JP3279575B2 - 改良された蛍光反応を示す組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 蛍光化合物を塗料その他へ混合し、検査の為の非破壊
方法を提供することは、この10年間急速に発展している
分野である。（例えば、米国特許第5,418,855号；米国
特許第5,310,604号；及びD.C.Neckers and J.C.Song,AC
S Polymer Material Science,Eng,71,69,1994.参照）紫
外線輻射を使用して硬化した塗膜及び接着剤を作ること
もまた同時期に成長した。（“Chemistry and Technolo
gy of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and
Paints,"Vol.1−5,PKT Oldring Editor;SITA Technolog
y Ltd.,London,England,1991,ISBN 0947798 21 8.参
照） 先行技術は硬化したフィルムの存在及びその部分が正
しく塗膜で覆われたことの確認手段として紫外線硬化相
似被覆（conformal coating）への蛍光剤の混合につい
て記載している。（J.Plardoff,J.Protect Coatings Li
nings,Vol.9,No.12,p.7,1992参照）紫外線塗料の工業的
な使用が急速に増加したことによって、硬化及び硬化の
深さのオフラインでの監視はもちろん、オンラインの非
破壊測定に対する要求が生まれた。蛍光化合物を含有す
る紫外線硬化のインクまたは塗料が応用されまたは関連
する書類及び包装物を検査できる光学的スキャナーの開
発、例えば偽造通貨の発見、バーコードの確認等、に大
きく重点が向けられてきた。スキャナー光束に対して増
加した水準の反応を示す塗料及びインクはもちろんスキ
ャナーの有効な感度を高めるのに役立ち、次にこのよう
な電子光学装置がより高速で及び正確さを増してより多
くの書類を取り扱うことを可能にした。増量した蛍光剤
を含む塗料は照射に対する応答を低下させることなしに
厚みを減らせることにもなる。更に、より薄い塗料の使
用により、表面の取り付け台または集積回路により発生
する過剰の熱をより容易に発散することができる。

溶剤ベースのラッカーと異なり、これはフィルムを形
成する硬化の機構を必要としないが、紫外線に基づく系
の硬化は、成分（モノマー）の重合を遂行するフリーラ
ジカルを発生し、そしてこれにより望ましいポリマーフ
ィルムを形成するよう、用いられる光開始剤に当たる光
の正確な波長に依存する。現状の技術では、検査目的に
使用される蛍光剤（例えば、置換したオキサゾール化合
物、フルオランテン）、および似たような用途に使用す
る蛍光剤の多くは、用いた光開始剤が反応して要望する
フリーラジカルを発生するるようなスペクトルと実質的
に同じ領域の照射を吸収する。その結果であるフィルタ
ー及びブロッキング現象は、過剰な量の蛍光剤が成分の
適正な反応及び硬化の適正な深さを妨げるので、場合次
第で、塗料、インクまたは接着剤配合物へ混合できる蛍
光剤の濃度は限定される。この要因は次に明るい蛍光反
応を要求する系に対する紫外線技術、例えば相似被覆の
生産の採用を妨げる。

より具体的には、0.02から0.04パーセントの蛍光剤の
量はでき上がった硬化の深さを大きく損なうことなしに
従来の紫外線硬化光開始剤を含む組成物へ一般的に混合
できる。反応の明るさを改善する為のように、蛍光剤の
量が増加されたときはしかしながら、塗膜が適切に硬化
しないことがしばしば見られ；従って、たった１から３
ミル（0.025から0.075mm）の厚さの名目上硬化した塗料
さえ湿った、硬化してない材料の柔らかな下塗りを有す
るであろう。紫外線及びまた可視スペクトル領域の両方
の輻射線への露光は蛍光剤分子の分解の追加的な効果を
有すことができ、それにより更に「黒色」光照射への塗
料の反応を減少する。

スペクトルの可視部分（すなわち赤シフト）に反応す
る光開始剤を使用することは蛍光剤のフィルター効果を
取り除く一つの方法である。一般的に、しかしながら、
これら光開始剤はできたフィルム、インク、または接着
剤へ赤または濃い黄色を与え、そしてそれ故この観点か
ら望ましくない。

