JP3293482B2

JP3293482B2 - ナトリウム−硫黄電池の正極容器材および正極容器

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Publication number: JP3293482B2
Application number: JP20263796A
Authority: JP
Inventors: 弘明菊池
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2002-06-17
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JPH1046276A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高強度を有し、
かつ溶融多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄（Ｓ）に対す
る耐食性（以下、耐Ｎａ・Ｓ腐食性と云う）にすぐれ、
したがってナトリウム（Ｎａ）一硫黄（Ｓ）電池の大容
量化および軽量化に寄与する正極容器材及び正極容器に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に、Ｎａ・Ｓ電池が、電気自
動車や電力貯蔵などに用いられ、さらに図６にその１例
を概略縦断面図で示す通り、一端が閉じたβ一アルミナ
製固体電解質管６１の開口端に、α−アルミナ製絶縁リ
ング６２をガラスで封着し、この絶縁リング６２に正極
容器６３と負極棒６４を、前記固体電解質管内にはナト
リウム（Ｎａ）６５を、またこれと前記正極容器との空
隙には硫黄（Ｓ）６６を充填した状態で、それぞれ封着
した構造をもつことが知られている。

【０００３】また、上記の構造を有するＮａ一Ｓ電池に
おいては、一般に動作温度が３５０℃であり、放電時に
は溶融ＮａがＮａイオンになり固体電解質管１の中を正
極容器３側に移動して、溶融Ｓと反応して多硫化ナトリ
ウムを生成し、一方充電はこの逆反応となるものであ
る。

【０００４】したがって、Ｎａ・Ｓ電池の正極容器は、
腐食性の強い多硫化ナトリウムおよぴ溶融硫黄にさらさ
れる苛酷な腐食環境下におかれるため、耐Ｎａ・Ｓ腐食
性の良好な、例えば特開平７−８５８８６号公報に記載
されるようなＦｅ一Ｃｒ系合金、すなわち、重量％で
（以下、％はいずれも重量％を示す）、Ｃｒ：２５〜４
０％、Ｍｏ：１〜３．５％、Ａ１：０．５〜３．５％、
を含有し、残りがＦｅと不可避不純物からなる組成を有
するＦｅ一Ｃｒ系合金などが用いられている。

【０００５】一方、近年の無公害エネルギーの益々の必
要性から、Ｎａ一Ｓ電池が注目され、かつ、これの大容
量化および軽量化が強く求められているが、これらの要
求を満足させる手段のｌつとして正極容器の薄肉化があ
る。しかしながら、上記の従来正極容器を構成するＦｅ
一Ｃｒ系合金はじめ、その他の材料は充分な強度と耐Ｎ
ａ・Ｓ腐食性を具備するものでないために、これを薄肉
化することは実用上困難であるのが現状である。

【０００６】そこで、本発明者等は、上述のような観点
から、より一段と高い強度を有し、かつ耐Ｎａ・Ｓ腐食
性にもすぐれたＮａ・Ｓ電池の正極容器を開発すべく研
究を行った結果、Ｎａ一Ｓ電池の正極容器を、Ｃｒ：２
０〜３５％、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｍｏおよび／または
Ｗ：１〜１０％、Ｍｎ：０．２〜２％、を含有し、さら
に必要に応じて、（ａ）Ｃｕ：０．５〜５％、（ｂ）Ｃ
ｏ：１〜５％、（ｃ）Ｎｂおよび／またはＴａ：０．５
〜３％、上記（ａ）〜（ｃ）のうちの１種以上を含有
し、残りがＮｉ（但し３５％以上含有）と不可避不純物
からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると、この結
果のＮｉ基合金製正極容器材は、高強度とすぐれた耐Ｎ
ａ・Ｓ腐食性をもつことから、これを薄肉化してもＮａ
−Ｓ電池への実用に際して充分満足な性能を長期に亘っ
て発揮するという研究結果を得たのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記Ｎｉ基
合金は、高強度とすぐれた耐Ｎａ・Ｓ腐食性をもつもの
の、原料コストが高いものであり、正極容器を前記Ｎｉ
基合金のみで製造しようとするとＮａ−Ｓ電池自体の製
造コストが高くなる。

