JP3274508B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymerInfo
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さ
らに詳しくは優れた重合活性を有し、しかも広い分子量
分布及び／又は多峰性の分子量分布を有するオレフィン
（共）重合体を与えることができるようなオレフィン重
合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins using the catalyst, and more particularly to a catalyst having excellent polymerization activity and having a wide molecular weight distribution and / or multimodal molecular weight. The present invention relates to an olefin polymerization catalyst capable of providing an olefin (co) polymer having a distribution, and a method for polymerizing an olefin using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりオレフィン重合体、たとえばエ
チレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アル
ミニウム化合物とから成る、いわゆるチーグラー型触媒
が知られている。ところが、該触媒で得られるオレフィ
ン重合体は一般に分子量分布及び組成分布が広く、特に
組成分布が広いため表面非粘着性や透明性が劣ってい
た。2. Description of the Related Art As a catalyst for producing an olefin polymer, for example, an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a so-called Ziegler catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound has been known. I have. However, the olefin polymer obtained with the catalyst generally has a wide molecular weight distribution and a wide composition distribution, and particularly has a wide composition distribution, and thus has poor surface non-adhesiveness and transparency.
【０００３】一方、新しいオレフィン重合用触媒として
メタロセン系化合物及びアルミノキサンから成るものを
用いる方法が広く知られている（特開昭５８−１９３０
９号公報等）。この新しいオレフィン重合用触媒を用い
て得られるオレフィン（共）重合体は通常、分子量分布
や、組成分布が狭いという特徴を有している。しかし、
用途によっては分子量分布が広く、成形性に優れたオレ
フィン重合体が必要である。On the other hand, a method of using a catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane as a new olefin polymerization catalyst is widely known (JP-A-58-1930).
No. 9). The olefin (co) polymer obtained by using the new catalyst for olefin polymerization usually has a feature that the molecular weight distribution and the composition distribution are narrow. But,
Depending on the application, an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and excellent moldability is required.
【０００４】こうした問題点を解決するために、オレフ
ィンの重合において生長反応速度定数及び停止反応速度
定数が異なる２種以上のメタロセン系化合物を用いる方
法がいくつか提案されている（特開昭６０−３５００６
号，特開昭６０−３５００８号公報）。また、このメタ
ロセン系化合物とアルミノキサンから成る触媒とチーグ
ラー型触媒を組み合わせる方法も提案されている（特表
昭６３−５０１３６９号，特表平１−５０３７１５号，
特開平３−２０３９０３号，特開平３−２０３９０６号
公報）。[0004] In order to solve these problems, several methods have been proposed in which two or more metallocene compounds having different growth reaction rate constants and different termination reaction rate constants are used in the polymerization of olefins (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1985). 35006
No., JP-A-60-35008). Further, a method of combining a catalyst comprising the metallocene compound with an aluminoxane and a Ziegler-type catalyst has also been proposed (JP-A-63-501369, JP-A-1-503715,
JP-A-3-203903 and JP-A-3-203906).
【０００５】しかしながら、これらの方法では遷移金属
あたり、あるいはアルミニウムあたりの重合活性が充分
とは言えず、最終的に得られる重合体中より触媒残渣を
除去する工程が必要となるまでには至っていない。However, these methods do not have sufficient polymerization activity per transition metal or per aluminum, so that a step of removing catalyst residues from the finally obtained polymer is not required. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みなされたものであり、その目的は優れた重合活性を有
し、しかも分子量分布及び／又は多峰性の分子量分布を
有するオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an olefin polymer having excellent polymerization activity and having a molecular weight distribution and / or a multimodal molecular weight distribution. And a method for polymerizing olefins using the catalyst.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、 ［Ａ］下記の一般式［１］または［２］で示される、少
なくとも１種類のメタロセン系遷移金属化合物（Ｃ 5 Ｒ 1 a Ｈ 5-a ） p （Ｃ 5 Ｒ 2 b Ｈ 5-b ） q ＭＲ 3 r ［１］ ［（Ｃ 5 Ｒ 1 a Ｈ 5-a ） p （Ｃ 5 Ｒ 2 b Ｈ 5-b ） q ＭＲ 3 r Ｌ m ］ n+ ［Ｒ 4 ］ n- ［２ ］ （ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、炭素数１〜２０の置換されて
いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
換基、窒素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルコキシ基であり、各々同一でも異なってい
てもよい。但し、ａ、ｂ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、次
式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Ｒ 3 は、炭素数１〜２
０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは、
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｌは、
電気的に中性な配位子を示し、［Ｒ 4 ］ n- は、ｎ価のア
ニオンである。） ［Ｂ］チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
し、必要に応じて電子供与性化合物を含有している、少
なくとも１種類のメタロセンでない遷移金属化合物 ［Ｃ］ケイ酸塩 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 の４成分を接触して得られるオレフィン重合用触媒、並
びに該触媒と必要に応じて ［Ｅ］有機アルミニウム化合物 の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is, [A] represented by the following general formula [1] or [2], at least one metallocene transition metal compound (C 5 R 1 a H 5 -a) p (C 5 R 2 b H 5-b) q MR 3 r [1] [(C 5 R 1 a H 5-a) p (C 5 R 2 b H 5-b) q MR 3 r L m] n + [R 4] n - [2 ] (wherein R 1 and R 2 are substituted with 1 to 20 carbon atoms
Hydrocarbon group, silicon-containing substituent, phosphorus-containing group
Substituent, nitrogen-containing substituent, alkoxy group, aryloxy
And thioalkoxy groups, each being the same or different
You may. Where a, b, n, p, q, r and s are
An integer that satisfies the expression. 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, p ≧ 1, q ≧ 0, r ≧ 0 In the case of the formula [1], p + q + r = s, in the case of the formula [2]
Is p + q + r = s−n. R 3 has 1 to 2 carbon atoms
0 optionally substituted hydrocarbon group, hydrogen, halogen
, Silicon-containing substituents, alkoxy groups, aryloxy
Group, amide group, or thioalkoxy group, and M is
Titanium, zirconium, hafnium, L is
It represents an electrically neutral ligand, and [R 4 ] n- is an n-valent
Nion. ) [B] titanium, and essential components magnesium, and halogen
And an olefin polymerization catalyst obtained by contacting at least one type of four non-metallocene transition metal compounds [C] silicates [D] organoaluminum compounds , optionally containing an electron-donating compound. And a method for producing an olefin polymer, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst and, if necessary, [E] an organoaluminum compound.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される［Ａ］成分、すなわちメタロセン系遷
移金属化合物としては、下記の一般式Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component [A] used in the present invention, that is, the metallocene transition metal compound, has the following general formula:
【０００９】[0009]
【化１】 Embedded image
【００１０】で示される化合物が用いられる。ここでＲ
1 、Ｒ2 は、炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭
化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含
有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアル
コキシ基であり、各々同一でも異なっていてもよい。The compound represented by [0010] is needed use. Where R
1 , R 2 is a hydrocarbon group which may be substituted and has 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing substituent, a phosphorus-containing substituent, a nitrogen-containing substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, and a thioalkoxy group. Each may be the same or different.