先行技術は光開始剤として酸化モノおよびビスフォス
フィンの使用を述べており、これは酸化チタン含有紫外
線硬化塗料において優れた硬化の深さを提供できる。こ
れら酸化フォスフィンの成功は近紫外／可視スペクトル
領域での応答、および光漂白の能力によるものとされ
る。（K.Dietliker et al,Proceeding,Rad Tech Intern
ational,Vol 2.,P.693,（1994）参照）。ある種のモル
フォリノフェニル誘導体（例えば、Irgacure 369）およ
びチタンベース光開始剤（例えば、Irgacure 784 DC）
もまた入手でき、これらは可視領域を吸収する。（Irga
cure製品はCiba Geigy株式会社より市販されている。） アクリレート配合物は接着剤、注封材料、相似被覆、
インク等としての使用において当分野で周知である。重
合可能なアクリレートモノマーを含むことに加え、この
ような配合物は一般的にエラストマー充填剤（例えば、
ウレタンオリゴマー、好ましくは反応性を高めるために
不飽和の部位を提供するためキャップした）、有機酸の
形での接着促進剤（例えば、アクリル酸およびメタクリ
ル酸）、不活性充填剤、補足の接着促進剤（例えば、シ
ラン）、均展剤、および他の成分を含む。この種の配合
物中での反応はフリーラジカル、活性酸素触媒（すなわ
ち、過酸化物、ヒドロペルオキシド、または過酸エステ
ル）、熱的な活性化、化学的（例えば、アミン／アルデ
ヒド付加物および遷移金属促進剤によって）、好気的、
嫌気的条件等の使用により通常開始され；これは追加的
にまたは二者択一的に化学線に応答する光開始剤を含有
してよい。

上述のアクリレート配合物と密接な関係のある先行技
術の実例は以下のBachmannおよびBachmann et alの米国
特許であり、これら全ては本出願と共にコネチカット州
トリントンのDymax Corporationへの共通譲渡である:N
o.4,348,503、1982年９月７日発行、No.4,429,088、198
4年１月31日発行、No.4,432,829、1984年２月21日発
行、No.4,963,220、1990年10月16日発行、No.4,974,93
8、1990年10月23日発行、およびNo.5,039,715、1991年
８月13日発行。

発明の概要 従って、化学輻射線により硬化できしかも発光剤を含
有している重合性組成物を提供することが本発明の広い
目的であり、ここでこの組成物の硬化特性を維持または
改良する一方で発光効果は高めうる。

本発明のより具体的な目的は、重合性成分がアクリレ
ートモノマーを含む上記組成物を提供することであり、
ここで活性化の輻射線は紫外スペクトル領域を含み、そ
してここで発光効果が発光の発光効果である。

特に、本発明の第一の目的は塗料材料（例えば、プリ
ント回路板向けの相似被覆、剥離可能マスク等を生産す
るための）として、インクとして、または接着剤として
用いる紫外線硬化性、重合性アクリレート組成物を提供
することであり、これは蛍光剤のかなりの含有量にもか
からず良好な硬化の深さを示す。

蛍光剤を含有する重合性配合物の紫外線硬化付着層の
検査および評価のための新しい方法を提供することもま
た本発明の広い目的であり、この方法の効果は、配合物
の硬化性能を損なうことなく比較的高い濃度の蛍光剤を
混合できるという能力により高められる。より具体的な
目的は、付着層となった配合物（ボイドの形成を含む）
の厚さを効果的に評価することができる上記方法を提供
し、そして単純でそしてオンラインで、自動的に、かつ
品質管理手段として行える上記方法を提供することであ
る。

本発明の前述のおよび関連した目的のいくつかは紫外
線輻射により硬化可能な重合性配合物の提供により達成
されることが見いだされ、この配合物は以下を含む：フ
リーラジカル重合性液体組成物；蛍光剤；および酸化ホ
スフィン光開始剤部分（いかなる他の光開始剤、熱開始
剤、または同様の触媒部分と共にまたはなしに）を含む
触媒系。酸化ホスフィンは紫外スペクトル領域中の化学
輻射線に反応してフリーラジカルを発生し、それによっ
て重合性液体組成物の重合を行う。

重合性組成物は、ほとんどの場合、アクリレートモノ
マーを主要量含み、そして酸化ホスフィン光開始剤部分
は好ましくは少なくとも約410nmまでの範囲を包含する
輻射線のバンドに反応するものである。配合物は、配合
物の重量に基づき、通常少なくとも約0.02％、そして最
も有利には0.04％を超える蛍光剤を含有する。配合物は
通常、配合物の重量にまた基づき、約0.15から1.0、そ
して好ましくは約0.25から0.4％の酸化ホスフィン光開
始剤部分もまた含有する。

ここに定義されたように構成された重合性配合物を用
いて、本発明の他の目的が重合性配合物の硬化した付着
層の評価方法の提供により達成される。配合物は目的物
の上に付着され；紫外線スペクトル領域の化学輻射線で
露光され、この輻射線に酸化ホスフィン光開始剤がフリ
ーラジカルの発生のために反応し、そしてこれによって
組成物の重合の開始のために反応する。重合した付着層
はその後、蛍光剤により吸収される波長の、入射輻射線
で照射され、輻射発光を生み出す。