【０００８】また、前記Ｎｉ基合金は、変形能が小さい
ため、大きな加工度の組成加工を行うことができず、筒
状の正極容器を製造しようとする場合には、圧延加工さ
れた板材を筒状に成形して端部同士を溶接により接合す
るといった方法を採用する必要があった。したがって、
このように溶接により接合されて製造された正極容器
は、溶接された部分の、腐食に対する性能が他の部分に
比べて低下することは避けられない。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、製造コストを安価とすることができ、しかも、腐食
に対する性能を高めることができるナトリウム−硫黄電
池の正極容器材及び正極容器を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池の正極容器材は、多硫化ナトリウムおよび溶融硫
黄に対する耐食性を有する外層部分と、この外層部分の
内側に配置された内層部分とを備えるナトリウム−硫黄
電池の正極容器材であって、前記内層部分が、Ｎｉ基合
金からなることを特徴とする。これにより、耐Ｎａ・Ｓ
腐食性をもつＮｉ基合金を多硫化ナトリウムおよび溶融
硫黄と接する内層部分に配置することにより正極容器の
耐食性を高めることができ、外層部分に多硫化ナトリウ
ムおよび溶融硫黄に対する耐食性を有する材料を配置し
たので、万が一内層部分を多硫化ナトリウムおよび溶融
硫黄が通って外層部分に達しても腐食が進行することが
ない。また、内層部分にのみＮｉ基合金を使用したの
で、原料コストの低減を図ることができる。

【００１１】前記ナトリウム−硫黄電池の正極容器材
は、前記外層部分と内層部分とがクラッドにより一体と
することもできる。このものでは、クラッド工程で外層
部分と内層部分との接合強度を高めることができ、両者
の機械的、電気的な密着性を高めることができ、電池の
正極容器としての機能を十分に発揮することができる。

【００１２】前記内層部分が前記外層部材の表面にＮｉ
基合金を溶射することにより形成することもできる。こ
のものでは、高価なＮｉを必要最小限の膜厚に形成すれ
ばよく、非常に経済的である。

【００１３】外層部分をアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金から構成することもできる。これにより、万が一
内層部分を多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄が通って外
層部分に達しても腐食が進行することがない。なお、ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金においては、多硫化
ナトリウムおよび溶融硫黄に接すると、不電導体である
不動体の被膜が形成されるが、外側部分は内側部材によ
り被覆されているので、多硫化ナトリウムおよび溶融硫
黄が接することがないので、電池の機能を阻害すること
がない。

【００１４】筒状の側壁部材と、この側壁部材の開口部
に開口部を覆って配置・固定された底板部材とを備える
ナトリウム−硫黄電池の正極容器において、本発明の正
極容器材を使用し、前記底板部材を前記内側部材と同一
の材料により形成し、前記側壁部材と底板部材との境界
部分でこれらを溶接により一体とすることができる。こ
のものでは、溶接が内側部分と底板部材との同一材料の
部分で行われ、溶接強度を高めることができる。

【００１５】なお、前記Ｎｉ基合金は、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｍｏおよび／またはＷ：１〜１０％、Ｍｎ：０．２〜２
％、を含有し、さらに必要に応じて、（ａ）Ｃｕ：０．５〜５％、（ｂ）Ｃｏ：１〜５％、（ｃ）Ｎｂおよび／またはＴａ：：０．５〜３％、以上（ａ）〜（ｃ）のうちの１種以上を含有し、残りが
Ｎｉ（但し３５％以上含有）と不可避不純物からなる組
成を有するＮｉ基合金である。

【００１６】つぎに、この発明の正極容器材を構成する
Ｎｉ基合金の組成を上記の通りに限定した理由を説明す
る。

【００１７】（ａ）ＣｒＣｒ成分には、素地に固溶して耐Ｎａ・Ｓ腐食性を向上
させる作用があるが、その含有量が２０％未満では前記
作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が３
５％を越えると、圧延加工性および溶接性がく低下（い
ずれの場合も割れが発生するようになる）するようにな
ることから、その含有量を２０〜３５％、望ましくは２
５〜３０％と定めた。

【００１８】（ｂ）ＦｅＦｅ成分には、素地に固溶して圧延加工性を向上させる
作用があるが、その含有量が１０％未満では前記作用に
所望の向上効果が得られず、一方その含有量が３０％を
越えると耐Ｎａ・Ｓ腐食性および強度が低下するように
なることから、その含有量を１０〜３０％、望ましくは
１５〜２０％と定めた。

