JP3285966B2

JP3285966B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3285966B2
Application number: JP29805492A
Authority: JP
Inventors: 宏之大畠; 啓一内田
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH06122800A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル変性ポ
リオルガノシロキサンを配合した塩化ビニル系樹脂組成
物に関するものである。この樹脂組成物は流動性が著し
く改良されているため、硬質又は半硬質の塩化ビニル系
樹脂の成形に好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂の成形時、その
流動性を改良し、ゲル化を促進するために、アクリル系
樹脂特にポリメチルメタクリレート系樹脂が多用されて
いるが、可塑剤の添加量の少ない硬質又は半硬質の塩化
ビニル系樹脂の成形においては、混練時及び／又は成形
時の流動性が劣るため内部発熱が大きく、従って均一な
温度コントロールが困難で樹脂配合物が部分的に高温に
さらされるため物性劣化を起こしたり、吐出圧が高くな
り、押出量の低下をきたしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点の改良された、成形時の流動性を向上し、異常な
内部発熱を抑える効果のある塩化ビニル系樹脂組成物を
提供しようとしてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定のアクリル変性ポ
リオルガノシロキサンを配合すれば目的が達成されるこ
とを見出して本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は前記の課題を解決した
ものであり、これは（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂 100重量部、（Ｂ）可塑剤 30重量部以下（0を含まない）、（Ｃ）一般式１

【化２】［式中のＲ¹、Ｒ² 及びＲ³ は独立に炭素数１〜20の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙはラジカ
ル反応性基又は−ＳＨ基をもつ有機基を表し、Ｚ¹及び
Ｚ² は独立に水素原子、低級アルキル基又は式−ＳｉＲ
⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ⁴及びＲ⁵ は独立に炭素数１〜20の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ⁶ は炭素数
１〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基又は
ラジカル反応性基もしくは−ＳＨ基をもつ有機基を表
す。）で示される基を表し、ｍは10,000以下の正の整
数、ｎは１以上の整数である。］で示されるポリオルガ
ノシロキサンと、一般式２ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ
⁷ ）ＣＯＯＲ⁸（式中のＲ⁷ は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ⁸ はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表す。）で示される
（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アクリル
酸エステル70重量％以上と、これと共重合可能な単量体
30重量％以下との混合物とを重量比 5：95ないし95：5
の割合でグラフト共重合してなるアクリル変性ポリオル
ガノシロキサン0.1〜４重量部を配合した、成形時の流
動性に優れた押出成形用塩化ビニル系樹脂組成物、を要
旨とするものである。

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で使用する（Ａ）成分のポリ塩化ビニル系樹脂の種
類には特に制限はなく、従来公知のもの、例えば塩化ビ
ニル単独重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋
塩化ビニル重合体、及び塩化ビニルと共重合可能な単量
体との共重合体などの中から任意に選択して用いること
ができ、いずれにも本発明を適用することができる。ま
た、塩化ビニル系樹脂が50重量％を超えて含まれる場
合、他の樹脂例えば塩素化ポリエチレン、オレフィン系
樹脂、ＮＢＲ等とのブレンド体、アロイであっても用い
ることができる。

【０００７】前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体と
しては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、
ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル
オクチルエーテル等のアルキルビニルエーテル、エチレ
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸
又はその無水物、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウ
レタンなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。このような単量
体との共重合体の中で特に好ましいものとしては、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−アクリル酸共重合体及び塩化ビニル−ウレ
タン共重合体が挙げられる。

【０００８】以上に説明したポリ塩化ビニル系樹脂は１
種のみ用いてもよいし、２種以上を組合せて用いること
もできる。また、その平均重合度は成形品の物性などか
ら 400〜2,000 の範囲にあることが好ましく、さらに好
ましくは 600〜1,500 の範囲であるが、本発明はこの範
囲の樹脂に対しても好適である。平均重合度の相異なる
ものを適宜ブレンドして用いることもできるのは勿論で
ある。この平均重合度が 400未満では十分な強度が得ら
れないし、2,000 を超えると加工性が低下する傾向がみ
られる。

【０００９】本発明において（Ｂ）成分として用いる可
塑剤については特に制限はなく、従来ポリ塩化ビニル系
樹脂に慣用されているものの中から任意に選択して用い
ることができる。