いくつかの実施態様において、本方法は輻射発光のエ
ネルギーの測定という更なる工程を含み、このエネルギ
ー測定工程は、輻射発光の少なくとも一つの波長に感応
し、しかもこの測定工程で測定されたエネルギーを示す
反応性電子的信号を発生する電子光学的装置を用いて望
ましくなし遂げられる。より具体的には、制御された軸
の反対側の領域（tranaxial area）の光束として投射す
る制御された（例えば、一定の）強度の入射輻射線によ
り、この方法は硬化した付着層の厚さの評価に用られて
もよい。付着層形成、露光、照射、および測定工程は、
多数の物体のそれぞれの上に存在する付着層に対して行
うことができ、この場合には、個々の付着物の実質的に
同じ場所を照射する入射輻射線の光束により、並びに発
生した表示信号の各々と予め選ばれた基準とを比較しそ
して各々の比較に基づき制御の信号を発生するという更
なる工程を含む方法により行う。

図面の簡単な説明 図１は三つの化合物それぞれについて波長の関数とし
て吸収をグラフとしたものであり； 図２は一組のプリント回路板上に生成された付着物を
評価するシステムを図で示したものであり； 図３は図２のシステムを用いて得られた塗装厚さ評価
を表示するデータを示す棒グラフであり；そして 図４は麻酔マスクの接着線の図式表現で、周囲11が所
で取った蛍光発光の読みを示す。

好ましいおよび図示した実施態様の詳細な説明 図１において、（１）細い線はAngstrom Technology,
Erlanger,KYにより“Scanning Compound ＃5"の商品名
で販売されているオキサゾール蛍光剤の反応を示してお
り；（２）太い線はビス（2,6−ジメトキシベンゾイ
ル）−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイ
ド（DMBAPO）光開始剤の反応を示しており、この製品は
チバガイギー株式会社が、Irgacure CGI 1700の名称
で、従来のDarocure 1173光開始剤中で25％の酸化ホス
フィン溶液として販売しており；そして（３）点線は2,
4,5−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド（TPO）光開始剤の反応を示しており、この製品は
チバガイギー株式会社がDarocure 4265の名称で、Daroc
ure 1173中で50％の酸化ホスフィン溶液として販売して
いる。

酸化ホスフィン光開始剤（例えば、Irgacure GGI 170
0およびDarocure 4265）およびいくつかの「赤シフト
（red shift）」光開始剤は紫外および可視光線へ露光
することにより硬化を行うが、しかし蛍光剤のフィルタ
ー効果を影響を受けない。これは蛍光剤の紫外線吸収ス
ペクトルが酸化ホスフィン光開始剤が普通吸収するスペ
クトル（すなわち、310nmから385nm）にあるので驚くべ
き結果である。図１ははっきりとこの関係を示す。注目
すべきは酸化ホスフィンの臨界吸収領域は340nmから390
nm、そして最も臨界的には365nmとみられるが、これは
オキサゾール蛍光剤が吸収するまさにその領域であり、
この結果として普通ならば、開始紫外線源に対し反応し
ないか、またはせいぜいわずかの反応かのどちらかを予
想するであろう。このようなフィルター効果は、例え
ば、標準のベンゾイン、ベンジルケタール、α、α−ジ
アルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフ
ェノンおよびα−アミノアルキルフェノンのタイプＩ光
開始剤、並びにベンゾフェノン／アミンおよびチオキサ
ントンのようなタイプII光開始剤により作られる。以下
により完全に説明するように、酸化ホスフィン光開始剤
は、かなり標準濃度を超えた量（すなわち、0.1％から
0.5％）で蛍光剤を加えた配合物中で体積全体に顕著な
効果をあたえ、それにもかかわらず透き通った、変色の
ない製品を作る。

故に、本発明は長波長紫外輻射線（「黒」光線）への
蛍光反応を高める方法を提供する。蛍光剤がかなりの量
入った塗料、インク、または接着剤が準備でき、その結
果適切な照射で発せられた蛍光エネルギーの検出は直
接、人間の目により、かまたはオンラインの電子光学的
装置による自動的な方式のどちらかにより行える。偽物
対策に有効であるのに加え、上記で議論したように、上
述の電子光学的器具は本配合物で塗料の厚さおよび完全
さを測定する非常に有効な方法として使用できる。

本発明の効果の典型的は以下に示した具体的な実施例
である。これらの実施例で使用される機能性塗料組成物
は末端をキャップしたポリウレタンオリゴマーアクリレ
ート、アクリレートモノマー、流れ調整剤、酸化防止剤
（安定性の為）、光開始剤、均展剤を含む。ある場合に
は、染料および紫外線安定な顔料もまた、すき透った相
似塗装に対比（例えば）して、紫外線硬化インク製品を
形成するのために含まれる。増粘剤および充填剤が可剥
マスクに有益なチキソトロープ接着剤を生産するのに加
えうる。