【００１１】但し、ａ，ｂ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、
次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式〔１〕の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式〔２〕の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Where a, b, n, p, q, r and s are
It is an integer that satisfies the following equation. 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, p ≧ 1, q ≧ 0, r ≧ 0 In the case of formula [1], p + q + r = s, and in the case of formula [2], p + q + r = s−n .
【００１２】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基があげられる。Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-
Butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group,
Alkyl group such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, p-tolyl group, o-tolyl group, m
-Aryl group such as tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc. And a silicon-containing substituent such as a halo-substituted hydrocarbon group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triphenylsilyl group.
【００１３】また、Ｒ1 とＲ2 は相互に結合した架橋基
を形成しても良い。具体的には、メチレン基、エチレン
基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、
ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メ
チルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリ
レン基等のケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等のゲルマニウム含有架橋基、アミ
ン、ホスフィン等があげられる。Further, R 1 and R 2 may form a cross-linking group bonded to each other. Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropyl group Silylene group,
Diisopropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methylisopropylsilylene group, silicon-containing crosslinking group such as methyl-t-butylsilylene group, dimethylgermylene group,
Germanium such as diethylgermylene group, dipropylgermylene group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermylene group, etc. Containing cross-linking groups, amines, phosphines and the like.
【００１４】さらにＲ1 どうし、またはＲ2 どうしで相
互に結合して環を形成してもよい。具体的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基等があげられる。Ｒ3 は、
炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭素水素基、水
素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル
基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基のようなアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニル
シリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、
ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、アミド基、
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、ビス（トリメチルシリ
ル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、
エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、
ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ
基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基が
あげられる。Further, R 1 and R 2 may be mutually bonded to form a ring. Specifically, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group,
An octahydrofluorenyl group; R 3 is
A C 1-20 carbon atom which may be substituted, hydrogen, halogen, a silicon-containing substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an amido group, or a thioalkoxy group, specifically, a methyl group, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, alkyl groups such as decyl, phenyl, p- Tolyl group, o-tolyl group, aryl group such as m-tolyl group, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, Halo-substituted hydrocarbon groups such as iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, fluorine, chlorine, odor A halogen such as iodine, a silicon-containing substituent such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. Alkoxy group, phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group,
aryloxy group such as o-tolyloxy group, amide group,
An amide group such as a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a diisopropylamide group, a bis (trimethylsilyl) amide group, a methylthioalkoxy group,
Ethylthioalkoxy group, propylthioalkoxy group,
And thioalkoxy groups such as butylthioalkoxy group, t-butylthioalkoxy group and phenylthioalkoxy group.
【００１５】また、Ｒ3 はＲ1 もしくはＲ2 と結合して
いてもよく、このような配位子の具体例としては、Ｃ5
Ｈ4 （ＣＨ2 ）i Ｏ- （１≦ｉ≦５），Ｃ5 （ＣＨ3 ）
4 （ＣＨ2 ）i Ｏ- （１≦ｉ≦５），Ｃ5 Ｈ4 〔Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 〕 (ｔ−Ｃ4 Ｈ9）Ｎ- , Ｃ5 （ＣＨ3 ）
4 〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕 (ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ- 等があげ
られる。R 3 may be bonded to R 1 or R 2. Specific examples of such a ligand include C 5
H 4 (CH 2 ) i O − (1 ≦ i ≦ 5), C 5 (CH 3 )
4 (CH 2 ) i O − (1 ≦ i ≦ 5), C 5 H 4 [Si
(CH 3) 2] (t-C 4 H 9) N -, C 5 (CH 3)
4 [Si (CH 3 ) 2 ] (tC 4 H 9 ) N— and the like.
【００１６】さらに、Ｒ3 が相互に結合して２座配位子
を形成してもよい。このようなＲ3 の具体例としては、
-ＯＣＨ2 Ｏ-、-ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ-、-Ｏ（Ｑ−Ｃ6 Ｈ4
）Ｏ-等が挙げられる。Ｍは、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムが用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。Further, R 3 may be mutually bonded to form a bidentate ligand. Specific examples of such R 3 include:
- OCH 2 O -, - OCH 2 CH 2 O -, - O (Q-C 6 H 4
) O- and the like. M is titanium, zirconium, hafnium is needed use. These may be used as a mixture.
【００１７】Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニト
リル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリ
メチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルア
ミンのようなアミン類をあげることができる。〔Ｒ4 〕
n-1 はｎ価のアニオンであり、具体的には、テトラフェ
ニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバ
ドデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオ
ロフォスフェート等をあげることができる。L represents an electrically neutral ligand, specifically, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and trimethyl. Examples include phosphines such as phosphine and amines such as trimethylamine. [R 4 ]
n-1 is an n-valent anion, specifically, tetraphenyl borate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, etc. I can give it.
