JP3274487B2

JP3274487B2 - 発泡性シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3274487B2
Application number: JP04008392A
Authority: JP
Inventors: 裕一辻; 明人中村
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 2002-04-15
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: CA2088439A1; EP0553843A2; US5246973A; EP0553843A3; JPH05209080A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡性シリコーンゴム
組成物およびシリコーンゴム発泡体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】シリコーンゴム発泡体は耐
熱性，耐候性に優れ、軽量であるので、その特性を活か
して自動車用部品をはじめとする幅広い用途、具体的に
は各種シール材，パッキン，ガスケット，Ｏリングなど
として使用される。従来、かかるシリコーンゴム発泡体
の製造方法としては、加熱硬化性シリコーンゴム組成物
に熱分解型発泡剤を添加する方法や、硬化時に副生する
水素ガスを利用する方法などがあった。しかし、熱分解
型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭い
が問題とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用す
るものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。
また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法におい
ては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱い
に注意を要するなどの問題があった。さらに、これらの
方法では、シリコーンゴム発泡体のセルが大きく不均一
となり、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発
泡体が得られ難いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消すべく研究した結果、特定の熱硬化性液状シ
リコーンゴム組成物に特定のプラスチック微小中空体を
添加配合すれば、発泡時に有毒ガス、水素ガスを発生す
ることなく、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴ
ム発泡体を製造することができることを見出し本発明を
為すに至った。すなわち、本発明の目的は硬化時に有毒
ガスとか水素ガスを発生することがなく、かつシリコー
ンゴムに対して硬化阻害を起こさず、硬化後は微小かつ
均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体になり得る発
泡性シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム発泡体
の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明の
発泡性シリコーンゴム組成物は、 (Ａ)(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
するジオルガノポリシロキサン（１００重量部）、(ｂ)
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン１００重量部｛本成分中
のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結
合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：
１）となるような量｝、(ｃ)白金系触媒｛(Ａ)成分１０
０万重量部に対して白金系金属として０.１〜５００重
量部｝からなる熱硬化性液状シリコーンゴム組成物
１００重量部および (Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体
０.１〜３０重量部からなり、硬化後のシリコーン
ゴム発泡体の比重が０.１〜０.９であることを特徴とす
る、発泡性シリコーンゴム組成物に関する。また、本発
明のシリコーンゴム発泡体の製造方法は、(ａ)１分子中
に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポ
リシロキサン（１００重量部）、(ｂ)１分子中に少なく
とも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポ
リシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と
(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が
（０.５：１）〜（２０：１）となるような量｝、(ｃ)
白金系触媒｛(Ａ)成分１００万重量部に対して白金系金
属として０.１〜５００重量部｝と硬化抑制剤を混合し
て熱硬化性液状シリコーンゴム組成物を製造し、つい
で、該組成物１００重量部当たり（Ｂ）熱により膨張す
るプラスチック微小中空体０．１〜３０重量部を加え
て、該（Ｂ）成分の軟化温度以下で混合して発泡性液状
シリコーンゴム組成物を製造し、しかる後、該発泡性液
状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させることにより比
重が０.１〜０.９のシリコーンゴム発泡体を製造する方
法に関する。

【０００５】本発明に使用される(Ａ)成分の熱硬化性液
状シリコーンゴム組成物は、常温にて液状を呈し、熱に
より硬化してゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなる
ものである。

【０００６】かかる熱硬化性液状シリコーンゴム組成物
は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する
ジオルガノポリシロキサン（１００重量部）、(ｂ)１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサン１００重量部｛本成分中のケ
イ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結合ア
ルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：１）と
なるような量｝、(ｃ)白金系触媒｛(Ａ)成分１００万重
量部に対して白金系金属として０.１〜５００重量部｝
からなる。

【０００７】この組成物について説明すると、(ａ)成分
のジオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２
個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要で
ある。このようなアルケニル基としてはビニル基，アリ
ル基，プロペニル基などが例示される。また、アルケニ
ル基以外の有機基としては、メチル基，エチル基，プロ
ピル基で例示されるアルキル基；フェニル基，トリル基
で例示されるアリール基；３,３,３−トリフロロプロピ
ル基，３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル
基などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝
を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分の分子量
は特に限定はないが、硬化物がゴム状弾性体になるため
には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、２５℃
における粘度が１００センチポイズ以上であることが好
ましい。本発明においては上記オルガノポリシロキサン
を２種以上組み合わせて使用してもよい。

