JP3278376B2

JP3278376B2 - 水溶性樹脂組成物及びそれを用いた塗装膜

Info

Publication number: JP3278376B2
Application number: JP10082997A
Authority: JP
Inventors: 賢治高曲; 昌展吉村; 歳已徳井
Original assignee: ハニー化成株式会社
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2002-04-30
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: JPH10279847A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系共重合
体とアミノ樹脂から成る電着塗料浴中で被塗物を電着塗
装する電着塗装技術に関し、さらに詳しくは塗膜表面の
耐擦傷性を改善し耐薬品性、耐ブロッキング（塗膜と塗
膜の密着）を向上させる電着塗料用樹脂組成物及びフッ
素含有電着塗膜に関する。ここで「塗膜」とは、基材に
密着している状態の塗装膜を表わす。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装後のアルミ製品はパレット上に
合紙を挟んで積載される。それが輸送時の振動・衝撃な
どにより、合紙と塗膜表面又は塗膜どうしが擦れ、微細
な傷が生ずる。また、船舶による輸送の場合には、長時
間高温多湿下になり、隣り合うアルミ製品は塗膜どうし
が密着しアルマイトと塗膜が剥がれると言う問題が生じ
ている。

【０００３】電着塗膜は現在、艶有りクリヤー、艶消し
クリヤー、ホワイトの３種類が主流であるが、どの製品
に置いても上記の様な過酷な状態になると、表面は傷付
く。特に表面を凹凸にし、光の乱反射によって表面の光
沢を低くしている艶消しクリヤー電着塗膜に於いては、
傷が目立ち易い。

【０００４】かゝる傷付きを防ぐために、従来は塗膜の
硬度を高めていた。しかし、硬度を高めると塗膜が脆く
なり、例えばビスのための穴を開けるとき塗膜が粉状に
破壊されたり、製品の切断時に塗膜がアルマイトから剥
離する等の加工の際不具合が生じていた。したがって塗
膜の硬度を高め傷付きを防ぐことと、加工性とは、相反
し、両立し難い状況であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題を解
決するためのもので、従来の電着塗装に伴う電着塗膜の
欠点を解消し、合紙・製品どうしの接触の摩擦等による
傷を防止し、塗膜の密着を抑えることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面へ偏析す
る含フッ素界面活性剤を含有するアクリル系共重合体及
びアミノ樹脂からなる電着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００７】すなわち、本願発明は、式Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ −Ｓ
Ｏ ₂ Ｎ−Ｒ（Ｒはアクリル酸エステルオリゴマー）で
表され、分子量が１００００〜２００００である含フッ
素界面活性剤を含有するアクリル系共重合体及びアミノ
樹脂からなり、その樹脂分中に、該含フッ素界面活性剤
を０．１〜５．０重量％含む電着塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００８】本発明による組成物は、含フッ素界面活性
剤を電着塗膜中共存させると共に、偏析により塗膜の表
面部分に含フッ素界面活性剤が多く含まれる状態にした
ことにより、塗膜の表面の傷付き易さを解消する電着塗
料用樹脂組成物に関する。

【０００９】更に本発明は、前記した電着塗料用樹脂組
成物を用いて電着塗装を行った電着塗膜の全厚みの２０
％以下の表面部分に、含フッ素界面活性剤が偏析してい
ることを特徴とする電着塗膜に関する。

【００１０】前記の電着塗膜における偏析は含フッ素界
面活性剤が多い部分と少ない部分が塗膜中にランダムに
存在するのでなく、表面側には多く、基材側には少ない
状態になり、あたかも２層を積層させたような（フイル
ムを張り合わせるほど明確には別れないが）状態の複合
膜となっている。

【００１１】含フッ素界面活性剤が電着塗膜の表面に偏
析していることはＥＳＣＡによって確認された。すなわ
ち電着塗膜表面及びウルトラミクロトームで塗膜の厚さ
方向に電着塗膜を順次切断した切断面におけるフッ素の
量の変化を見ることによって、確認された。

【００１２】含フッ素界面活性剤が電着から焼付け時に
表面層に偏析されるのは、含フッ素界面活性剤と電着樹
脂組成物の組成樹脂であるアクリル系共重合体−メラミ
ン樹脂との相溶性に起因すると考えられる。〔日本接着
学会誌Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．７２５２〜２５７（１
９９０）、日本接着学会誌Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．１３
８〜４５（１９９４）〕

【００１３】更に本発明の効果として、フッ素の撥水性
により、水が塗膜へ侵入するのを防ぐ結果、酸及びアル
カリ水溶液に対しても侵され難いことが判った。また、
摩擦抵抗が低いので、塗膜どうしが長時間接しても相互
に密着してしまうことがない（耐ブロッキング性が良好
である）。