【００１０】このような可塑剤としては、例えばジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタ
レート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチ
ルトリメリテート、ピロメリット酸テトラオクチル等の
芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペー
ト、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、
ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノ
ニルアゼレート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多
価カルボン酸とエチレングリコール、1,2-プロピレング
リコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリ
コール、1,4-ブチレングリコール等の多価アルコールと
の分子量 600〜8,000 程度の重縮合体の末端を、一価ア
ルコール又は一価カルボン酸で封鎖したもの等のポリエ
ステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化トール油脂肪酸−2-エチルヘキシル等の
エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられ
る。これらの可塑剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】なお、この可塑剤の配合量については、ポ
リ塩化ビニル系樹脂 100重量部に対し30重量部以下とす
る。30重量部を超えるものについては、従来から使用さ
れているアクリル系樹脂の加工助剤で充分実用的に製造
に供しうる。

【００１２】本発明で使用する（Ｃ）成分のアクリル変
性ポリオルガノシロキサンの製造には、原料として前記
一般式１で示されるポリオルガノシロキサンを用いる。
一般式１中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ は独立にメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基
で例示される炭素数１〜20の１価の炭化水素基、又はこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１
つをハロゲン原子で置換した基を表す。Ｙはビニル基、
アリル基、γ−メタクリロキシプロピル基で例示される
ラジカル反応性基、又はγ−メルカプトプロピル基で例
示される−ＳＨ基含有有機基を表す。Ｚ¹ 、Ｚ² は独立
に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の低級アルキル基、又は式−ＳｉＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ は独立にＲ¹ 〜Ｒ³ で例示された炭素数１〜20
の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜20の１価のハロゲ
ン化炭化水素基を表し、Ｒ⁶ は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基、炭素数１〜20の１価のハロゲン化炭化水素
基、又はＹで例示されたラジカル反応性基もしくは−Ｓ
Ｈ基をもつ有機基を表す。）で示されるトリオルガノシ
リル基を表す。ｍは10,000以下の正の整数を表し、ｎは
１以上の整数を表す。なお、１分子中で、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、
Ｙの各々は同一でも異なるものがあってもよい。

【００１３】このようなポリオルガノシロキサンは公知
の方法により製造することができる。例えば、前記の基
を有する鎖状や環状の低分子量ポリオルガノシロキサン
とかアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡
化の手段を組合せて製造することができる。加水分解や
重合、平衡化は公知の技術により水中に乳化分散した状
態でも行うことができる。ｍ、ｎは前記のとおりである
が、ポリオルガノシロキサンあるいはこれと（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体とのグラフト共重合物の特性
からみて 500＜ｍ＜8,000 、１＜ｎ＜500 の範囲にある
のが好ましく、これには原料配合等の公知の方法により
調整すればよい。なお、シロキサン鎖に若干の分岐があ
ってもよい。

【００１４】また、別の原料である一般式２で示される
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロア
ルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート等のアリール（メタ）アクリレートが例示され、
これらのうちの１種のみ又は２種以上を組合せて使用す
ることができる。

【００１５】この（メタ）アクリル酸エステルはこれと
共重合可能な他の単量体の１種又は２種以上と混合して
用いることができる。ただし、特性上（メタ）アクリル
酸エステルが70重量％以上、これと共重合可能な他の単
量体が30重量％以下であることが好ましい。共重合可能
な他の単量体としては、多官能又は単官能エチレン性不
飽和単量体が挙げられる。

【００１６】多官能エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド及び不飽和
アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエー
テル等のオキシラン基含有不飽和単量体、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和単
量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、
N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含
有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンオキ
シド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多
価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、
さらにはアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ンなどが例示される。

【００１７】一方、単官能エチレン性不飽和単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が例示される。

【００１８】前記のポリオルガノシロキサンと（メタ）
アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと
これと共重合可能な他の単量体の混合物とを用いて、グ
ラフト共重合によりアクリル変性ポリオルガノシロキサ
ンを製造するに際しては、ポリオルガノシロキサン：
（メタ）アクリル酸エステル等の単量体全量の重量比を
5：95ないし95：5 とする。ポリオルガノシロキサンが
多過ぎるとポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下しゲ
ル化促進効果を悪化させるし、少な過ぎると流動性が低
下する。