【０００８】(ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは架橋
剤であり、(ｃ)成分の白金系触媒の存在下に本成分のケ
イ素原子結合水素原子が、(ａ)成分中のオルガノポリシ
ロキサンのケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し架
橋、硬化するものである。本成分は１分子中に少なくと
も２個のケイ素原子を有することが必要である。ここ
で、ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メ
チル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル
基；フェニル基，トリル基で例示されるアリール基；
３,３,３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル
基で例示されるハロゲン原子置換アルキル基などが挙げ
られる。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝を含む直鎖
状、環状、網目状のいずれであってもよい。本成分の分
子量は特に限定はないが、２５℃における粘度が３〜１
００００センチポイズであることが好ましい。本成分の
添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成
分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が（０.
５：１）〜（２０：１）となるような量であり、好まし
くは（１：１）〜（３：１）の範囲である。これは、こ
のモル比が０.５より小さいと良好な硬化性が得られ
ず、２０より大きいと硬化物であるシリコーンゴム発泡
体の硬度が高くなり過ぎるからである。

【０００９】(ｃ)成分の白金系触媒は本発明の組成物を
硬化させるための触媒であり、例えば、白金微粉末，白
金黒，塩化白金酸，四塩化白金，塩化白金酸のオレフィ
ン錯体，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とア
ルケニルシロキサンとの錯化合物，ロジウム化合物，パ
ラジウム化合物が例示される。また、液状シリコーンゴ
ム組成物の可使時間を長くするために、これらの白金系
触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子として用いてもよ
い。この白金系触媒の添加量は、通常、(Ａ)成分１００
万重量部に対して白金系金属として０.１〜５００重量
部であり、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。
これは０.１重量部未満では付加反応が充分に進行せ
ず、５００重量部を超えると不経済であるためである。

【００１０】この液状シリコーンゴム組成物には、流動
性を調節したり、硬化物の機械的強度を向上させるため
に各種の充填剤を配合してもよい。このような充填剤と
しては、沈降シリカ，ヒュームドシリカ，焼成シリカ，
ヒュームド酸化チタンなどの補強充填剤；粉砕石英，ケ
イ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸，酸化鉄，酸化亜
鉛，炭酸カルシウムなどの非補強充填剤；これらの充填
剤をオルガノシラン，オルガノポリシロキサンなどの有
機ケイ素化合物で処理したものが挙げられる。また、本
発明のオルガノポリシロキサン組成物に硬化反応を抑制
するための添加剤としてアセチレン系化合物，ヒドラジ
ン類，トリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン
類を微量または少量添加することは本発明の目的を損な
わない限り差し支えない。また、必要に応じて顔料，耐
熱剤，難燃剤，可塑剤，接着付与剤などを配合してもよ
い。

【００１１】本発明に使用される(Ｂ)成分のプラスチッ
ク微小中空体は本成分の特徴となる成分であり、本発明
組成物を発泡体ならしめる発泡剤の役割を果たす。そし
て、かかるプラスチック微小中空体は、熱により膨張す
ることを特徴とする。本成分の外殻となるプラスチック
としては、(Ａ)成分の液状シリコーンゴム組成物の硬化
温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選
択すればよい。このようなプラスチックとしては、エチ
レン，スチレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリ
デン，アクリロニトリル，ブタジエン，クロロプレンな
どのビニル重合体およびこれらの共重合体；ナイロン
６，ナイロン６６などのポリアミド；ポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステルなどがある。また、プラ
スチック微小中空体内部には膨張率を大きくするため
に、発泡剤として揮発性の溶剤、ガスなどの揮発性物質
を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質と
しては、ブタン，イソブタン等の炭化水素が例示され
る。また、(Ｂ)成分の粒度は通常１〜５０μｍの範囲内
のものが使用され、その形状は、通常、球状であるが、
特にこれらに限定されない。

【００１２】(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分の液状シリコ
ーンゴム組成物１００重量部に対して０.１〜３０重量
部である。また液状シリコーンゴム組成物に添加した際
のシリコーンゴム発泡体の比重が０.１〜０.９となる量
が好ましい。

【００１３】本発明の組成物は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成
分、さらには必要に応じて各種添加剤を均一に混合ある
いは混練することにより容易に製造することができる。
なお、(Ｂ)成分のプラスチック微小中空体の熱による破
壊を防ぐために、混合あるいは混練する時は、(Ｂ)成分
のプラスチック微小中空体を構成するプラスチックの軟
化点以下で混合する。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃
における値である。