【００１８】式〔１〕のような化合物の具体例として
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフ
ェニル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキサイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メチルチオラート）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（フェニルチオ
ラート）、〔（η 5 ：η1 −３−（２，３，４，５−テ
トラメチルペンタジエニル）プロポキシ〕ジルコニウム
ジクロライド、（ビスシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（η2−１，２−ベンゼンジオキサイド）、メチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチリデンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライド等があげられる。Specific examples of the compound represented by the formula (1)
Is bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Ride, bis (cyclopentadienyl) zirconium di
Methyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium
Phenyl, (methylcyclopentadienyl) (cyclopen
Tadienyl) zirconium dichloride, (methylcyclyl)
Lopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconi
Dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Le) zirconium dichloride, bis (pentamethylsilyl)
Clopentadienyl) zirconium dimethyl, (trime
Tylsilylcyclopentadienyl) (cyclopentadiene
Nyl) zirconium dichloride, (trimethylsilyl)
Cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zyl
Conium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) silyl
Conium dihydride, bis (cyclopentadiene
Le) zirconium difluoride, bis (cyclopentane
Dienyl) zirconium bis (trimethylsilyl),
(Cyclopentadienyl) zirconium dimethoxy
De, bis (cyclopentadienyl) zirconium dife
Noxide, bis (cyclopentadienyl) zirconium
Mbis (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl)
B) zirconium bis (methylthiolate)
Clopentadienyl) zirconium bis (phenylthio)
Rate), [(η Five: Η1-3- (2,3,4,5-te
Tramethylpentadienyl) propoxy] zirconium
Dichloride, (biscyclopentadienyl) zirconi
Um (ηTwo-1,2-benzenedioxide), methyle
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichlora
Id, ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconi
Dichloride, diphenylmethylidenebis (cyclo
Pentadienyl) zirconium dichloride, ethylene
Bis (indenyl) zirconium dichloride, ethyl
Bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
Lido, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis
Limethylcyclopentadienyl) zirconium dichlora
Id, dimethylgermylene bis (cyclopentadienyl)
Le) zirconium dichloride, isopropylidene
Clopentadienyl) (1-fluorenyl) zirconium
Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadie
Nil) (1-fluorenyl) zirconium dimethyl, di
Methylsilylene (cyclopentadienyl) (1-fluoro
(Renyl) zirconium dichloride, cyclopentadie
Nil zirconium trichloride and the like.
【００１９】また、式〔２〕のような化合物の具体的な
例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルテトラフェニルボレー
ト、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラ
フェニルボレート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルテトラフェニルボレート、３−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）プロポキシジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジフェニルメチリデ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテ
トラフェニルボレート、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムメチルテトラフェニル
ボレート、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、ジメ
チルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）
ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、シクロペ
ンタジエニルテトラフェニルボレート、またこれらの化
合物のテトラヒドロフラン錯体等をあげることができ
る。Further, specific examples of the compound represented by the formula [2] include bis (cyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, bis (cyclopentadienyl) zirconiumphenyltetraphenylborate and bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyltetraphenylborate. (Pentadienyl) zirconium methyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (cyclopentadienyl) zirconiumphenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, (methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconiummethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate DOO, (trimethylsilyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium methyl tetraphenylborate, 3- (2,3,4,5
Tetramethylcyclopentadienyl) propoxyzirconium methyltetraphenylborate, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium Methyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, isopropylidenebis (cyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, diphenylmethylidenebis (cyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, ethylenebis (indenyl) zirconium methyltetraphenylborate , Ethylenebis (indenyl) zirconium methyltetrakis (pentafluorophenyl) Rate, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium methyl tetraphenylborate, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl tetraphenylborate,
Dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium methyltetraphenylborate, dimethylsilylenebis (trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium methyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, isopropylidene (cyclopentadienyl) (1-fluorenyl) zirconiummethyltetraphenylborate, isopropylidene (cyclopentadienyl) (1-fluorenyl) zirconium methyltetrakis (pentafluorophenyl) Borate, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (1-fluorenyl)
Zirconium methyl tetraphenyl borate, cyclopentadienyl tetraphenyl borate, and tetrahydrofuran complexes of these compounds can be mentioned.
【００２０】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の金属化合物についても、上記と同様の化合物
が挙げられる。 Further, titanium compounds, for the other metals compounds of hafnium compounds, compounds similar to the above.
【００２１】更にこれらの化合物の混合物を用いてもよ
い。 [0021] Further to be a mixture of these compounds.
【００２２】一方、［Ｂ］メタロセン系でない遷移金属
化合物成分としては、従来、公知の遷移金属化合物が使
用できる。 [0022] hand, the transition metal compound component not [B] a metallocene, conventionally, you can use a known transition metal compound.
【００２３】すなわち、遷移金属化合物成分［Ｂ］とし
ては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
し、必要に応じて電子供与性化合物を含有しているもの
が用いられる。 [0023] That is, the transition metal compound constituent [B], titanium, and magnesium and a halogen as essential components, those which optionally contains an electron-donating compound used.
【００２４】これは（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）
チタン化合物及び必要に応じ（ｃ）電子供与性化合物を
接触させることにより調整される。[0024] This is (a) a magnesium compound, (b)
It is adjusted by contacting the titanium compound and, if necessary, (c) an electron donating compound.