以下の従来の光開始剤が例えば使用できる:1−ヒドロ
キシルシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure 18
4）；ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Irgac
ure 651）;2−ベンジル−２−N,N−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（Irga
cure 369）；ビス（μ^５−2,4−シクロペンタジエン−
１−イル）ビス［2,6−ジフルオロ−２−（1H−ピロル
−１−イル）フェニル］チタニウム（Irgacure784D
C）；および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−プロパン−１−オン（Darocure 1173）。評価した
蛍光化合物は以下である：（１）専売の置換したオキサ
ゾール化合物、Angstrom Technologiesにより販売され
そして“Scanning Compound ＃5"の商品名である；
（２）フルオランテン（Aldrich Chemical Company）；
および（３）2,2'−（2,5−チオフェネジル）ビス［５
−tert−ブチルベンゾキサゾール］、“Uvitex OB."の
商品名でCiba Geigy株式会社が販売する。前述の化合物
は350nmを超えた波長で、そして長波長紫外「黒」光線
へさらして刺激したとき特に可視領域（400nmから700n
m）で、蛍光または燐光を発する。これらの化合物は一
般的特性として芳香族であり、置換してあってもまたは
してなくても、複素環であってもまたはなくてもよい。
以下の実施例において、成分の量は重量部で表わし、そ
して硬化の深さはミリメートルで表わす。

実施例１ 示した成分を混合して、相似被覆として機能する配合
物を得る。

配合物Ａ ポリウレタン−アクリレートオリゴマー 45.0 イソボルニルアクリレート 47.0 アクリル酸 4.2 過安息香酸tert−ブチル 2.4 Irganox MD 1024（安定剤） 0.1 光開始剤（Irgacure 184） 2.0 以下の表Ｉは、酸化ホスフィン光開始剤（CGI 1700）
の量を、含有するときは、一定とし蛍光剤（Scanning C
ompound ＃５）の量を変化させた組成物を用いた実験に
ついて記載している。硬化の深さは試験組成物をプラス
チック製の球の中に注ぐことにより測定し、これは順番
に黒いゴムのストッパーに形成されたくぼみに置いた。
紫外線（a Fusion Lamp、7.8ジュール/cm²の比率で）に
さらした後、生じた硬化したプラグの深さを測定した。

これらのデータから、Scanning Compound ＃５の濃度
が低い（0.02）とき（実験１）のみ酸化ホスフィン光開
始剤なしで7mmの硬化の厚さが得られ、しかも生じた塗
装は「黒」光線へさらしたとき、並の程度の反応しか示
さないことがわかる。実験２および３（Scanning Compo
und ＃５の量はそれぞれ５倍および22.5倍へ増加）で
は、意味のある硬化の深さは得られていない。酸化ホス
フィン化合物を１部含有したとき、しかしながら（実験
１−Ａ、２−Ａおよび３−Ａ）、非常に十分な硬化の深
さおよび大変明るい反応が全ての例で観察される。

実験３の組成物へ５部のDarocure 1173光開始剤（二
つの市販の酸化ホスフィンのための液体キャリアー）を
混合しても2mmを超える硬化の厚さを得ることはできな
いことが見いだされた；すなわち、光開始剤を余分な量
加えても結果は改善されない。このように、酸化ホスフ
ィンが存在する配合物のみが優れた硬化の深さを維持す
る一方高められた蛍光反応を示す。

実施例２ 実施例１の１−Ａおよび２−Ａ組成物でCGI 1700の替
りにDarocure 4265酸化ホスフィン光開始剤を用いた。
記載された操作条件下での硬化の深さは、それぞれ、12
mm（１−Ａ）および9mm（２−Ａ）であり、そして各々
の配合物は「黒」光線に対し優れた反応を示した。ここ
で再び、Dacrocure 4265開始剤なしでは表面の硬化のみ
が見られた。

実施例３ 実施例１の配合物Ａを、CGI 1700を一定の量用いて、
フルオランテン蛍光剤の効果を調べるのに用いた。効果
は200ミリワット/cm²の強度を有するEC−5000ランプ
（コネチカット州トリントンのダイマックス株式会社よ
り入手可能）に30秒露光することにより行った。結果は
以下の表IIに報告する。

ここで再び、実験１、２および３（ここでフルオラン
テンの濃度は比較的高い）においてのみ黒光線検査に良
好な反応を示した。また、実験１および1A、２および2
A、そして３および3Aのそれぞれの比較によって示され
るように、硬化の深さはCGI−1700を加えるまで全ての
例で不十分である。

実施例４ 実施例１で使用されたのと同じ硬化条件で、Uvitex O
B蛍光剤の効果を試験するのに配合物Ａを用いた。以下
の表IIIがデータおよび結果を示し、これから酸化ホス
フィン光開始剤を含有するときのみ十分な硬化の深さが
得られることが理解できる。

実施例５ 以下の表IVは、実施例１から４で使用した三つの蛍光
剤それぞれと共に、配合物Ａで他の二つの「赤」シフト
光開始剤を使用して得られたデータを示す。全ての例に
おいて98.5部の配合物Ａが使用され、そして組成物は深
くまで厚さを通して硬化しそして黒光線に反応し；実験
１、２および３の製品は全く黄色で；実験４、５および
６のものは深江で、そして実験７、８および９のものは
非常軽くわずかに着色している。

