JP3289972B2 - エポキシ樹脂接着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂接
着剤の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属に対する
接着性、特に衝撃強度および剥離強度に優れたエポキシ
樹脂接着剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂硬化物は、その優れ
た機械的特性、電気的特性、化学的特性および熱的特性
から広く塗料、土木建築、接着剤、電気・電子材料およ
び複合材料など多方面に用いられている。しかしなが
ら、エポキシ樹脂硬化物は、衝撃強度が低いという大き
な欠点がある。現在市販されているエポキシ樹脂接着剤
の中には、衝撃強度の向上を図り、衝撃強度が１０ kg
・cm/cm2以上と優れているものも見られるが、この接着
剤でも剥離強度は１０kg/25mm 以下であり、構造用接着
剤としては未だ不十分である。

【０００３】このような状況において、エポキシ樹脂接
着剤の衝撃強度および剥離強度を向上させるため、例え
ば、特公昭５７―３０１３３号公報には、エポキシ樹
脂、カルボキシル基を有するアクリロニトリル―ブタジ
エン共重合体、およびイミダゾール化合物からなるエポ
キシ樹脂組成物が開示されている。しかし、このエポキ
シ樹脂組成物よりなる接着剤は、衝撃強度および剥離強
度の向上が見られるものの、構造用接着剤としては未だ
不十分である。

【０００４】また、特開昭５８−９１７５５号公報に
は、エポキシ樹脂に非相溶の液状ゴムを微粒子状に分散
させ、これを加硫剤を用いて加硫して粒径０．５〜３０
μｍの加硫ゴム分散エポキシ樹脂を製造する方法が提案
されている。しかし、この場合、ゴム状微粒子の粒径を
コントロールすることは、再現性の面で極めて困難であ
り、かつ粒径の分布範囲も極めて広いものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
に鑑みなされたものであり、その目的は、金属に対する
接着性、特に衝撃強度および剥離強度に優れたエポキシ
樹脂接着剤の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ基：無水酸基：アミノ基が当量比で１００：０．２〜
１５：０．２〜１５となるように、エポキシ樹脂
（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ）、一級および／または二
級アミノ基を有するアミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）
を溶媒に溶解させて部分的に反応させた後、該溶媒を留
去することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤の製造方法
が提供される。

【０００７】即ち、本発明者らは、前記課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、上述した配合比のエポキシ樹
脂、多塩基酸無水物、一級および／または二級アミノ基
を有するアミノカルボン酸の金属塩、および硬化促進剤
より得られたエポキシ樹脂接着剤は、金属に対する接着
性が優れ、引張せん断強度は勿論、衝撃強度および剥離
強度が著しく向上することを見い出し、本発明に至った
ものである。

【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば分子
構造、分子量等に特に制限はなく、例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含複素環
エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、臭素化エポ
キシ樹脂などの通常用いられるエポキシ樹脂が使用され
る。

【０００９】多塩基酸無水物（Ｂ）としては、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、
無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙げら
れる。

【００１０】

【００１１】イオン結合と一級および／または二級アミ
ノ基を含有するアミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）とし
ては、例えば、アミノ安息香酸、アミノクロロ安息香
酸、アミノメチル安息香酸、グリシン、アミノカプロン
酸、アミノカプリル酸、アミノウンデカン酸、アミノ吉
草酸などの金属塩が挙げられる。金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケ
ル、アルミニウム、クロム、鉄等の遷移金属が用いられ
る。

【００１２】前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基、
前記多塩基酸無水物（Ｂ）中の無水酸基、および前記ア
ミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）中のアミノ基の仕込み
割合は、エポキシ基１００個に対し、無水酸基０．２〜
１５個、アミノ基０．２〜１５個が好ましく、更に、無
水酸基とアミノ基との仕込み割合は、無水酸基１個に対
しアミノ基０．６〜１．５個が好ましい。

【００１３】エポキシ樹脂（Ａ）に対する多塩基酸無水
物（Ｂ）およびアミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）の仕
込み量がこれより少ない場合は、これらを添加した効果
がほとんどなく、これより多い場合は得られる接着剤が
室温で固体状となり、作業性が低下するので好ましくな
い。

【００１４】

【００１５】本発明に用いる溶媒としては、エポキシ樹
脂（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ）、およびアミノカルボ
ン酸の金属塩（Ｃ’）よりなる混合物を溶解するもので
あればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル等が挙げられ、これらは単独で、あ
るいは混合して用いることができる。