【００２５】ここで用いられるマグネシウム化合物
（ａ）としては一般式The magnesium compound (a) used herein has a general formula
【００２６】[0026]
【化３】 Embedded image
【００２７】（式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は炭化水素基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ基又は水素原
子を示し、Ｒ7 ，Ｒ8 は同じであっても、異なっていて
も良い。また、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｊ＋ｋ＋ｌ
＝２となるようにｊ，ｋ，ｌは選ばれる。）で表わされ
る化合物が使用される。具体的にはＭｇ（ＣＨ3 ）2 ，
Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ4
Ｈ9 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ 13）2 ，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ，
Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ6 Ｈ5 ），Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ4Ｃ
Ｈ3 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ3 Ｈ7 ） 2 ，Ｍｇ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13）2 ，Ｍｇ（ＯＣ
6 Ｈ5 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ4
Ｈ9 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9）（ＯＣ
6 Ｈ5 ），ＭｇＨ（Ｃ4 Ｈ9 ），Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ，Ｍｇ（Ｃ3 Ｈ 7 ）Ｃｌ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ，Ｍ
ｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ，ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＢｒ 2 ，ＭｇＩ2 ，ＭｇＦ2 等を挙げること
ができる。これらはまた、混合して用いることもでき
る。チタン化合物（ｂ）としては一般式Where R7, R8Is a hydrocarbon group, alcohol
Xy group, aryloxy group, aroxy group or hydrogen atom
Indicates a child, R7, R8Are the same but different
Is also good. Also, XTwoRepresents a halogen atom, and j + k + 1
J, k, l are chosen such that = 2. )
Compounds are used. Specifically, Mg (CHThree)Two,
Mg (CTwoHFive)Two, Mg (CThreeH7)Two, Mg (CFour
H9)Two, Mg (C6H 13)Two, Mg (C6HFive)Two,
Mg (CTwoHFive) (C6HFive), Mg (C6HFourC
HThree)Two, Mg (OCHThree)Two, Mg (OC
TwoHFive)Two, Mg (OCThreeH7) Two, Mg (OC
FourH9)Two, Mg (OC6H13)Two, Mg (OC
6HFive)Two, Mg (OC6HFourCHThree)Two, Mg (CFour
H9) (OCTwoHFive), Mg (CFourH9) (OC
6HFive), MgH (CFourH9), Mg (CTwoHFive) C
1, Mg (CThreeH 7) Cl, Mg (CFourH9) Cl, M
g (C6HFive) Cl, Mg (OCHThree) Cl, Mg (O
CTwoHFive) Cl, Mg (OC6HFive) Cl, MgC
lTwo, MgBr Two, MgITwo, MgFTwoTo list
Can be. These can also be mixed and used
You. The titanium compound (b) has a general formula
【００２８】[0028]
【化４】 Embedded image
【００２９】（Ｒ9 は炭化水素基を示し、Ｘ3 はハロゲ
ン原子を示し、０≦ｔ≦４）で示される化合物が使用さ
れる。具体的にはＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 ，
Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11）Ｃ
ｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ 2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ11）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ，Ｔ
ｉ（ＯＣ6 Ｈ11）3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ，
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11）4 等が挙げられる。
電子供与性化合物（ｃ）としてはアルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ア
ルコキシシラン類等が挙げられる。マグネシウム化合物
（ａ）、チタン化合物（ｂ）、及び必要に応じて電子供
与性化合物（ｃ）を接触させる方法に制限はなく、従来
公知の方法が採用される。例えば(R9Represents a hydrocarbon group; XThreeIs haloge
And a compound represented by 0 ≦ t ≦ 4) is used.
It is. Specifically, TiClFour, TiBrFour, TiIFour,
Ti (OCHThree) ClThree, Ti (OCTwoHFive) ClThree,
Ti (OCFourH9) ClThree, Ti (OC6H11) C
lThree, Ti (OCTwoHFive) BrThree, Ti (OCHThree)Two
Cl Two, Ti (OCTwoHFive)TwoClTwo, Ti (OCFourH
9)TwoClTwo, Ti (OC6H11)TwoClTwo, Ti (O
CTwoHFive)TwoBrTwo, Ti (OCHThree)ThreeCl, Ti
(OCTwoHFive)ThreeCl, Ti (OCFourH9)ThreeCl, T
i (OC6H11)ThreeCl, Ti (OCTwoHFive)ThreeBr,
Ti (OCHThree)Four, Ti (OCTwoHFive)Four, Ti (O
CFourH9)Four, Ti (OC6H11)FourAnd the like.
Examples of the electron donating compound (c) include alcohols and amines.
, Amides, ethers, ketones, esters,
Lucoxysilanes and the like. Magnesium compound
(A), titanium compound (b) and, if necessary, electric child
There is no limitation on the method of contacting the donor compound (c),
A known method is adopted. For example
【００３０】（１）ＭｇＣｌ2 等のハロゲン化マグネシ
ウム、ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化チタン、及び必要に応
じてエステル等の電子供与性化合物を反応させて固体生
成物を得る方法。 （２）Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 等のマグネシウム化合物、
ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化チタン、及び必要に応じてエ
ステル等の如き電子供与性化合物を反応させて固体生成
物を得る方法。 等が挙げられる。用いられる各成分の使用量は通常、マ
グネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１
〜１００モル好ましくは０．１〜５０モルの量、また電
子供与性化合物は０〜１０モル好ましくは０．０５〜１
モルの量で使用される。そしてマグネシウム化合物に担
持されたチタンの量は通常、０．０５〜３０重量％、好
ましくは０．１〜２０重量％である。メタロセン系遷移
金属化合物〔Ａ〕とメタロセンでない遷移金属化合物
〔Ｂ〕の使用する割合は任意に選ぶことができる。(1) A method of reacting a magnesium halide such as MgCl 2 , a titanium halide such as TiCl 4 and an electron-donating compound such as an ester, if necessary, to obtain a solid product. (2) magnesium compounds such as Mg (OC 2 H 5 ) 2 ,
A method wherein a solid product is obtained by reacting a titanium halide such as TiCl 4 and an electron-donating compound such as an ester, if necessary. And the like. The amount of each component used is usually 0.01 mole of titanium compound per mole of magnesium compound.
-100 mol, preferably 0.1-50 mol, and the electron donating compound is 0-10 mol, preferably 0.05-1 mol.
Used in molar amounts. The amount of titanium supported on the magnesium compound is usually 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. The ratio of the metallocene transition metal compound [A] to the non-metallocene transition metal compound [B] can be arbitrarily selected.
【００３１】本発明において［Ｃ］成分としてはケイ酸
塩が用いられる。ケイ酸塩としては、合成品を用いても
よいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。また、こ
れらは特に処理を行うことはなくそのまま用いてもよい
し、ボールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行った
後に用いてもよい。さらに、新たに水を添加吸着させた
り、あるいは加熱脱水処理した後に用いても良い。また
単独で用いても、２種以上のケイ酸塩を混合して用いて
も良い。 In the present invention, the component [C] is silicic acid.