【００１９】グラフト共重合は公知の技術により行うこ
とができる。例えば、ポリオルガノシロキサンと（メ
タ）アクリル酸エステル又はこれと他の単量体の混合物
を水中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤の存在下に重
合させればグラフト共重合が起こる。この方法で用いる
乳化剤やラジカル重合開始剤は乳化重合用として公知の
ものでよい。重合終了後、塩析、濾過、水洗、乾燥など
の方法によりグラフト共重合体であるアクリル変性ポリ
オルガノシロキサンを得る。なお、この乳化グラフト共
重合法においては、前記のようにポリオルガノシロキサ
ンを水中に乳化分散した状態で製造すれば、得られたポ
リオルガノシロキサンの乳化液をそのままグラフト共重
合原料として用いることができる。

【００２０】このアクリル変性ポリオルガノシロキサン
はアクリル成分によるゲル化促進効果とポリオルガノシ
ロキサン成分に起因すると考えられる流動効果とを合わ
せもつものであり、その配合量はポリ塩化ビニル系樹脂
100重量部に対し 0.1〜４重量部とするが、0.1 重量部
未満では混練時や成形時のゲル化性、流動性が不充分で
あり、４重量部を超えるとその量の割りには効果の向上
が認められず不経済である。また、必要に応じ、アクリ
ル系樹脂の加工助剤を併用することも可能である。

【００２１】本発明の組成物には前記成分のほかポリ塩
化ビニル系樹脂に通常使用される安定剤、充填剤、滑
剤、着色剤、衝撃強化剤、難燃化剤、弾性付与剤、発泡
剤、抗菌剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、導電性
付与剤等の改質剤などを添加することができる。これら
は用途、要求される特性、加工性、コスト等によって種
類と量を適宜選択することができる。

【００２２】本発明の組成物を用いて成形する方法につ
いては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び所望に応じて用いられ
る各種添加成分をそれぞれ所定の割合で用い、配合成分
をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサ
ーなどの配合機によって均一に混合し、さらにこの組成
物を単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、コニーダーなどの混練機を用いて均質に混練分
散したものを、常用の押出成形機を用いて所望の形態に
適宜成形することができる。成形条件は前記（Ｃ）成分
を配合することなく処方された組成物の場合と同様の条
件として特に問題はない。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
なお、例中の部はすべて重量部を、％は重量％を表す。（ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン1500部、メタクリロキシ
プロピルメチルシロキサン 1.2部及び純水1500部を混合
し、これにラウリル硫酸ナトリウム15部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸10部を添加してからホモミキサーで攪拌
して乳化したのち、圧力3000ｐｓｉのホモジナイザーに
２回通し安定なエマルジョンを作った。ついで、これを
70℃で12時間加熱後、25℃まで冷却して24時間熟成した
のち、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨ
を７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気
蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、つぎに純水を加
えて不揮発分を45％に調整して、メタクリル基0.03モル
％を含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョン
（以下これをＥ−１と略記する）が得られた。

【００２４】また、メタクリロキシプロピルメチルシロ
キサン 1.2部に代えてメルカプトプロピルメチルシロキ
サン98.4部を使用した以外はＥ−１の場合と同様にして
ポリオルガノシロキサンエマルジョンＥ−２を得た。

【００２５】（アクリル変性ポリオルガノシロキサンの
製造）攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入
口を備えた反応容器に、上記で得たポリオルガノシロキ
サンエマルジョンＥ−１の 793部（ポリオルガノシロキ
サン分 357部）と純水1370部を仕込み、窒素ガス気流下
に器内を30℃に調整したのち、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド 1.0部、Ｌ−アスコルビン酸 0.5部、硫酸第
１鉄７水和物 0.002部を加え、ついで器内温度を30℃に
保ちながら、メチルメタクリレート 348部、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート７部及び1,4-ブタンジオールジ
アクリレート２部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下
終了後さらに１時間攪拌を続けて反応を完結させた。得
られた共重合エマルジョンは固形分濃度30％であった。
ついで、このエマルジョン1000部を攪拌機付きの容器に
仕込み60℃に加熱し、ここに硫酸ナトリウム92部を純水
563部に溶解した溶液を加えてアクリル変性ポリオルガ
ノシロキサンを析出させ、ろ過・水洗を繰り返してから
60℃で乾燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサン
（己下これをＰ−１と略記）を得た。