実施例６ 示した成分を混合し可剥性マスク塗料（すなわち、柔
軟な相似被覆）として機能的な配合物を得る： 配合物Ｂ ポリエステルポリウレタンオリゴマー 64.0 N,N−ジメチルアクリルアミド 20.0 高沸点アクリレートモノマー 9.0 CGI 1700 1.85 無機充填剤 2.3 Irganox MD 1024 0.1 Scanning Compound ＃５ 0.05 この配合物は34,000cpsの粘度を有し;10秒間でショア
Ａ硬度値75に硬化する。1/8インチの玉の材料が200ミリ
ワット/cm²紫外線源に10秒間露光され完全に反応した；
これは全体積にわたって硬化し、そして黒光線のもとで
明るい蛍光を示す。

実施例７ 以下の配合物は蛍光性の、紫外線硬化インクとして機
能する。

ポリウレタンアクリレートオリゴマー 32 イソボルニルアクリレート 43 ヘキサンジオールジアクリレート 4.2 光開始剤（Irgacure 651） 2.0 TPO（酸化ホスフィン） 1.0 高沸点アクリレートモノマー 13 無機充填剤 4.8 Scanning Compound ＃５ 0.1 Penn color blue 0.03 インクは、硬化したとき、「黒」光線のもとで青い色
および蛍光を示す。

実施例８ 以下の表Ｖは、CGI 1700の量を一定にして配合物Ｂ
（上に定義した）を使用する組成物中で蛍光剤の量を変
えた実験を記載する。これらのデータから、酸化ホスフ
ィン開始剤は明るさのレベルに悪影響しないことが分か
る。

実施例９ 配合物Ｂを二つの蛍光剤化合物を含有する組成物を調
製するのに用いた。この例において、硬化は、1.2フィ
ート／分で移動するコンベア上の付着層から４インチ離
れた、Fusion Lamp（約2000ミリワット/cm²の効率）へ
組成物を露光することにより行った。結果は、表VIに表
されるが、経済的利益を与えるであろう、蛍光剤の混合
物を使用して本発明の恩恵が実現できることを説明して
いる。

酸化ホスフィンを通常従来の光開始剤との組み合わせ
で用いるが、これは主として便宜上行われる。用いられ
る酸化ホスフィン光開始剤は固体の化合物であり、そし
て第二の光開始剤はこれら酸化ホスフィン開始剤を液体
状で提供するのに容易に役立つ。言うまでもないが、酸
化ホスフィン化合物が唯一の触媒部分としてもし望まれ
るのであれば、配合物の他の成分（例えば、反応性モノ
マー）を、酸化ホスフィン化合物を導入する媒体として
使用できる。以下の例は酸化ホスフィン光開始剤が、他
の光開始剤なしに、非常に有利な方法で機能することを
説明している。

実施例10 Irgacure 184を省くことを除いて、配合物Ａと同じ成
分を含有するよう配合物を調製し、そして0.6部のTPO
を、それ自体で、オリゴマーおよびアクリレートモノマ
ー成分との混合して加えた。得られた配合物、そして0.
1部のScanning Compound ＃５（比較的高い濃度）を加
えることにより変更した同じ配合物について、実施例１
に述べた方法で、硬化の深さを試験した。変更しない配
合物で硬化の深さ15mmが得られ、ところが蛍光剤を含有
する配合物は8mmの深さまで硬化し；両方の例で、黒光
線照射に対し非常に明るい反応を観察した。

図２のシステムは硬化した付着層の厚さを評価する非
接触の方法を行うのに適している。このような技術は付
着層が基材に比較し薄いときに特に価値があり（例え
ば、付着層がプリント回路板上の相似被覆である場
合）、この付着層の薄い条件では厚さを正確に測定する
のを最も難しい。このシステムは、コンベア14で移動す
る塗装されたプリント回路板「PC」の列の上の平行な支
持棒12上に据え付けた、全体が数字10で示される、電子
光学スキャナ（例えば、Model 2000Hという器具、これ
はAngstrom Technologies,Inc.から市販されている）か
らなる。スキャナ10は、一定の面積のスポット16として
個々の板PCにあたるよう焦点を合わせた入射黒光線の束
「Ｉ」を発生し；かつスポット16から発する輻射線
「Ｅ」を検出し、そして検出された輻射線Ｅのエネルギ
ー、従って付着層の厚み（蛍光光線の量は三つの要素、
すなわち、入射輻射光線の強さ、照射された面積、およ
び塗料の厚さに比例する）、を表す電圧（代表的にミリ
ボルトの強さ）を有する電流信号を発生する電子光学的
手段を有する。塗装した板PCがスキャナ10の下に運ばれ
たとき（またはスキャナが板上に移動するとき）発せら
れる信号は手動、半自動、または自動の制御目的（例え
ば、あらかじめ確立した基準に基づき、ある一定の加工
品PCが許容できるまたは許容できない品質のどちらかを
示し、そして基準を達成してないまたは超えたとき排除
機構を作用させるために直接用いることができ）、およ
び／またはこれを前記の目的の為または数多くの他の目
的のどれか、例えば、図３の棒グラフのような記録を発
生させる為、電子データ処理手段18に残せる。