Salt is used. As the silicate, a synthetic product or a naturally occurring mineral may be used. These may be used without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling, sieving, and acid treatment. Further, it may be used after newly adding and adsorbing water or performing a heat dehydration treatment. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more silicates .
【００３２】具体的には、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸チタニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩や、
また、カンラン石、鉄カンラン石等のカンラン石群、ザ
クロ石等のザクロ石群、フェナサイト、ケイ亜鉛鉱等の
フェナサイト群、ジルコン、ケイ酸三石灰、メリライ
ト、ゲーレナイト、ベニト石、緑柱石、コージエライ
ト、また、エンスタタイト、シソ輝石、透輝石、リチウ
ム輝石、バラ輝石、ケイ灰石等の輝石群、直セン石、透
角セン石、陽起石等の角セン石群、正長石、ソーダ長
石、バリウム長石、灰長石等の長石群、ソーダライト、
ノーゼライト等のソーダライト群、ホウフツ石、ソーダ
フッ石等をあげることができる。Specifically, silicates such as lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, aluminum silicate, titanium silicate and zirconium silicate;
Also, olivine groups such as olivine and iron olivine, garnet groups such as garnet, phenasite groups such as phenasite and sphalerite, zircon, tricalcium silicate, melilite, gehlenite, benite and beryl , Cordierite, enstatite, peridotite, diopside, lithium pyroxene, rose pyroxene, wollastonite, etc .; Feldspars such as soda feldspar, barium feldspar, anorthite, sodalite,
A sodalite group such as nozelite, hoofutsuite, sodafluorite, and the like can be given.
【００３３】形状は任意のものが用いられるが、水銀圧
入法で測定された半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。Any shape may be used, but the pore volume with a radius of 20 ° or more measured by the mercury intrusion method is 0.1 c.
Those having c / g or more are preferably used.
【００３４】なお、実施例に記載した細孔容積は、
（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ９２００」を
用いて測定した（測定範囲：細孔半径＝２０〜３０００
０Å）。 The pore volume described in the examples is as follows:
The measurement was performed using "Auto Pore 9200" manufactured by Shimadzu Corporation (measurement range: pore radius = 20 to 3000).
0Å) .
【００３５】また、本発明において［Ｄ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウムトリイソブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。[0035] Also, examples of the organic aluminum compound used as [D] component in the present invention, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, trialkyl aluminum, such as tripropyl aluminum tri-isobutyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diethyl aluminum methoxide And aluminoxanes such as alkylaluminum-containing alkylaluminums and methylaluminoxane, among which trialkylaluminums are particularly preferred.
【００３６】［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び
［Ｄ］成分から重合触媒を得るための接触方法について
は、［Ａ］、［Ｂ］各成分中の遷移金属の和とケイ酸塩
中の水酸基および［Ｄ］成分である有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜１０００
００：０．１〜１０００００００になるように、特に
１：０．５〜１００００：０．５〜１００００００で接
触反応させるのが好ましい。The contact method for obtaining a polymerization catalyst from the components [A], [B], [C] and [D] includes the sum of the transition metals in each of the components [A] and [B]. silicate
Hydroxyl and [D] the molar ratio of aluminum in the organoaluminum compound is a component in the 1: 0.1 - 1000
It is preferable to carry out the contact reaction at a ratio of 00: 0.1 to 1000000, especially 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 1,000,000.
【００３７】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｅ〕としては、
〔Ｄ〕成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、〔Ａ〕，〔Ｂ〕
各成分中の遷移金属の和対〔Ｅ〕成分中のアルミニウム
のモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。The contact is carried out in an inert gas such as nitrogen, pentane,
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene and xylene. Contact temperature is -20 ° C ~
It is carried out between the boiling points of the solvents, especially preferably between room temperature and the boiling point of the solvents. Further, in the present invention, as the organoaluminum compound [E] used as necessary,
The same compounds as the component (D) can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used at this time is [A], [B]
The molar ratio of the sum of the transition metals in each component to the aluminum in the component [E] is selected to be 1: 0 to 10,000.
【００３８】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕及び必要に応じて〔Ｅ〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。The order of contacting the components of the catalyst is not particularly limited. Upon or after the contact of each component of the catalyst, a solid such as a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be used. The olefin may be prepolymerized in the presence of the above components [A], [B], [C] and [D] and, if necessary, [E]. The prepolymerization temperature is -50 to 100C, and the prepolymerization time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 100 hours.
It is about 1 to 50 hours.
【００３９】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、〔Ｄ〕成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕中の遷移金属
の和対〔Ｅ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜
１００００になるように選ばれる。前重合に用いられる
オレフィンは、重合時に用いられるオレフィンが好まし
いが、他のオレフィンを用いてもよい。また、オレフィ
ンを混合して用いることもできる。As the organoaluminum compound used as required during the prepolymerization, the same compounds as those of the component [D] can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used at this time is such that the molar ratio of the sum of the transition metals in the catalyst components [A] and [B] to the aluminum in the component [E] is from 1: 0.
It is chosen to be 10,000. The olefin used for the prepolymerization is preferably an olefin used for the polymerization, but another olefin may be used. In addition, olefins can be mixed and used.
【００４０】前重合によって生成させる重合体量は、
〔Ｃ〕成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクシン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。The amount of the polymer formed by the prepolymerization is as follows:
[C] The amount is from 0.001 to 1000 g, preferably from 0.1 to 300 g, per 1 g of the component. Solvents used during prepolymerization, butane, pentane, hexane, heptane,
Oxin, cyclohexane, toluene, xylene and the like, or a mixture thereof and the like.
【００４１】このようにして得られた固体触媒は、洗浄
せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
上記の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に
応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、
〔Ｄ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、成分〔Ａ〕，
〔Ｂ〕中の遷移金属の和対有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるよう
に選ばれる。The solid catalyst thus obtained may be used without washing, or may be used after washing.