【００１５】

【実施例１】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度２,０００センチポイズのジメチルポ
リシロキサン（ビニル基含有量０.２３重量％）１００
部、平均粒径５ミクロンの粉砕石英２０部、比表面積２
００m²／ｇのヒュームドシリカ３０部、シリカの表面処
理剤としてヘキサメチルジシラザン５部と水２部を加え
て均一になるまで混合し、さらに真空下で加熱処理して
流動性のある液状シリコーンゴムベースを作った。つづ
いて、この液状シリコーンゴムベース１００部に、両末
端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合
水素原子含有量０.８重量％）２部，塩化白金酸とジビ
ニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体０.４部
（白金濃度０.４重量％）、および硬化抑制剤として３,
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.２部を加
えて均一に混合して熱硬化性液状シリコーンゴム組成物
を得た。この液状シリコーンゴム組成物の粘度は３００
０ポイズであった。この液状シリコーンゴム組成物１０
０重量部に、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合
体を殻にして、その内部にイソブタンが内包された塩化
ビニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体
［この中空体は粒度が５〜３０μｍであり、膨張温度が
９０℃〜１２０℃の範囲内にある。また、この中空体は
エクスパンセル社から商品名ＷＵ＃６４２として市販さ
れている。］５部を添加し、均一になるまで混合して、
発泡性液状シリコーンゴム組成物を調製した。

【００１６】この組成物を１４０℃のオーブンに入れ、
加熱硬化させたところシリコーンゴム発泡体が得られ
た。このシリコーンゴム発泡体を切断し、その切断面を
顕微鏡により観察したところ、この発泡体中に含まれる
セルは直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、
このシリコーンゴム発泡体の比重は０.３８であり、そ
の硬さは３５（ＪＩＳＡ）であった。さらに、上記で
得られた発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時間お
よび保存安定性を調べるために、この発泡性液状シリコ
ーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しかる
後、この組成物について上記と同様の評価を行ったとこ
ろ、得られたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは
直径１０〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシ
リコーンゴム発泡体の比重は０.４０であり、その硬さ
は３６（ＪＩＳＡ）であった。

【００１７】

【比較例１】実施例１において、塩化ビニリデン／アク
リロニトリル共重合体微小中空球体５部の代わりに、分
解温度１２２℃のアゾジカルボンアミドとジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンの混合物からなる有機発泡剤
［永和化成工業（株）製，商品名ビニホールＡＫ＃２］
を２.０部添加し、均一になるまで混合し、発泡性液状
シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を実施例１と
同様に硬化させシリコーンゴム発泡体を得た。この発泡
体中に含まれるセルは直径５０μｍ以上あり、そのセル
の球状は不揃であり、均一な発泡体は得られなかった。
さらに、この発泡性液状シリコーンゴム組成物の可使時
間および保存安定性を調べるために、この発泡性液状シ
リコーンゴム組成物を室温にて２４時間放置した。しか
る後、この組成物について実施例１と同様の評価を行っ
たところ、この発泡性シリコーンゴム組成物は硬化しな
かった。

【００１８】

【実施例２】実施例１において、イソブタンを内包した
粒度５〜３０μｍ、膨張温度９０℃〜１２０℃の塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［エ
クスパンセル社製，商品名ＷＵ＃６４２］の代わりに、
低沸点炭化水素の混合物が内包された粒度１０〜２０μ
ｍ、膨張温度８０℃〜１３５℃の塩化ビニリデン／アク
リロニトリル共重合体微小中空球体［松本樹脂製薬
（株）製，商品名マツモトマイクロスフェアーＦ−３０
Ｄ］３部を添加した以外は実施例１と同様にして発泡性
液状シリコーンゴム組成物を得た。

【００１９】この組成物を実施例１と同様にして硬化さ
せ、シリコーンゴム発泡体を得た。このシリコーンゴム
発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したと
ころ、発泡体中に含まれるセルは直径３０〜６０μｍの
範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の比
重は０.４６であり、その硬さは４３（ＪＩＳＡ）で
あった。さらに、上記で得られた発泡性液状シリコーン
ゴム組成物の可使時間および保存安定性を調べるため
に、この発泡性液状シリコーンゴム組成物を室温にて２
４時間放置した。しかる後、この組成物について上記と
同様の評価を行ったところ、得られたシリコーンゴム発
泡体中に含まれるセルは直径３０〜６０μｍの範囲内に
あった。また、このシリコーンゴム発泡体の比重は０.
４７であり、その硬さは４５（ＪＩＳＡ）であった。

【００２０】

【実施例３】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度１０,０００センチポイズのジメチル
ポリシロキサン（ビニル基含有量０.１４重量％）１０
０部、表面をヘキサメチルシラザンで処理した比表面積
２００m²／ｇのヒュームドシリカ２５部を加えて均一に
なるまで混合し、流動性のある液状シリコーンゴムベー
スを調製した。つづいて、この液状シリコーンゴムベー
ス１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体（ケイ素原子結合水素原子含有量０.８重量％）１.７
部，平均粒子径１.１μｍの白金系触媒含有熱可塑性シ
リコーン樹脂球状微粒子触媒（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製，熱可塑性シリコーン樹脂の軟化点８５
℃，白金濃度０.４重量％）０.５部と硬化抑制剤として
３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０.０７部
を加えて均一に混合して、熱硬化性液状シリコーンゴム
組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物の粘
度は２,０００ポイズであった。この液状シリコーンゴ
ム組成物１００重量部に塩化ビニリデン／アクリロニト
リル共重合体を殻にしてイソブタンを内包した粒度５〜
３０μｍ、膨張温度９０℃〜１２０℃の塩化ビニリデン
／アクリロニトリル共重合体微小中空球体［エクスパン
セル社製，商品名ＤＵ＃５５１］１０部を添加し、均一
になるまで混合して、発泡性シリコーンゴム組成物を調
製した。

