測定した。これら
は水性HF/H2SO4混合物に試料を溶解し、SO3煙霧が放出
するまで蒸発させ、そして残渣が希HClに溶解して行っ
た。アルカリ金属は原子吸光（AA）によって分析し、残
りの元素は誘導プラズマ分光写真（ICP）によって分析
した。ブランクはまた分析の課程での周囲大気からの汚
染を補正するための実験である（シリカを加えず）。ブ
ランクの明白な補正は、Fe及びNaの如き元素については
必要である。
得られた分析データを表２に要約した。焼結製品（例
10）の純度は、出発煙霧シリカ（例８）のそれに匹敵す
るように好しことを表わしている。しかしながら、Ca及
びTiについては増加していることが明白である。実験室
において分散液を準備すると、相当程度TiO2（そして、
多分Caも）で汚染されることは知られていることなの
で、この汚染の程度は驚くことではない。このデータは
製造の課程で清浄な周囲条件を維持することの必要性を
明らかにしている。
10）の純度は、出発煙霧シリカ（例８）のそれに匹敵す
るように好しことを表わしている。しかしながら、Ca及
びTiについては増加していることが明白である。実験室
において分散液を準備すると、相当程度TiO2（そして、
多分Caも）で汚染されることは知られていることなの
で、この汚染の程度は驚くことではない。このデータは
製造の課程で清浄な周囲条件を維持することの必要性を
明らかにしている。
セミ定量発光分光分析によると、例8,9,10の試料の他
の不純物の程度は、すべてこの方法による検出の限界以
下であった。これら不純物の検出限界をppm単位で次に
示す。As＜100,B＜2,Ba＜20,Be＜2,Bi＜2,Co＜20,Cr＜
5,Cu＜2,Mn＜2,Mo＜2,Nb＜10,P＜200,Pb＜5,Sb＜20,Sn
＜5,Sr＜100,V＜2,Zn＜50そしてZr＜20。
の不純物の程度は、すべてこの方法による検出の限界以
下であった。これら不純物の検出限界をppm単位で次に
示す。As＜100,B＜2,Ba＜20,Be＜2,Bi＜2,Co＜20,Cr＜
5,Cu＜2,Mn＜2,Mo＜2,Nb＜10,P＜200,Pb＜5,Sb＜20,Sn
＜5,Sr＜100,V＜2,Zn＜50そしてZr＜20。
例10の製品は、0.65m2/gの表面積、1.42g/ccのタップ
密度、2.22g/ccの骨格密度及び良好な盛込特性を有して
いた。測定した骨格密度はガラス状シリカの2.21g/ccと
近似し、粒子は殆んど又は全たく多孔性ではないことを
示していた。
密度、2.22g/ccの骨格密度及び良好な盛込特性を有して
いた。測定した骨格密度はガラス状シリカの2.21g/ccと
近似し、粒子は殆んど又は全たく多孔性ではないことを
示していた。
例11 試料を1100℃の炉温度で焼結した点を除き、例10と同
様の方法によって試料を準備した。像分析（image anal
ysis）により測定したこの試料の平均粒径は、約200ミ
クロンであった。
様の方法によって試料を準備した。像分析（image anal
ysis）により測定したこの試料の平均粒径は、約200ミ
クロンであった。
例12及び13 例12として、200m2/gの窒素B.E.T.表面積を有する第
２の煙霧シリカ試料を、例８−10に示したAA及びICP測
定法により不純物含有量を調べた。分析データの再現性
を得るために、選定した不純物は４回測定し、各元素に
対するこの方法の標準偏差（ｓ）を評価した。
２の煙霧シリカ試料を、例８−10に示したAA及びICP測
定法により不純物含有量を調べた。分析データの再現性
を得るために、選定した不純物は４回測定し、各元素に
対するこの方法の標準偏差（ｓ）を評価した。
例13では、煙霧シリカを例１−５に示した方法により
清浄室の中で高純度の水に分散させた。乾燥ペーストを
粉砕し、そして250から425ミクロンの範囲のサイズの多
孔性粒子を回収した。この粒子を1150℃の炉温度におい
て２時間湿潤窒素中で焼結し、30分間乾燥窒素で処理
し、そして窒素のもとで冷却した。例13の試料の不純物
含有量はAA及びICP測定法で測定した。
清浄室の中で高純度の水に分散させた。乾燥ペーストを
粉砕し、そして250から425ミクロンの範囲のサイズの多
孔性粒子を回収した。この粒子を1150℃の炉温度におい
て２時間湿潤窒素中で焼結し、30分間乾燥窒素で処理
し、そして窒素のもとで冷却した。例13の試料の不純物
含有量はAA及びICP測定法で測定した。
例12及び例13の製品に見られる不純物は、選定不純物
の標準偏差と共に表３に示した。結果は、操作を清浄な
環境のもとで行うと、煙霧シリカ及び焼結シリカの不純
物は、分析の精度の範囲内において、両者が匹敵するも
のであることを明らかにしている。このことは、重合体
及び石英装置の中で処理を行う課程では、製品の汚染は
顕著でないことを明らかにしている。更に、表に現われ
る不純物は、煙霧シリカの中に存在する主要な金属不純
物であると信じられているものである。例12の試料は全
体で7.5ppm、そして例13の製品は全体で6.4ppmである。
これらの結果は、煙霧シリカは全体で15ppm以下の金属
不純物を含む超微粉砕シリカを製造するのに使用するこ
とができることを照明している。
の標準偏差と共に表３に示した。結果は、操作を清浄な
環境のもとで行うと、煙霧シリカ及び焼結シリカの不純
物は、分析の精度の範囲内において、両者が匹敵するも
のであることを明らかにしている。このことは、重合体
及び石英装置の中で処理を行う課程では、製品の汚染は