【００１９】（ｃ）ＭｏおよびＷこれらの成分には、いずれも素地に固溶して強度および
耐Ｎａ・Ｓ腐食性を向上させる作用があるが、その含有
量が１％未満では前記作用に所望の向上効果がえられ
ず、一方その含有量が１０％を越えると、圧延加工性お
よび溶接性が低下するようになることから、その含有量
を１〜１０％、望ましくは４〜９％と定めた。

【００２０】（ｄ）ＭｎＭｎ成分には、素地に固溶して、耐Ｎａ・Ｓ腐食性を向
上させる作用があるが、その含有量が０．２％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が２
％を越えると、素地にフェライト相が出現するようにな
って耐Ｎａ・Ｓ腐食性に低下傾向が現れるようになるこ
とから、その含有量を０．２〜２％、望ましくは１〜２
％と定めた。

【００２１】（ｅ）ＣｕＣｕ成分には、素地に固溶して、耐Ｎａ・Ｓ腐食性を一
段と向上させる作用があるので、必要に応じて含有させ
るが、その含有量が０．５％未満では前記作用に所望の
向上効果が得られず、一方その含有量が５％を越える
と、低融点化合物が形成されるようになり、これが原因
で圧延加工性および溶接性が低下するようになることか
ら、その含有量を０．５〜５％、望ましくは１〜３％と
定めた。

【００２２】（ｆ）ＣｏＣｏ成分には、素地に固溶して強度を一段と向上させる
作用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有
量が１％未満では所望の強度向上効果が得られず、一方
その含有量が５％を越えても、さらに一段の向上効果が
得られないことから、その含有量を１〜５％、望ましく
は２〜５％と定めた。

【００２３】（ｇ）ＮｂおよびＴａこれらの成分には、Ｎｉと結合して金属間化合物を形成
し、もって強度を一段と向上させる作用があるので、必
要に応じて含有されるが、その含有量が０．５％未満で
は所望の強度向上効果が得られず、一方その含有量が３
％を越えると圧延加工性および溶接性が低下するように
なることから、その含有量を０．５〜３％、望ましくは
０．５〜２．５％と定めた。

【００２４】（ｈ）ＮｉＮｉ成分は、高強度とすぐれた耐Ｎａ・Ｓ腐食性を確保
するには不可欠の成分であり、したがってその含有量が
３５％未満では所望の高強度および耐Ｎａ・Ｓ腐食性が
得られないことから、その含有量を３５％以上と定め
た。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の一形態
の正極容器材及びその製造方法について説明する。

【００２６】まず、図１〜図４に基づいて、本実施の形
態の正極容器の製造方法について説明する。本原料とし
てＦｅ一Ｃｒ合金（Ｃｒ：６６％含有）、金属Ｃｒ、純
鉄、金属Ｍｏ、金属Ｗ、金属Ｍｎ、無酸素銅、金属Ｃ
ｏ、金属Ｎｂ、金属Ｔａ、および電解Ｎｉを用い、これ
ら原料を所定の割合に配合し、これを高周波誘導溶解炉
にて脱酸剤としてＳｉおよびＡ１を用いて溶解して、そ
れぞれ表１〜４に示される成分組成をもった溶湯を調製
し、この溶湯をさらに同じく脱酸剤としてＮｉ−Ｍｇ合
金を用いて脱酸した状態で出湯して、外径：５００ｍｍ
のインゴットに鋳造し（この結果インゴットは通常０．
１〜０．６％のＳｉ、０．１〜０．４％のＡｌ、および
０．０１〜０．０６％のＭｇを含有するようになる）、
前記インゴットを１２００℃に１０時間保持の条件で均
質化処理した後、１１００〜１２００℃の温度で熱間圧
延して厚さ：３ｍｍの熱延板とし、さらにこの熱延板に
冷間圧延を施して厚さ：０．５ｍｍの冷延板とすること
により本発明正極容器材に使用する板材１〜４３、比較
正極容器材ｌ〜４、および従来正極容器材を製造した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】この結果得られた各種の板材及び正極容器
材より、強度を評価する目的で、平行部長さ：１２０ｍ
ｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：０．５ｍｍの寸法をもった引
張試験片を切り出し、さらにこれらの耐Ｎａ・Ｓ腐食性
を評価する目的で、造管機とＴｌＧ溶接機を用いて、外
径：６５ｍｍ×長さ：４００ｍｍの寸法をもったＮａ一
Ｓ電池の正極容器を形成した。