より具体的には、図３のデータは、数組のFR−４板を
準備し、これらを１、４および10ミルの厚さの付着層を
作る為非常に正確な塗装棒（drawdown bar）を用いて、
実施例１の配合物Ａで注意深く塗装し、これらをその後
上述の方法で紫外線を用いて硬化することにより得られ
た。塗装した板は、対照として役立ちそして空洞領域を
も示す未塗装のFR−４板と共に、図２の系を用いて評価
した。三つの塗装の厚さについて得られる値は正比例し
ないことがわかり（すなわち、これらはお互いに直線関
係を持ってない）；これらはしかしながら合否の品質管
理検査計画の基準として供するのに十分異なる値であ
る。35ミリボルトの読みがバックグラウンド値として得
られることにもまた注目される。

図２と同様な系（しかしAngstrom Technologies Mode
l 3000 MR装置を使用して）を麻酔マスクの検査、すな
わち、このようなマスクの構成材である硬いおおい（co
wling）へ塩化ビニール樹脂の枕（pillow）を接着する
のに用いられる接着剤の線中の許すことのできない空洞
を発見する為に用いた。使用した接着剤は本発明を具現
化する配合物であり、適当な量の紫外輻射線に露光する
ことにより硬化した。マスクアッセンブリーの内側に置
いた黒光線源を用いて、そして接着剤の線を外側からス
キャンして、図４のコンピューターで発生した図が作ら
れ、示された数値はこの装置により検出されたミリボル
トの読みである。

接着剤は、記録された70および85ミリボルトの読みか
ら確認されるように、おおい／枕の結合部の二つの部分
で意図的に除いた。このような自動の読みおよび図式の
表示は重要な特質である、なぜなら個々のマスクに関連
して行われた品質管理評価の直接永久の記録の制作を可
能にし、いかなる公式の監査（例えば、米国Food and D
rug Administrationによる医療用装置の）に対しても適
切であろうからである。それにもかかわらず、本配合物
により与えられるた高められた蛍光反応は周囲光条件で
評価を可能にすると断言するに十分であることを認めら
れるべきで、従って要望された接着仕様に対する固守を
確認するためのオフラインでの取扱のいかなる必要性も
取り除く。

本発明の実施に用いるのに適切な様々な配合物は、本
明細書から、当業者にとって明白であろう。しかしなが
ら上記に指摘したように、上で特定したBachmannおよび
Bachmann et alの特許に記載されたようなアクリレート
組成物が好ましいと考えられる。従って、このような配
合物で使用するのに適した反応性アクリレートモノマー
は単官能性および多官能性アクリレートおよびメタクリ
レートの両方を含むことを特に指摘できるであろう。こ
れらは一般的に、アクリル酸および／またはメタクリル
酸と、一つ以上の単塩基性または多塩基性、置換または
未置換の、アルキル（C₁からC₁₈）アルコール、アリー
ルアルコールまたはアラルキルアルコールとの反応生成
物である。アルコール部分が極性の置換基（例えば、ヒ
ドロキシル基、アミン基、ハロゲン基、シアノ基、複素
環基またはシクロヘキシル基）を含むアクリレートは、
架橋、またはほかの分子間結合、がこれにより促進され
るのでしばしば好まれる。適切なこのようなモノマーは
当分野において周知であり、そして例えばBachmann et
alの特許No.4,429,088の第６欄53行から第７欄35行およ
び特許No.4,451,523の第４欄14行から第５欄52行に一部
開示されている。にもかかわらず、以下のアクリレート
および相当するメタクリレート（メタクリレート化合物
が多くの場合好まれる）は本組成物で、単独でまたは他
との組み合わせで、使用するのに特に適していると言え
るであろう：ヒドロキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、オ
クチルアクリレートおよびデシルアクリレート（通常混
合物）、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ブチレングリコールジアクリレート、ポリブチレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、および
ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート。

約１から10重量％のアクリル酸またはメタクリル酸
が、接着性を増すのに有益に使用される。互変異性の酸
成分もまた結合強度に寄与することがあり；マレイン酸
が好まれるが、リンゴ酸、サリチル酸、イタコン酸およ
びフタル酸のような、環式の互変異性のできる他の酸も
また使用できる。