When performing olefin polymerization using an olefin polymerization catalyst in which the olefin is prepolymerized as described above, as an organoaluminum compound used as necessary,
The same compounds as the component (D) can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used at this time depends on the components [A],
The molar ratio of the sum of the transition metals in [B] to the aluminum in the organoaluminum compound is selected to be 1: 0 to 10,000.
【００４２】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体が挙げられる。また、ジエン等のポリエンやメ
タクリル酸メチル等の官能基含有オレフィンを重合反応
時に共存させてもよい。重合は単独重合のほか通常公知
のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき
る。The olefins which can be polymerized by the olefin polymerization catalyst as described above include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-pentene, vinylcycloalkane, styrene or their derived products thereof. Further, a polyene such as a diene or a functional group-containing olefin such as methyl methacrylate may coexist during the polymerization reaction. The polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.
【００４３】重合には既知のプロセスを用いることがで
きる。すなわち、ｎ−ヘキサンのような不活性炭化水素
を溶媒としたスラリー重合、液体プロピレンのようなモ
ノマー自身を溶媒とするバルク重合、また、不活性炭化
水素や液体プロピレン等の液相が実質的に存在しない気
相重合等が用いられる。さらに、これらのプロセスを組
み合わせて用いることもできる。反応形式としては、回
分式、連続式のいずれでもよい。Known processes can be used for the polymerization. That is, slurry polymerization using an inert hydrocarbon such as n-hexane as a solvent, bulk polymerization using a monomer itself such as liquid propylene as a solvent, and a liquid phase such as an inert hydrocarbon or liquid propylene are substantially performed. Non-existent gas phase polymerization or the like is used. Further, these processes can be used in combination. The reaction system may be a batch system or a continuous system.
【００４４】反応は、通常１〜２０００気圧の圧力下、
−５０〜２５０℃の範囲で行われ、水素等の公知の分子
量調節剤を適宜用いることができる。また、重合温度、
分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよ
い。なお、本発明の如き成分〔Ａ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕
を含む触媒から得られたポリマーの末端には二重結合が
存在しており、その部位を利用して末端修飾やグラフト
重合等が可能である。The reaction is usually carried out under a pressure of 1 to 2000 atm.
The reaction is performed at a temperature in the range of -50 to 250 ° C, and a known molecular weight regulator such as hydrogen can be used as appropriate. Also, the polymerization temperature,
The polymerization may be carried out in multiple stages by changing the concentration of the molecular weight regulator and the like. The components [A], [C] and [D] as used in the present invention.
A double bond is present at the terminal of the polymer obtained from the catalyst containing, and terminal modification, graft polymerization, and the like can be performed using the site.
【００４５】[0045]
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れら実施例によって制約を受けるものではない。また、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図によって制約を受けるものでは
ない。なお、実施例においてメルトフローインデックス
（ＭＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７
Ｔに基づき、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重により測定し
た。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用
いて測定した。溶媒はＱ−ジクロルベンゼンであり、操
作温度は１３５℃であった。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist of the present invention. Also,
FIG. 1 is a flowchart for helping to understand the technical contents included in the present invention, and the present invention is not limited by the flowchart unless departing from the gist thereof. In the examples, the melt flow index (shown as MFI) is ASTM-D-1238-57.
Based on T, it was measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was determined by GPC.
(Gel permeation chromatography). The solvent was Q-dichlorobenzene and the operating temperature was 135 ° C.
【００４６】（実施例１） （１）成分〔Ｂ〕の製造 撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコに精製Ｎ2
シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を５ｇ採取し、Ｔ
ｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ７．４ｇ及びテトラエトキシシラン
４．０ｇを混合し、撹拌下昇温した。１３０℃に昇温
後、フェノール８．２ｇのトルエン溶液を添加した。そ
の後、１３０℃で１時間反応させ、黄色スラリー状の反
応物を得た。このものに精製トルエン６３ｍｌを添加し
た後、−２０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ
4 ２５ｇを添加した。添加後、系内は均一となった。こ
の均一溶液を除々に５０℃まで昇温したところ、昇温途
中より固体の生成が認められた。その後、さらに昇温
し、１１０℃に達した時、フタル酸ジエチル１．０ｇを
添加して同温度で１時間保持した。次いで室温において
精製トルエンで洗浄した後、ＴｉＣｌ4 ４２ｇを添加
し、再び１１０℃で１時間処理した。その後、室温にお
いてトルエン洗浄を行ない、成分〔Ｂ〕を得た。このも
ののＴｉ含量は３．０重量％であった。Example 1 (1) Production of Component [B] Purified N 2 was placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer.
Under the seal, 5 g of commercially available Mg (OC 2 H 5 ) 2 was collected.
7.4 g of i (OC 4 H 9 ) 4 and 4.0 g of tetraethoxysilane were mixed and heated under stirring. After the temperature was raised to 130 ° C., a toluene solution of 8.2 g of phenol was added. Thereafter, the reaction was carried out at 130 ° C. for 1 hour to obtain a reaction product in the form of a yellow slurry. After adding 63 ml of purified toluene thereto, the mixture was cooled to -20 ° C, and TiCl was added at -20 ° C.
4 25 g was added. After the addition, the inside of the system became uniform. When the temperature of the homogeneous solution was gradually increased to 50 ° C., formation of a solid was recognized during the temperature increase. Thereafter, the temperature was further raised, and when the temperature reached 110 ° C., 1.0 g of diethyl phthalate was added, and the mixture was kept at the same temperature for 1 hour. Then, after washing with purified toluene at room temperature, 42 g of TiCl 4 was added, and the mixture was again treated at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, washing with toluene was performed at room temperature to obtain the component [B]. This had a Ti content of 3.0% by weight.
【００４７】（２）触媒の製造 充分にＮ2 置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、市販の
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６
０ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で撹拌しながらト
リメチルアルミニウム５２．７ｍｍｏｌを添加した。別
の５００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半
径２０Å以上の細孔容積が０．８０３ｃｃ／ｇであるケ
イ酸マグネシウム５水和物（和光純薬工業（株）製）
４．２８ｇを採取し、フラスコ内を充分Ｎ2 置換した
後、トルエン３５０ｍｌを添加し、スラリーとした。(2) Preparation of catalyst A commercially available biscyclopentadienyl zirconium dichloride 6 was placed in a 500 ml round-bottom flask sufficiently purged with N 2.