【００３２】引張試験は、３５０℃で行って引張強さを
測定し、また上記正極容器については、Ｎａ一Ｓ電池に
組み込んで、運転温度：３５０℃、充電電流密度：２０
０ｍＡ／ｃｍ２、放電電流密度：２７０ｍＡ／ｃｍ²、
連続充放電回数：１５０サイクルの加速条件で実機試験
を行い、正極容器内面における最大浸食深さを測定し
た。これらの測定結果を表５、６に示した。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】図１に示すように、前記板材１〜４３に塑
性加工を施して、造管機で筒状に成形する。そして、筒
状に成形された板材の端部ａを例えばＴＩＧ溶接機で溶
接して接合して（図中ｂ参照）、管状に成形する。

【００３６】次に、図２及び図３に示すように、前記管
状に成形された板材１〜４３をアルミニウム製の筒体５
０内に圧入する。ここで、アルミニウム製の筒体５０
は、アルミニウムのインゴットを押出加工により製造さ
れるもので、継目のない、いわゆるシームレス管となっ
ている。

【００３７】次に、図４に示すように、板材１〜４３が
圧入された筒体５０をダイを通すことにより、内径及び
外径が所定の寸法の素材５２となるように、引抜加工を
施す。これにより前記板材１〜４３と筒体５０との密着
性が高められ、相互に一体となった正極電極材が製造さ
れる。なお、前記筒体５０の内面にニッケルメッキを施
しておけば、前記板材１〜４３と筒体５０の密着性が向
上しさらに強固に一体化される。

【００３８】また、引抜加工を施すことにより、筒体５
０が引き延ばされ、筒体５０の表面に形成された不電導
体である不動体に微細なクラックが形成され、このクラ
ックの中に板材１〜４３が侵入し、板材１〜４３と筒体
５０の内部の導電層との電気的な接続が達せられ、電池
の正極容器として使用した場合に好適である。

【００３９】以上のようにして得られた素材５２は、外
層部分５３と内層部分５４とを備えた複合材となってい
る。なお、アルミニウムは、多硫化ナトリウムおよび溶
融硫黄に対する十分な耐食性を有するものである。すな
わち、アルミニウムは、多硫化ナトリウム又は溶融硫黄
に接すると不動体の被膜が生成され、この被膜により腐
食がそれ以上進行しなくなるのである。

【００４０】次に、前記素材５２を所定の加工を施し正
極電極を製造する。すなわち、図５に示すように、素材
５２を所定の長さに切断し、一方の開口部にＮｉ基合金
製の底板５５を挿入して、この底板５５と前記素材５２
との境界部５６をエレクトロビーム法により溶接して両
者を一体にする。ここで、溶接すべき境界部５６は、底
板５５と内層部分５４とが接した部分であり、溶接は同
一材料で形成された底板５５と内層部分５４との領域内
で行われるので、両者の溶接強度を高めることができ
る。

【００４１】次に、前記製造方法により製造された正極
容器の作用について説明する。

【００４２】正極容器の内面は、多硫化ナトリウムおよ
び溶融硫黄に曝されることになるが、本発明の実施の一
形態の正極容器では、内面にはＮｉ基合金からなる内層
部分５４が配置されているので大きな腐食孔が生ずるこ
とがない。また、アルミニウムからなる外層部分５３
は、多硫化ナトリウム又は溶融硫黄に対して非常に腐食
されにくく、万が一、多硫化ナトリウム又は溶融硫黄が
外層部分に到達することがあっても、外層部分５３が腐
食されることがない。特に、外層部分５３は、いわゆる
シームレス管であるので、腐食に対する安全性は非常に
高い。

【００４３】また、前記アルミニウムは、多硫化ナトリ
ウム又は溶融硫黄に接すると、不動体の被膜が形成さ
れ、電池としての機能を発揮することができなくなる
が、本実施の形態の正極容器では、Ｎｉ基合金製の内層
部分５４が設けられているので、前記不動体の被膜が形
成されることがなく、電池の機能を常に正常に保つこと
ができる。