フリーラジカル反応性オリゴマーが、このようなアク
リレート組成物中に、単独でまたは、適切な場合は、カ
チオン反応性オリゴマーとの組合せで通常含まれる。使
用するのに適切なオリゴマーもまた当分野で周知であ
り、ビニルポリマー、アクリリックポリマー、ポリエス
テルエラストマー、グリコールポリマー、アクリレーテ
ッドエポキシ、天然および合成ゴム、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリ
レート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレー
ト等を含む。しかしながら、ウレタンポリマーおよびプ
レポリマーの使用はしばしば最も有利であることが見い
だされており、後者はこれらプレポリマーのペンダント
イソシアネート基が、適切なアクリレートモノマーによ
り提供される反応性官能価（例えば、ヒドロキシル基）
と更なる反応ができるという可能性により、特に望まし
い。ジイソシアネートでキャップしたポリエーテルおよ
びポリエステル（ヒドロキシエチルアクリレートまたは
ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応によりアクリ
ル化されそして分子量約400から6,000を有するもの）、
が特に好ましい。

アクリレート組成物はまたビニルエーテル反応性希釈
剤を含有してよく、以下の構造式に一致するようなもの
である： この式で個々の置換基R,R'およびR"は独立して水素原
子、脂肪族基、または芳香族基を表し;nは通常１から６
の整数で；そしてＱは脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、脂環基、エステル基、ポリエステル基、エーテル
基、ポリエーテル基、カルバミド基、カルバメート基、
複素環基等を表し、これらの基の各々は任意に更に水酸
基またはビニル基、または両方で置換される。ビニルエ
ーテルを末端基とするエステルモノマーおよびビニルエ
ーテルを末端基とする芳香族ウレタンオリゴマーはここ
で有用性を見いだすであろう、そしてエーテル基の酸素
を硫黄で置換した類似化合物も同様に（単独でまたは組
合せで）希釈剤成分として使用できると信じられる。

上記で特定した化合物に加え、更なる従来の光開始剤
の一覧が米国特許No.4,820,744、特に第４欄43行から第
７欄７行を参照することにより得られる。カチオン性の
光開始剤もまた、適切な環境において更なる硬化機構を
提供するのに、使用されるだろうと信じられる。

特に配合物が注封化合物として用いられる例におい
て、電子光束開始により硬化する組成中で典型的に用い
る種類の連鎖移動剤を加えることが特に望ましいことが
あり；例えば、ハロゲン化合物、硫黄化合物、並びにク
メンのような第二級および第三級芳香族炭化水素、四塩
化炭素、1,4−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベ
ンゼン、ビスフェノールＡおよびそのグリシジルエーテ
ル誘導体等。連鎖移動剤を使用することはでき上がった
ポリマーのショアＤ硬度を増すのに役立つことがあり、
この程度は配合物中の移動剤の濃度にある程度依存し、
これは典型的には0.5から5.0重量％、そして通常0.1か
ら1.0重量％である。

以上に述べた成分に加えて他の材料を本組成物に加え
られてもよい。例えば、木粉、コーンスターチ、ガラス
繊維、コットンリンター（綿くず）、マイカ、アルミ
ナ、シリカ等のような「不活性」な充填剤が粘度の改
良、衝撃強度の改良、および他の目的に使用され、そし
て少ないパーセントのシランカップリング剤を、防湿性
の改良並びにガラスおよび似たような表面への接着強度
を高めるため含むのが慣習的である。染料、難燃剤、安
定剤（例えば、キノンおよびハイドロキノン）、粘度改
良剤（チキソトロープ、増粘剤、粘度降下剤）、可塑
剤、酸化防止剤等のような物質もまた加えられてもよ
い。

組成物はしばしば二つ以上の構成部分として提供さ
れ、これら構成部分は、個々のおよび混合した構成部分
の満足な可使時間および保存寿命と結びついた、硬化し
た付着層の望ましい最終性能、良好なレオロジー的およ
び流れの特性、そして他の必要なまたは望ましい性質
を、共同して生み出すよう構成される。組成物は通常非
反応性溶剤を含まないが、ある成分の導入を容易にする
ように、少量の水および／または他の溶剤が実際問題と
して必然的に存在しうることが認められる。特に自動塗
装が使用されるような例では、二構成部分の配合物を容
積比で1:1で用いることがしばしば都合が良く、そして
構成部分は状況に応じて配合され；もちろん、ある例で
は他の比率が好ましいこともあり、そしてもちろん望む
のであれば配合物は多部分組成物として供給できる。

このように、本発明は化学輻射線により硬化できしか
も発光剤を含む重合性組成物を提供することが理解さ
れ、ここで組成物の硬化特性は維持または改良される一
方発光効果は増加する。より具体的には、重合性成分は
有利にはアクリレートモノマーを含み、活性化する輻射
線は通常紫外線スペクトル領域を含み、そして、発光効
果は通常蛍光の発光効果である。特に、本発明は、塗料
材料として、インクとして、または接着剤として用いる
紫外線硬化性、重合性アクリレート組成物を提供し、こ
の組成物は蛍光剤の相当な量にもかかわらず良好な硬化
の深さ示す。