0 mg of the toluene solution was collected, and 52.7 mmol of trimethylaluminum was added while stirring at room temperature. Magnesium silicate pentahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a pore volume of 0.803 cc / g with a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method into another 500 ml round bottom flask.
After collecting 4.28 g of the flask and sufficiently replacing the inside of the flask with N 2 , 350 ml of toluene was added to obtain a slurry.
【００４８】次いでこのスラリー３０４ｍｌを上記のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとト
リメチルアルミニウムの接触物に、室温で添加した。添
加終了後、室温で１時間撹拌を行ない、さらに乾燥して
固体を得た。次に別途、充分にＮ2 置換した２００ｍｌ
丸底フラスコに（１）で製造した成分〔Ｂ〕をチタン原
子に換算して０．１５ｍｍｏｌ、上記で製造した固体を
ジルコニウム原子に換算して０．２０ｍｍｏｌ、及び精
製ヘキサン１００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌して
触媒のスラリーを得た。Next, 304 ml of this slurry was added to the above-mentioned contact product of biscyclopentadienyl zirconium dichloride and trimethylaluminum at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further dried to obtain a solid. Then, separately, 200 ml with sufficient N 2 substitution
0.15 mmol of the component [B] produced in (1) in terms of titanium atom, 0.20 mmol in terms of zirconium atom of the solid produced in above, and 100 ml of purified hexane were added to a round bottom flask, and the mixture was added at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a catalyst slurry.
【００４９】（３）エチレンの重合 精製Ｎ2 で充分置換した２リットルの誘導撹拌式オート
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム０．４ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１ｌを仕込んだ。９
０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ2 導入し、前記
（２）で得られた触媒（チタン原子換算で３．２μｍｏ
ｌ）をエチレンと共に導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2
にした。エチレン導入と共にエチレンの吸収が見られる
が、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようエチレンを追加
導入し、１時間後にエタノール圧入により重合を停止し
た。その結果、ＭＦＩが０．８３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍ
ｎが９．８であるポリエチレンが３０５ｇ得られた。遷
移金属１ｇあたりで得られるポリエチレンの量は５．６
×１０5 ｇであった。(3) Polymerization of ethylene A 2-liter induction-stirring autoclave sufficiently substituted with purified N 2 was charged with 0.4 mmol of triethylaluminum and 1 L of purified hexane at room temperature under a N 2 seal. 9
After the temperature was raised to 0 ° C., 0.9 kg / cm 2 of hydrogen was introduced, and the catalyst obtained in the above (2) (3.2 μmol in terms of titanium atoms) was obtained.
l) was introduced together with ethylene, and the total pressure was increased to 10 kg / cm 2
I made it. Although ethylene absorption was observed with the introduction of ethylene, ethylene was additionally introduced so as to maintain the total pressure at 10 kg / cm 2 , and one hour later, the polymerization was stopped by injecting ethanol. As a result, MFI was 0.83 g / 10 min, Mw / M
305 g of polyethylene having n of 9.8 was obtained. The amount of polyethylene obtained per gram of transition metal is 5.6.
× 10 5 g.
【００５０】（実施例２） （１）触媒の製造 充分にＮ2 置換した５００ｍｌ丸底フラスコに、市販の
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６
０ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で撹拌しながらト
リメチルアルミニウム５３．４ｍｍｏｌを添加した。別
の５００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半
径２０Å以上の細孔容積が０．２９４ｃｃ／ｇの酸化ラ
ンタン５．６２ｇを採取し、フラスコ内を充分Ｎ2 置換
した後、トルエン２００ｍｌを添加し、スラリーとし
た。Example 2 (1) Production of Catalyst Commercially available biscyclopentadienyl zirconium dichloride 6 was placed in a 500 ml round-bottom flask sufficiently purged with N 2.
0 mg of the toluene solution was collected, and 53.4 mmol of trimethylaluminum was added while stirring at room temperature. In another 500 ml round bottom flask, 5.62 g of a lanthanum oxide having a pore volume of 0.294 cc / g having a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method was collected, and the inside of the flask was sufficiently purged with N 2. Was added to form a slurry.
【００５１】次いでこのスラリー１４８ｍｌを上記のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとト
リメチルアルミニウムの接触物に、室温で添加した。添
加終了後、室温で１時間撹拌を行ない、さらに乾燥して
固体を得た。次に別途、充分にＮ2 置換した２００ｍｌ
丸底フラスコに、実施例１の（１）で製造された成分
〔Ｂ〕をチタン原子に換算して０．１５ｍｍｏｌ、上記
で製造した固体をジルコニウム原子に換算して０．１５
ｍｍｏｌ、及び精製ヘキサン１００ｍｌを加え、室温で
３０分間撹拌して触媒のスラリーを得た。Next, 148 ml of this slurry was added to the above contact product of biscyclopentadienyl zirconium dichloride and trimethylaluminum at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further dried to obtain a solid. Then, separately, 200 ml with sufficient N 2 substitution
In a round-bottomed flask, the component [B] produced in (1) of Example 1 was converted to titanium atom in an amount of 0.15 mmol, and the solid produced in the above was converted to zirconium atom in an amount of 0.15 mmol.
mmol and purified hexane (100 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a catalyst slurry.
【００５２】（２）エチレンの重合 上記（１）で調製した触媒（チタン原子換算で３．２μ
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして
エチレンの重合を行なった。その結果、ＭＦＩが０．８
８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが９．７であるポリエチレン
が３１０ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得られるポ
リエチレンの量は７．０×１０5 ｇであった。(2) Polymerization of ethylene The catalyst prepared in the above (1) (3.2 μm in terms of titanium atom)
mol)), and polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in (3) of Example 1. As a result, the MFI was 0.8
310 g of polyethylene having Mw / Mn of 9.7 was obtained at 8 g / 10 min. The amount of polyethylene obtained per gram of the transition metal was 7.0 × 10 5 g.