【００１６】さらに、本発明のエポキシ樹脂接着剤に
は、通常のエポキシ樹脂接着剤に用いられる添加剤、例
えば、可塑剤、充填剤、着色剤、補強剤、その他様々な
目的を持つ改質剤を配合しても差し支えない。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂接着剤は、例えば前
記比率のエポキシ樹脂（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ）、
アミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）を室温、あるいは加
熱下に混合反応させることにより得られるが、エポキシ
樹脂（Ａ）に、多塩基酸無水物（Ｂ）、およびアミノカ
ルボン酸の金属塩（Ｃ’）が溶解しない場合は、エポキ
シ樹脂（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ）、アミノカルボン
酸の金属塩（Ｃ’）を溶媒中で混合し、溶媒を除去して
も不溶物が析出しない程度に部分的に反応させるのが好
ましい。この場合の反応条件は５０〜１６０℃で３０分
〜８時間程度が好ましい。反応後、該溶媒を留去して本
発明のエポキシ樹脂接着剤が得られる。

【００１８】

【作用】エポキシ樹脂（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ）、
およびアミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）を反応させて
得られる本発明のエポキシ樹脂接着剤は、金属に対する
接着性、特に、衝撃強度および剥離強度に著しく優れて
いるが、これはエポキシ樹脂接着剤に適量の多塩基酸無
水物およびアミノカルボン酸の金属塩を配合することに
より、アミド結合が生成し、接着剤中におけるアミド結
合同士の水素結合による内部凝集力の増大、さらに、接
着剤中のアミド結合と金属表面との相互作用が大きくな
るため金属との密着性が増大し、特に、衝撃強度および
剥離強度が増大するものと考えられる。

【００１９】また、アミノカルボン酸の金属塩（Ｃ’）
のイオン結合が、エポキシ基のエーテル化反応の触媒と
して作用するため、エポキシ樹脂の硬化を著しく促進
し、さらに金属イオンの作用によって耐熱性をも向上さ
せる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。実施例中の部は、重量部を示す。なお、以下に
おいて用いた配合成分は、次の通りである。 エポキシ樹脂ａ：エポミックＲ−１３９（三井石油化学
工業社製、エポキシ当量１８３のビスフェノール型エポ
キシ樹脂） エポキシ樹脂ｂ：エピコート１９１（シェル化学社製、
エポキシ当量１６２のビスフェノール型エポキシ樹脂） 多塩基酸無水物ａ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 多塩基酸無水物ｂ：無水メチルハイミック酸 アミノ化合物ａ：４,４'−ジアミノジフェニルメタン アミノ化合物ｂ：ｐ−アミノ安息香酸のマグネシウム塩 アミノ化合物ｃ：ｐ−アミノ安息香酸のカルシウム塩 アミノ化合物ｄ：ヘキサメチレンジアミン アミノ化合物ｅ：Ｎ−メチルアニリン アミノ化合物ｆ：３,３'−ジアミノジフェニルスルホン 硬化促進剤ａ：Ｎ,Ｎ−ベンジルジメチル アミン硬化剤ａ：トーマイド＃２９６（富士化成工業
製；ポリアミノアミド系硬化剤）

【００２１】ガラス転移温度は、接着剤の硬化物をねじ
れ自由減衰型粘弾性測定装置（レスカ製）を用い、周波
数０．１〜３．０Ｈｚ、昇温速度２ ℃／minで測定した
結果に基づいて求めた。また、熱変形温度は、接着剤の
硬化物をＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に従って測定した。

【００２２】接着試験 試験片にエポキシ樹脂接着剤を塗布、重ね合わせた後、
１５０℃で一晩、さらに、１８０℃で４時間後硬化させ
た。 ＜引張せん断強度＞試験片として冷間圧延鋼板を用い、
ＡＳＴＭ Ｄ１００２−６４に従って測定した。 ＜衝撃強度＞試験片として一般構造用圧延鋼材を用い、
ＡＳＴＭ Ｄ９５０−５４に従って測定した。 ＜剥離強度＞試験片として冷間圧延鋼板を用い、ＩＳＯ
４５７８に従って測定した。

【００２３】実施例１（参考例） エポキシ樹脂ａ１００部、多塩基酸無水物ａ１．０８
部、およびアミノ化合物ａ０．６９部を混合後、１３０
℃で１０分間攪拌して均一とした。この混合物を８０℃
まで冷却後、硬化促進剤ａ１．０部を添加、混合し、粘
稠な本発明のエポキシ樹脂接着剤を得た。この接着剤製
造時のエポキシ基、無水酸基およびアミノ基の仕込み割
合は、エポキシ基１００個に対し、無水酸基１．２５
個、アミノ基１．２５個である。このエポキシ樹脂接着
剤を用いて接着し、接着性試験を行った。その結果、引
張せん断強度は２１０kg/cm2、衝撃強度は１３．９ kg
・cm/cm2、剥離強度は１８．３kg/25mm であった。