【００１４】また表面の摩擦係数を低くすることによっ
て、シーリング剤等の接着性が悪くなることが予想され
たが、この点についても特に問題の無いことが分かっ
た。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる含フッ素界面
活性剤として次のものが挙げられる。Ｃ₈Ｆ₁₇−ＳＯ₂
Ｎ−Ｒ（Ｒはアクリル酸エステルオリゴマー）の構造
で分子量１００００〜２００００の化合物（住友スリー
エム社）があげられ、市販されている。

【００１６】含フッ素界面活性剤は、電着樹脂分に対
し、０．１〜５．０重量％の範囲が最も好ましい範囲で
ある。含フッ素界面活性剤が０．１重量％未満では、耐
擦傷性・耐ブロッキング性などの性能が良好でなく、
５．０重量％をこえると、性能は合格するが、他の表面
に偏析しない含フッ素界面活性剤と同じ様に攪拌などに
よる電着樹脂液の起泡性が大きくなる危険性がある。

【００１７】本発明において前記電着塗料はアクリル系
共重合体とアミノ樹脂からなる。アクリル系共重合体を
構成するカルボキシル基含有単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独または混合物あ
るいは少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれら
の官能性誘導体、例えば不飽和の重合性のジ−またはポ
リカルボン酸の部分的エステルまたはアミド等がある。

【００１８】また、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル単量体として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタクリレート等がある。

【００１９】さらに、カルボキシル基含有単量体および
ヒドロキシル基含有アルキルエステル単量体と共重合さ
せる共重合性アクリル基含有単量体としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリ
レート等があり、炭素数約２０までのアルキル基を有す
る同様なエステルが使用できる。さらに、スチレン、α
−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を配合してもよ
い。

【００２０】本発明の艶消し電着用アクリル系共重合体
成分に使用されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルコキシシラン基含有エステル単量体としては、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等の一種以上が使用できる。

【００２１】そしてアミノ樹脂としては、メチロール基
の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシル化し
たものであればよい。低級アルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の一種又
は二種以上を使用できる。

【００２２】有機アミンとしては、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン等のようなアルキルアミン類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノールなどのアルカノールアミン類、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン
類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレン
イミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジ
ン等が挙げられる。有機アミンは、カルボキシル基に対
し、モル比が０．３〜０．９となるように添加すればよ
い。

【００２３】前記アクリル系共重合体成分にアミノ樹脂
成分を加えた後、電着塗料用樹脂成分１００重量部に対
し０．１〜５．０重量部の含フッ素界面活性剤成分を混
合し有機アミンで部分的に中和した後、水を加えてエマ
ルジョンにすると本発明の電着塗料用水性樹脂組成物が
得られる。前記本発明において、アクリル系共重合体成
分にアミノ樹脂成分を加えた後、有機アミンで部分的に
中和し水を加えてエマルジョンにした後、含フッ素界面
活性剤成分を混合することは、何等さしつかえない。し
たがって、実稼動ラインへも添加し、前記のような効果
を電着塗膜に与えることが可能である。

【００２４】

【実施例】本発明の実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定
されるものではない。なお、実施例、比較例中の部は、
特に断りのない限り重量部である。そして、下記の製造
例１〜３は実施例で使用するアクリル系共重合体の製造
例を示す。製造例１攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１２．
０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇
温した。別にイソプロパノール１８．０部、アクリル酸
９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３６部、
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を滴下ロート
に仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、イソプロパノール０．４部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２部を３０分毎に３回添加
した後に、さらに、９０℃で９０分反応を続けた。

【００２５】製造例２攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１２．
０部、ブチルセロソルブ８．０部を仕込み、９０℃に昇
温した。別にイソプロパノール１８．０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５部、スチレン１０部、２−エチルヘキ
シルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０
部、メチルメタクリレート４０部、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フ
ラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さら
に、イソプロパノール０．４部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部を、３０分毎に３回添加した後に、さら
に、９０℃で９０分反応を続けた。

【００２６】製造例３攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた３リッ
トル４つ口フラスコに重量部でイソプロパノール１０．
５部、ブチルセロソルブ７．１部を仕込み９０℃に昇温
した。別にイソプロパノール１８．４部、アクリル酸６
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１０部、
２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ｎ−ブチルア
クリレート２０部、メチルメタクリレート３９部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部、の混合液を滴下ロートに
仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴
下終了後、さらに、イソプロパノール０．３３部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１６部を３０分毎に３回添
加した後に、さらに、９０℃で９０分反応を続けた。