【００５３】（比較例１）実施例１の（２）において、
触媒製造時に成分〔Ｂ〕を加えなかったこと以外は実施
例１の（２）と同様にして触媒を得た。次に、この触媒
（ジルコニウム原子換算で８．２μｍｏｌ）を用い、実
施例１の（３）と同様の方法でエチレンの重合を行なっ
た。その結果、得られたポリエチレンのＭＦＩは３０．
０ｇ／１０分であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．３
と狭い値であった。Comparative Example 1 In Example 1 (2),
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, (2) except that component [B] was not added during the production of the catalyst. Next, using this catalyst (8.2 μmol in terms of zirconium atoms), ethylene was polymerized in the same manner as in (3) of Example 1. As a result, the MFI of the obtained polyethylene was 30.
0 g / 10 min, and the molecular weight distribution was Mw / Mn = 2.3.
Was a narrow value.
【００５４】（比較例２） （１）触媒の製造 充分Ｎ2 置換した１００ｍｌ丸底フラスコに市販のビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド６．６
μｍｏｌのトルエン溶液と実施例１の（１）で製造され
た成分〔Ｂ〕をチタン原子換算で８２μｍｏｌ、及びト
ルエン３０ｍｌを採取し、室温で撹拌しながらメチルア
ルミノキサン（分子量１，２３２；東ソー・アクゾ社
製）のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で１５．０
ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌を行
ない触媒を得た。Comparative Example 2 (1) Preparation of Catalyst Commercially available biscyclopentadienyl zirconium dichloride 6.6 was placed in a 100 ml round-bottomed flask sufficiently purged with N 2.
82 μmol of a toluene solution of μmol and the component [B] prepared in (1) of Example 1 were collected in 82 μmol in terms of titanium atom and 30 ml of toluene, and methylaluminoxane (molecular weight 1,232; Tosoh Akzo) was stirred at room temperature. 15.0 toluene solution in terms of aluminum atoms.
mmol was added. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst.
【００５５】（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した触媒（ジルコニウム原子換算で
６．０μｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（３）と同
様にしてエチレンの重合を行なった。その結果、ポリエ
チレンが１４７ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得ら
れるポリエチレンの量は３．６×１０4 ｇであった。(2) Polymerization of Ethylene Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in (3) of Example 1 except that the catalyst (6.0 μmol in terms of zirconium atom) produced in the above (1) was used. As a result, 147 g of polyethylene was obtained. The amount of polyethylene obtained per g of transition metal was 3.6 × 10 4 g.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、実施例に
見られる通り優れた重合活性を有し、しかも分子量分布
が広く、成形性に優れたオレフィン重合体の製造方法が
提供される。従って、本発明の工業的価値は顕著であ
る。According to the present invention described above, a process for producing an olefin polymer having excellent polymerization activity, a wide molecular weight distribution, and excellent moldability as shown in the examples is provided. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.
【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。FIG. 1 is a flowchart illustrating one embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 10/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tohru Suzuki 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Research Institute (72) Inventor Fumihiko Shimizu 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Mitsubishi Chemical (58) Investigated field (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 4/658 C08F 10/00
Claims (2)
示される、少なくとも１種類のメタロセン系遷移金属化
合物（Ｃ 5 Ｒ 1 a Ｈ 5-a ） p （Ｃ 5 Ｒ 2 b Ｈ 5-b ） q ＭＲ 3 r ［１］ ［（Ｃ 5 Ｒ 1 a Ｈ 5-a ） p （Ｃ 5 Ｒ 2 b Ｈ 5-b ） q ＭＲ 3 r Ｌ m ］ n+ ［Ｒ 4 ］ n- ［２ ］ （ここで、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、炭素数１〜２０の置換されて
いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
換基、窒素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルコキシ基であり、各々同一でも異なってい
てもよい。但し、ａ、ｂ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、次
式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Ｒ 3 は、炭素数１〜２
０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは、
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｌは、
電気的に中性な配位子を示し、［Ｒ 4 ］ n- は、ｎ価のア
ニオンである。） ［Ｂ］チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
し、必要に応じて電子供与性化合物を含有している、少
なくとも１種類のメタロセンでない遷移金属化合物 ［Ｃ］ケイ酸塩 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 の４成分を接触して得られるオレフィン重合用触媒。[A] a compound represented by the following general formula [1] or [2]:
Shown, at least one metallocene transition metal compound (C 5 R 1 a H 5 -a) p (C 5 R 2 b H 5-b) q MR 3 r [1] [(C 5 R 1 a H 5-a) p (C 5 R 2 b H 5-b) q MR 3 r L m] n + [R 4] n- [2] ( wherein, R 1, R 2 is from 1 to 20 carbon atoms Replaced
Hydrocarbon group, silicon-containing substituent, phosphorus-containing group
Substituent, nitrogen-containing substituent, alkoxy group, aryloxy
And thioalkoxy groups, each being the same or different
You may. Where a, b, n, p, q, r and s are
An integer that satisfies the expression. 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, p ≧ 1, q ≧ 0, r ≧ 0 In the case of the formula [1], p + q + r = s, in the case of the formula [2]
Is p + q + r = s−n. R 3 has 1 to 2 carbon atoms
0 optionally substituted hydrocarbon group, hydrogen, halogen
, Silicon-containing substituents, alkoxy groups, aryloxy
Group, amide group, or thioalkoxy group, and M is
Titanium, zirconium, hafnium, L is
It represents an electrically neutral ligand, and [R 4 ] n- is an n-valent
Nion. ) [B] titanium, and essential components magnesium, and halogen
And an olefin polymerization catalyst obtained by contacting at least one type of four non-metallocene transition metal compounds [C] silicates [D] organoaluminum compounds , optionally containing an electron-donating compound. .
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。2. A process for producing an olefin polymer, comprising homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst according to claim 1 and [E] an organoaluminum compound as required.
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