本発明はまた、蛍光剤を含有する重合性配合物の紫外
線硬化した付着層の検査および評価に新しい方法を提供
し、この方法の効果は、配合物の硬化性能を損ねること
なく比較的多い量の蛍光剤を加えられるという能力によ
り高められる。本発明の方法は付着配合物（空洞の形成
を含む）の厚さを効果的に評価でき；実施するのが簡単
で、望むのであればオンラインで、自動的に、そして品
質管理手段として行える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｇ０３Ｆ 7/28 Ｇ０３Ｆ 7/28 (56)参考文献 特開 平７−268010（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−15471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−77890（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−305018（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外線と可視光線の組み合わせ輻射により
   硬化して固体付着層となる重合性液状配合物であり、以
   下を含む：フリーラジカル重合性液体組成物；配合物の
   重量に基づき約0.02〜1.0％の蛍光剤、該蛍光剤は、350
   nmを超えかつ少なくとも一部の可視スペクトル領域を含
   む波長で蛍光を発する；および配合物の重量に基づき0.
   15から1.0％の酸化ホスフィン光開始剤部分を含む触媒
   系、該酸化ホスフィン光開始剤部分は、少なくとも410n
   mまでの範囲を含みかつ少なくとも一部の可視スペクト
   ル領域および少なくとも一部の紫外線スペクトル領域を
   含む輻射のバンドの化学線に反応してフリーラジカルを
   発生しそしてそれにより前記重合性液体組成物を重合さ
   せる；そして本配合物は非反応性溶剤を実質的に含まな
   い。
2. 【請求項２】前記組成物がアクリレートモノマーを主要
   量含む請求項１に記載の配合物。
3. 【請求項３】前記配合物の重量に基づき、0.04％を超え
   た前記蛍光剤を含む請求項１に記載の配合物。
4. 【請求項４】前記配合物が、配合物の重量に基づき、約
   0.25から0.4％の前記酸化ホスフィン光開始剤部分を含
   む請求項１に記載の配合物。
5. 【請求項５】前記蛍光剤が置換したオキサゾール化合物
   およびフルオランテンからなる群から選ばれた化合物で
   ある請求項１に記載の配合物。
6. 【請求項６】前記組成物が反応性アクリレートモノマ
   ー、フリーラジカル反応性オリゴマー、および有機酸か
   らなる接着促進剤から実質的になり、該組成物は更に任
   意にビニルエーテル反応性希釈剤またはビニルチオエー
   テル反応性希釈剤を含む請求項１に記載の配合物。
7. 【請求項７】物体上に硬化付着層を形成する方法であ
   り、以下の工程を含む： 請求項１〜６いずれかに記載の配合物を準備し； 物体を準備し； 前記物体上に前記配合物を層状に付着し； 前記付着層とした配合物を、前記酸化ホスフィン光開始
   剤がフリーラジカルの発生のために反応する前記バンド
   に含まれる前記範囲の化学輻射線に対して露光し、それ
   により前記組成物の重合を開始し；そして 重合した付着層を、前記蛍光剤により吸収される波長の
   入射輻射線で照射して、輻射発光を生じさせる。
8. 【請求項８】前記輻射発光のエネルギーを測定する更な
   る工程を含む請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】前記エネルギー測定工程を、前記輻射発光
   の少なくとも一波長に感応ししかも前記測定工程で測定
   されたエネルギーを表示する反応性電気信号を発生する
   電子光学装置を用いて行う請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記硬化した付着層の厚さが評価され、
    前記入射輻射線は制御された強さでありそして制御され
    た軸の反対側の領域の光束として投射する請求項９に記
    載の方法。
11. 【請求項１１】前記入射輻射線を実質的に一定な強さに
    維持する請求項10に記載の方法。
12. 【請求項１２】多数の前記物体を準備する請求項11に記
    載の方法であり、前記配合物は前記目的物のそれぞれの
    上に付着し、そして前記露光、照射、および測定工程を
    それぞれの前記物体上の前記付着層に対して行ない、前
    記入射輻射線の光束は前記照射工程中に前記それぞれの
    重合した付着層の実質的に同じ場所を照射し、さらに本
    方法は、前記発生する表示信号のそれぞれとあらかじめ
    選んだ基準との比較、およびそれぞれの比較に基づく制
    御信号の発生という更なる工程を含む。
13. 【請求項１３】前記組成物がアクリレートモノマーを主
    要量含み；そして前記蛍光剤は、置換したオキサゾール
    化合物およびフルオランテンからなる群より選ばれた化
    合物である、請求項７に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記光開始剤のパーセントが約0.25から
    0.4、そして前記蛍光剤のパーセントが0.04を超える請
    求項13に記載の方法。