【００２４】比較例１ 多塩基酸無水物ａ８５．６部、およびアミノ化合物ａ
５．６部を１３０℃で融解反応させた後、８０℃に冷却
し、エポキシ樹脂ａ１００部および硬化促進剤ａ０．２
部を添加、混合し、粘稠なエポキシ樹脂接着剤を得た。
この接着剤製造時のエポキシ基、無水酸基およびアミノ
基の仕込み割合は、エポキシ基１００個に対し、無水酸
基１００個、アミノ基１０個である。このエポキシ樹脂
接着剤を用いて接着し、接着性試験を行った。その結
果、引張せん断強度は１３１kg/cm2、衝撃強度は２．８
kg・cm/cm2、剥離強度は１．３ kg/25mmであった。

【００２５】実施例１（参考例）に示すように、金属の
接着に本発明のエポキシ樹脂接着剤を用いると、従来の
エポキシ樹脂接着剤の欠点である衝撃強度および剥離強
度が大幅に向上する。それに対し比較例１に示す従来の
エポキシ樹脂接着剤は、多塩基酸無水物の配合量が多い
ため、衝撃強度、および剥離強度が極めて低く、構造用
接着剤としては到底使用できないものであった。

【００２６】実施例２、３ 表１に示す配合で多塩基酸無水物、アミノカルボン酸の
金属塩、およびエポキシ樹脂をＮ，Ｎージメチルホルム
アミドに溶解し、１３０℃で２時間反応した後、減圧下
にＮ，Ｎージメチルホルムアミドを留去し、粘稠な本発
明のエポキシ樹脂接着剤を得た。このエポキシ樹脂接着
剤の諸性質を表１に示す。

【００２７】実施例４（参考例） 表１に示す配合で多塩基酸無水物、アミノ化合物、およ
びエポキシ樹脂をＮ，Ｎージメチルホルムアミドに溶解
し、１３０℃で３時間反応した後、減圧下にＮ，Ｎージ
メチルホルムアミドを留去した。この混合物を８０℃ま
で冷却後、硬化促進剤ａ１．０部を添加混合し、本発明
のエポキシ樹脂接着剤を得た。このエポキシ樹脂接着剤
の諸性質を表１に示す。

【００２８】比較例２ エポキシ樹脂ａ１００部に硬化促進剤ａ２部を添加し、
エポキシ樹脂接着剤を得た。このエポキシ樹脂接着剤の
諸性質を表１に示す。

【００２９】

【表１】 （ ）内の数字は、仕込み組成におけるエポキシ基１０
０個に対する無水酸基、およびアミノ基の個数。

【００３０】実施例５〜６（参考例） 表２に示す配合の多塩基酸無水物、アミノ化合物、およ
びエポキシ樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
し、１３０℃で３時間反応した後、減圧下にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを留去した。この混合物を８０℃ま
で冷却後、硬化促進剤ａ１．０部を添加混合し、本発明
のエポキシ樹脂接着剤を得た。このエポキシ樹脂接着剤
の諸性質を表２に示す。

【００３１】比較例３ エポキシ樹脂ａ１００重量部に硬化促進剤ｂを４２．９
重量部混合し、エポキシ樹脂接着剤を得た。このエポキ
シ樹脂接着剤の諸性質を表２に示す。

【００３２】

【表２】 （ ）内の数字は、仕込み組成におけるエポキシ基１０
０個に対する無水酸基、およびアミノ基の個数。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂接着剤は、金属に対する接着力に優れ、引張り強度
は勿論、エポキシ樹脂接着剤の欠点である衝撃強度およ
び剥離強度が著しく大きいため、構造用接着剤としての
用途がさらに拡大するものと期待される。さらに、アミ
ノ化合物としてイオン結合を有するアミノ化合物を用い
ていることによって、イオン結合がエポキシ樹脂の硬化
を促進するため、硬化促進剤を必ずしも必要とせず、金
属イオンの作用によって耐熱性をも向上するという効果
が見られる。従って、本発明のエポキシ樹脂接着剤は、
実用上、極めて有用性の高いものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基：無水酸基：アミノ基が当量
   比で１００：０．２〜１５：０．２〜１５となるよう
   に、エポキシ樹脂（Ａ）、多塩基酸無水物（Ｂ）、一級
   および／または二級アミノ基を有するアミノカルボン酸
   の金属塩（Ｃ’）を溶媒に溶解させて部分的に反応させ
   た後、該溶媒を留去することを特徴とするエポキシ樹脂
   接着剤の製造方法。