【００２１】この組成物を１２０℃のオーブンに入れ、
放置することにより、加熱硬化させたところ、シリコー
ンゴム発泡体が得られた。次いで、このシリコーンゴム
発泡体を切断し、その切断面を顕微鏡により観察したと
ころ、発泡体中に含まれるセルは直径１０〜１００μｍ
の範囲内にあった。また、このシリコーンゴム発泡体の
比重は０.３４であり、その硬さは３５（ＪＩＳＡ）
であった。さらに、上記で得られた発泡性シリコーンゴ
ム組成物の可使時間および保存安定性を調べるために、
この組成物を室温にて２４時間放置した。しかる後、こ
の組成物について実施例１と同様の評価を行った。得ら
れたシリコーンゴム発泡体中に含まれるセルは直径１０
〜１００μｍの範囲内にあった。また、このシリコーン
ゴム発泡体の比重は０.３７であり、その硬さは３１
（ＪＩＳＡ）であった。

【００２２】

【比較例２】実施例３において、分子鎖両末端がジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０,０００セン
チポイズのジメチルポリシロキサンの代わりに、分子鎖
両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度１３,０００
センチポイズのジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル
基含有量０.０８重量％）１００部を使用し、塩化ビニ
リデン／アクリロニトリル共重合体微小中空球体を添加
しなかった以外は実施例３と同様にして、流動性のある
液状シリコーンゴム組成物を得た。この液状シリコーン
ゴム組成物は硬化反応時に水素ガスを発生することによ
りシリコーンゴム発泡体を与えるものである。この組成
物を実施例３と同様に加熱硬化させたところ、シリコー
ンゴム発泡体が得られた。このシリコーンゴム発泡体を
切断し、その切断面を顕微鏡により観察したところ、発
泡体中に含まれるセルは直径１mm以上のものが多数存在
して、均一ではなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の発泡性シリコーンゴム組成物
は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分からなり、特に、(Ｂ)成分の熱
により膨張するプラスチック中空体を含有しているの
で、硬化時に有毒ガスとか水素ガスを発生することな
く、かつシリコーンゴム組成物の硬化阻害を起さず、硬
化後は微小かつ均一なセルを有し、比重が０.１〜０.９
であるシリコーンゴム発泡体となり得るという特徴を有
する。また、本発明のシリコーンゴム発泡体の製造方法
は、硬化時に有毒ガスとか水素ガスを発生することな
く、比重が０.１〜０.９であるシリコーンゴム発泡体を
製造することができるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/32 C08L 83/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)(ａ)１分子中に少なくとも２個のア
ルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（１００
重量部）、(ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛本成分
中のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子
結合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：
１）となるような量｝、(ｃ)白金系触媒｛(Ａ)成分１０
０万重量部に対して白金系金属として０.１〜５００重
量部｝からなる熱硬化性液状シリコーンゴム組成物
１００重量部および (Ｂ)熱により膨張するプラスチック微小中空体
０.１〜３０重量部からなり、硬化後のシリコーンゴム発泡体の比重が０.
１〜０.９であることを特徴とする、発泡性シリコーン
ゴム組成物。
【請求項２】 (Ｂ)成分の熱により膨張するプラスチッ
ク微小中空体が、プラスチック殻に揮発性物質を内包し
たものである、請求項１記載の発泡性シリコーンゴム組
成物。
【請求項３】(ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニ
ル基を有するジオルガノポリシロキサン（１００重量
部）、 (ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛本成分中
のケイ素原子結合水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結
合アルケニル基のモル比が（０.５：１）〜（２０：
１）となるような量｝、 (ｃ)白金系触媒｛(Ａ)成分１
００万重量部に対して白金系金属として０.１〜５００
重量部｝と硬化抑制剤を混合して熱硬化性液状シリコー
ンゴム組成物を製造し、ついで、該組成物１００重量部
当たり（Ｂ）熱により膨張するプラスチック微小中空体
０．１〜３０重量部を加えて、該（Ｂ）成分の軟化温度
以下で混合して発泡性液状シリコーンゴム組成物を製造
し、しかる後、該発泡性液状シリコーンゴム組成物を加
熱硬化させることにより比重が０.１〜０.９のシリコー
ンゴム発泡体を製造する方法。