【００４４】なお、前記内層部分５４を引抜加工により
外層部分５３に接合するようにしているが、前記外層部
分５３の内面に溶融したＮｉ基合金を溶射することによ
り、内層部分５４を形成するようにすることができる。
この溶射によれば、必要最小限の厚さ（数十μｍ程度）
の厚さの内層部分５４を形成することができ、高価であ
るＮｉ基合金の使用量を節約することができ、製造コス
トを更に減少させることができる。

【００４５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池の正極容器材および正極容器によれば、
以下のような効果を奏する。

【００４６】耐Ｎａ・Ｓ腐食性をもつＮｉ基合金を多硫
化ナトリウムおよび溶融硫黄と接する内層部分に配置す
ることにより正極容器の耐食性を高めることができる。
また、外層部分に多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄に対
する耐食性を有する材料を配置したので、万が一内層部
分を多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄が通って外層部分
に達しても腐食が進行することがない。また、内層部分
にのみＮｉ基合金を使用したので、原料コストの低減を
図ることができる。

【００４７】クラッド工程で外層部分と内層部分との接
合強度を高めることができ、両者の機械的、電気的な密
着性を高めることができ、電池の正極容器としての機能
を十分に発揮することができる。

【００４８】溶射によれば、高価なＮｉを必要最小限の
膜厚に形成すればよく、非常に経済的である。

【００４９】アルミニウムまたはアルミニウム合金にお
いては、多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄に接すると、
不電導体である不動体の被膜が形成されるが、外側部分
は内側部材により被覆されているので、多硫化ナトリウ
ムおよび溶融硫黄が接することがないので、電池の機能
を阻害することがない。

【００５０】本発明の正極容器によれば、正極溶接が内
側部分と底板部材との同一材料の部分で行われ、溶接強
度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。

【図２】本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。

【図３】本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。

【図４】本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。

【図５】本発明の正極容器の製造工程を示す図であ
る。

【図６】Ｎａ・Ｓ電池の構造を例示する概略縦断面図
である。

【符号の説明】

１〜４３板材５０筒体５１ダイ５２素材５３外層部分５４内層部分６１固体電解質管６２絶縁リング６３正極容器６４負極棒６５ナトリウム（Ｎａ）６６硫黄（Ｓ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 19/05 C23C 4/08 H01M 2/02 H01M 10/39

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄に対す
る耐食性を有する外層部分と、この外層部分の内側に配
置された内層部分とを備えるナトリウム−硫黄電池の正
極容器材であって、前記内層部分が、Ｎｉ基合金からなり、前記Ｎｉ基合金が、重量％で、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｍｏおよび／またはＷ：１〜１０％、Ｍｎ：０．２−２
％、を含有し、残りがＮｉ（但し３５％以上含有）と不可避
不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成されたこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池の正極容器材。
【請求項２】多硫化ナトリウムおよび溶融硫黄に対す
る耐食性を有する外層部分と、この外層部分の内側に配
置された内層部分とを備えるナトリウム−硫黄電池の正
極容器材であって、前記内層部分が、Ｎｉ基合金からなり、前記Ｎｉ基合金が、重量％で、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｍｏおよび／またはＷ：１〜１０％、Ｍｎ：０〜２〜２
％、を含有し、さらに、Ｃｕ：０．５〜５％、またはＣｏ：１〜５％、またはＮ
ｂおよび／またはＴａ：０．５〜３％、のうちの１種以
上を含有し、残りがＮｉ（但し３５％以上含有）と不可
避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成された
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の正極容器材。
【請求項３】前記外層部分と内層部分とがクラッドに
より一体とされていることを特徴とする請求項１又は２
に記載されたナトリウム−硫黄電池の正極容器材。
【請求項４】前記内層部分が前記外層部分の表面にＮ
ｉ基合金を溶射することにより形成されていることを特
徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池
の正極容器材。
【請求項５】前記外層部分がアルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のナトリウム−硫黄電池の正極容器材。
【請求項６】筒状の側壁部材と、この側壁部材の開口
部に開口部を覆って配置・固定された底板部材とを備え
るナトリウム−硫黄電池の正極容器であって、前記側壁部材が前記請求項１〜３、５のいずれかに記載
の正極容器材により形成され、前記底板部材が前記内側
部材と同一の材料により形成され、前記側壁部材と底板
部材との境界部分でこれらが溶接により一体とされたこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池の正極容器。