顕著でないことを明らかにしている。更に、表に現われ
る不純物は、煙霧シリカの中に存在する主要な金属不純
物であると信じられているものである。例12の試料は全
体で7.5ppm、そして例13の製品は全体で6.4ppmである。
これらの結果は、煙霧シリカは全体で15ppm以下の金属
不純物を含む超微粉砕シリカを製造するのに使用するこ
とができることを照明している。
例14 中性子活性分析によって測定した煙霧シリカのウラン
含有量は、この方法の検出限界以下であって、1.2ppbで
あった。このことは、煙霧シリカは低いアルファ粒子発
光を示し、そして従って低アルファー粒子発光を有する
超微粉砕シリカの合成に適していることを示している。
含有量は、この方法の検出限界以下であって、1.2ppbで
あった。このことは、煙霧シリカは低いアルファ粒子発
光を示し、そして従って低アルファー粒子発光を有する
超微粉砕シリカの合成に適していることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】ａ）５から55重量％の固体を含む煙霧シリ
カ（Fumed silica）の水性分散液を形成し、 ｂ）この段階（ａ）の水性分散液を多孔性粒子に転換
し、そして ｃ）この段階（ｂ）の多孔性粒子を0.2から0.8気圧の範
囲の水分圧を有する大気圧下、1200℃以下の温度におい
て焼結することを含む、３から1000ミクロンの直径、1m
2/g以下の窒素B.E.T.表面積、50ppm以下の全不純物含有
量及び15ppm以下の金属不純物含有量を有する非多孔
性、緻密シリカ粒子の製造方法。 - 【請求項２】煙霧シリカの水性分散液は揮発性水溶性酸
を含む請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】煙霧シリカの水性分散液は揮発性水溶性塩
基を含む請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項４】水溶性塩基が水酸化アンモニウムである請
求の範囲３記載の方法。 - 【請求項５】段階（ａ）の水性溶液を100℃から200℃の
間の温度における炉の中で乾燥し、そして乾燥した多孔
性粒子を粉砕することによって、超微粉砕シリカを多孔
性粒形シリカに転換する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項６】有機媒体中の水性シリカ分散液の微小球を
ゲル化し、そして多孔性粒子を回収し乾燥することによ
り段階（ｂ）を行う請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項７】噴霧乾燥により段階（ｂ）を行う請求の範
囲１記載の方法。 - 【請求項８】段階（ｂ）の多孔性粒子を1200℃以下の温
度において少なくとも30分間、0.2から0.8気圧の範囲の
水分圧を有する湿潤雰囲気中焼結する請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項９】焼結温度が1080℃から1175℃の間の範囲で
ある請求の範囲８記載の方法。 - 【請求項１０】段階（ｂ）の多孔性粒子を３％の塩素又
は３％のSOCl2のいづれかを含む雰囲気中少なくとも30
分間900℃から1100℃の間の範囲の温度に加熱する請求
の範囲１記載の方法。 - 【請求項１１】段階（ａ）の水性分散液を濾過して不純
物粒子を取り除く請求の範囲１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US490,005 | 1990-03-02 | ||
| US07/490,005 US5063179A (en) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | Process for making non-porous micron-sized high purity silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05505167A JPH05505167A (ja) | 1993-08-05 |
| JP3274466B2 true JP3274466B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=23946216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50604991A Expired - Fee Related JP3274466B2 (ja) | 1990-03-02 | 1991-02-28 | 非多孔性、超微粉砕高純度シリカの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5063179A (ja) |
| EP (1) | EP0517841B1 (ja) |
| JP (1) | JP3274466B2 (ja) |
| AT (1) | ATE115519T1 (ja) |
| AU (1) | AU7481291A (ja) |
| DE (1) | DE69105955T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991013040A1 (ja) |
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