【００２６】また、ポリオルガノシロキサンエマルジョ
ンＥ−１の 793部と純水1370部に代えてポリオルガノシ
ロキサンエマルジョンＥ−１の1110部（ポリオルガノシ
ロキサン分 500部）と純水1053部を仕込み、メチルメタ
クリレート 348部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート
７部及び1,4-ブタンジオールジアクリレート２部の混合
物に代えて、メチルメタクリレート 214.5部を滴下した
以外はＰ−１の場合と同様にしてアクリル変性ポリオル
ガノシロキサンＰ−２を得た。

【００２７】さらに、ポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンＥ−１の 793部と純水1370部に代えてポリオルガノ
シロキサンエマルジョンＥ−２の 477部（ポリオルガノ
シロキサン分 214.5部）と純水1400部を仕込み、メチル
メタクリレート 348部、2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７部及び1,4-ブタンジオールジアクリレート２部の
混合物に代えて、エチルアクリレート 150部、メチルメ
タクリレート 345部及びメタクリル酸５部の混合物を滴
下し、器内温度を30℃から10℃に変更した以外はＰ−１
の場合と同様にしてアクリル変性ポリオルガノシロキサ
ンＰ−３を得た。

【００２８】実施例１ポリ塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１０００、信越化学社製、
商品名） 100部に対して可塑剤ジオクチルフタレートを
３部、重質炭酸カルシウムを10部、鉛系複合安定剤を
2.5部及びアクリル変性ポリオルガノシロキサンＰ−１
を１部、リボンブレンダーで均一に分散後、スクリュー
径45ｍｍの異方向回転式２軸押出機に供給し、下記の押
出条件で板状に成形し、シリンダーヘッド部の樹脂温
度、樹脂圧及び押出量を測定し、成形物表面を目視で観
察した。結果を表１に示す。［押出条件］シリンダー温度：C₁=140℃、 C₂=170℃、 C₃
=180℃、ヘッド温度： H=170℃、ダイス温度： D=183℃、スクリュー回転数： 25rpm

【００２９】実施例２〜４表１に示す各種のアクリル変性ポリオルガノシロキサン
を同表に示す配合量に従って配合した以外は実施例１と
同様にして押出成形し、その時の樹脂温度、樹脂圧、押
出量の測定と成形物の表面観察を行い結果を表１に示し
た。

【００３０】比較例アクリル変性ポリオルガノシロキサンＰ−１に代えてア
クリル系樹脂加工助剤カネエースＰＡ−２０（鐘淵化学
社製、商品名）１部を使用した以外は実施例１と同様に
して押出成形し、その時の樹脂温度、樹脂圧、押出量の
測定と成形物の表面観察を行い結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、単
軸又は二軸押出機などの混合機による混合分散時や押出
成形機による成形時の流動性に優れ、内部発熱を抑え、
吐出樹脂圧の低下、押出量の向上をはかることができ、
その実用性は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08L 51/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂 100重量部、（Ｂ）可塑剤 30重量部以下（０を含まない）、（Ｃ）一般式１【化１】［式中のＲ¹、Ｒ² 及びＲ³ は独立に炭素数１〜20の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙはラジカ
ル反応性基又は−ＳＨ基をもつ有機基を表し、Ｚ¹及び
Ｚ²は独立に水素原子、低級アルキル基又は式−ＳｉＲ⁴
Ｒ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は独立に炭素数１〜20の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ⁶ は炭素数
１〜20の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基又は
ラジカル反応性基もしくは−ＳＨ基をもつ有機基を表
す。）で示される基を表し、ｍは10,000以下の正の整
数、ｎは１以上の整数である。］で示されるポリオルガ
ノシロキサンと、一般式２
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）ＣＯＯＲ⁸（式中のＲ⁷ は水
素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁸ はアルキル基、アルコ
キシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル又は
この（メタ）アクリル酸エステル70重量％以上と、これ
と共重合可能な単量体30重量％以下との混合物とを重量
比 5：95ないし95：5の割合でグラフト共重合してなる
アクリル変性ポリオルガノシロキサン0.1〜４重量部を
配合した、成形時の流動性に優れた押出成形用塩化ビニ
ル系樹脂組成物。