【００２７】実施例１製造例１で得られたアクリル系共重合体４６．７部と製
造例２で得られたアクリル系共重合体２３．３部及びメ
ラミン樹脂（三和ケミカル社製ＭＸ−４０、有効成分
１００％）３０．０部を混合し、次いでこれらにジメチ
ルアミノエタノール２．６０部を添加混合した。攪拌を
続けながら、脱イオン水を１７１．８部加えて転相乳化
を行い、電着塗料用原液を製造した。別の容器に脱イオ
ン水を６９０．４部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料
用原液３０３部を投入し、次にジメチルアミノエタノー
ルを１．５６部添加して電着塗料液を得た。その後含フ
ッ素界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム製、Fluo
roaliphatic Polymeric esters、分子量約１４０００）
５．０部を添加攪拌し、電着塗料液を調整した。

【００２８】実施例２〜４及び比較例１，２含フッ素界面活性剤を表１に示す量で使用する以外は、
すべて実施例１と同じ条件により電着塗料液を調整し
た。

【００２９】実施例５製造例１で得られたアクリル系共重合体４６．７部と製
造例２で得られたアクリル系共重合体２３．３部及びメ
ラミン樹脂（三和ケミカル社製ＭＸ−４０）３０．０
部を混合して、含フッ素界面活性剤（ＦＣ−４３０）
５．０部を添加攪拌し、ついでこれにジメチルアミノエ
タノール２．６０部を添加混合した。攪拌を続けながら
脱イオン水を１６６．８部加えて転相乳化を行い、電着
塗料用原液を調整した。別の容器に脱イオン水を６９
５．４部仕込み、攪拌しながら前記電着塗料用原液３０
３部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．５
６部添加して電着塗料液を得た。

【００３０】実施例６〜８及び比較例３含フッ素界面活性剤、脱イオン水を表１に示す量で使用
する以外はすべて実施例５と同じ条件により電着塗料液
を調整した。

【００３１】実施例９製造例３で得られたアクリル系共重合体５６．０部にメ
ラミン樹脂（三和ケミカル社製ＭＸ−４０）２４．０
部を混合して、ジメチルアミノエタノール１．２５部を
添加攪拌し、これに攪拌を続けながら脱イオン水９７．
０部加えて転相乳化し電着塗料用原液を調整した。別の
容器に脱イオン水７９３．９部仕込み、攪拌しながら前
記電着塗料用原液を投入し、次にジメチルアミノエタノ
ールを２．０８部添加した。ついで、含フッ素界面活性
剤（ＦＣ−４３０）４．０部を添加し、実施例９の電着
塗料液を得た。

【００３２】実施例１０〜１２及び比較例４，５含フッ素界面活性剤、脱イオン水を表１に示す量で使用
する以外はすべて実施例９と同じ条件により電着塗料液
を調整した。

【００３３】実施例１３製造例３で得られたアクリル系共重合体５６．０部にメ
ラミン樹脂（三和ケミカル社製ＭＸ−４０）２４．０
部を混合して、ジメチルアミノエタノール１．２５部を
添加攪拌し、含フッ素界面活性剤（ＦＣ−４３０）４．
０部を添加攪拌した。これに攪拌を続けながら脱イオン
水９３．０部加えて転相乳化し、電着塗料用原液を調整
した。別の容器に脱イオン水７９７．９部仕込み、攪拌
しながら前記電着塗料用原液を投入し、次にジメチルア
ミノエタノールを２．０８部添加して実施例１３の電着
塗料液を得た。

【００３４】実施例１４〜１５含フッ素界面活性剤、脱イオン水を表１に示す量で使用
する以外はすべて実施例１３と同じ条件により電着塗料
液を調整した。

【００３５】比較例６製造例１で得られたアクリル系共重合体４６．７部と製
造例２で得られたアクリル系共重合体２３．３部及びメ
ラミン樹脂（三和ケミカル社製ＭＸ−４０）３０．０
部を混合し、次いでこれらにジメチルアミノエタノール
２．６０部を添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオ
ン水を１７１．８部加えて転相乳化し、電着塗料用原液
を調整した。別の容器に脱イオン水を６９５．４部仕込
み、攪拌しながら、前記電着塗料用原液３０３部を投入
し、次にジメチルアミノエタノールを１．５６部添加し
て電着塗料液を得た。その後含フッ素界面活性剤ＦＣ−
９４（住友スリーエム製、Lithium perfluorooctane su
lfonate)５．０部を添加攪拌し、電着塗料液を調整し
た。

【００３６】前記実施例１〜１５及び比較例１〜６の塗
料原液及び電着塗料液の成分を総括して下記表１に示
す。なお、実施例４、８、１２、１４及び１５は、本発
明の実施例と対比するための参考例として示した例であ
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】樹脂組成物の評価実施例１〜１５、比較例１〜６で調整した電着塗料液を
使用し、常法に従い陽極にアルマイト処理したアルミニ
ウム板を、陰極に１８−８ステンレス鋼板を用いて、浴
温２０℃、両極間に直流電圧１８０Ｖを２分間印加し
た。次いで電着塗装されたアルミニウム板を取り出し、
充分に水洗したのち、１８０℃の温度で３０分間焼付け
乾燥した。この結果各アルミニウム板上に形成された電
着塗膜の特性は表２に示す通りであった。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】評価方法（１）光沢：６０°鏡面反射率による。（２）塗膜厚：渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ製ＩＳ
ＯＳＣＯＰＥ）（３）擦傷性：１ｋｇ加重したダンボール紙（３．５ｃ
ｍ×１ｃｍ）を面接触で擦り、目視により評価した。〇キズ無し △ 僅かにキズ有り × キズ有り（４）耐ブロッキング性：塗片２ケを重ね合わせ、それ
を万力で一定圧力に圧縮する。この状態で電気式オーブ
ン１３０℃の条件下で２４時間放置後、万力を外し、接
触していた塗面のブロッキング性について評価する。〇：塗片の接触面両方にキズは認められない。〇〜△：塗片の片側、又は両側にキズが認められるが、
塗膜剥離はない。 △ ：塗膜剥離が接触面積の５％以下で認められる。 △〜×：塗膜剥離が接触面積の５〜３０％である。 × ：塗膜剥離が接触面積の３０％以上である。（５）シーリング性の評価方法１．試験塗膜に市販のシーリング材用プライマーを塗布
する。２．プライマー塗布１時間後に、プライマー層上にシー
リング材を塗布し、７２時間室温で放置する。３．７２時間室温で放置後、さらに５０℃で４８時間放
置し、凝集破壊部分の面積を評価する。評価の基準とし
て、下記の５段階評価とする。〇（良）：全面凝集破壊〇〜△ ：約７０％以上凝集破壊 △ ：約４０〜６０％凝集破壊 △〜× ：約１０〜３０％凝集破壊 × （悪）：塗膜／プライマー間の層間剥離（６）耐薬品性の評価方法各水溶液に１２０時間浸漬後の評価をする。

【００４３】実施例１の塗片の塗膜表面（塗膜厚１０μ
ｍの最表面）の元素分析を、ＥＳＣＡを用いて行ったと
ころ、図１のように６８９ｅＶ付近にフッ素原子のピー
クが現れた。これにウルトラミクロトームを用い塗膜を
基材方向に切断し、塗膜厚８μｍでの測定をしたとこ
ろ、ピークは図２のように減少した。さらに、７μｍま
で切断し測定したところ図３の様にフッ素原子のピーク
は認められなかった。これによりフッ素界面活性剤（Ｆ
Ｃ−４３０）は、表面から２０％以下迄の層に多く偏析
していると考えられる。

【００４４】比較例６の塗片の塗膜表面（塗膜厚１０μ
ｍの最表面）の元素分析をＥＳＣＡを用いて行ったとこ
ろ、図４のようにフッ素原子のピークは現れず、これに
ウルトラミクロトームを用い塗膜を基材方向に切断し、
塗膜厚６μｍでの測定をしたところ、図５のようににフ
ッ素原子のピークは現れなかった。これによりフッ素界
面活性剤（ＦＣ−９４）は、塗膜中に存在しないことが
分かる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の効果は、以上説明したように、
塗膜の擦傷性、ブロッキング性、シーリング性、耐薬品
性を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の塗膜の表面のＥＳＣＡによる元素分
析解析図。

【図２】実施例１の塗膜厚８μｍの面のＥＳＣＡによる
元素分析解析図。

【図３】実施例１の塗膜厚７μｍの面のＥＳＣＡによる
元素分析解析図。

【図４】比較例６の塗膜の表面のＥＳＣＡによる元素分
析解析図。

【図５】比較例６の塗膜厚６μｍの面のＥＳＣＡによる
元素分析解析図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−231902（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117556（ＪＰ，Ａ) 特開平７−76797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｃ₈Ｆ₁₇−ＳＯ₂Ｎ−Ｒ（Ｒはア
クリル酸エステルオリゴマー）で表され、分子量が１０
０００〜２００００である含フッ素界面活性剤を含有す
るアクリル系共重合体及びアミノ樹脂からなり、その樹
脂分中に、該含フッ素界面活性剤を０．１〜５．０重量
％含む電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の電着塗料用樹脂組成物
を用いて電着塗装を行った電着塗膜の全厚みの２０％以
下の表面部分に、含フッ素界面活性剤が偏析しているこ
とを特徴とする電着塗膜。