JP3298873B2 - NOx removal method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型化合物を主剤とするNOx
の除去剤を、常温より高い設定温度に維持しながら前記
除去剤にNOx含有ガスを接触させて、そのガス中のNOxを
除去するNOxの除去方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a NOx containing a perovskite compound as a main component.
The present invention relates to a NOx removal method for removing a NOx in a gas by bringing a NOx-containing gas into contact with the remover while maintaining the remover at a set temperature higher than normal temperature.
従来のNOxの除去方法としては、還元物（還元雰囲
気、還元剤等）と触媒の組合せによりNOxを分解除去す
る方法及び触媒単独によりNOxを直接分解除去する方法
が知られている。As a conventional NOx removal method, a method of decomposing and removing NOx by a combination of a reduced product (reducing atmosphere, a reducing agent, etc.) and a catalyst and a method of directly decomposing and removing NOx by a catalyst alone are known.
これらの方法をさらに詳述すると、前者の方法はさら
に二つの方法に分類され、三元触媒法などで燃焼制御を
行いCO等の還元雰囲気を得てこれを還元物として触媒と
ともに使用するものと、還元物として直接還元剤を添加
するものがある。一方後者の方法においては、触媒とし
てPt担持Al2O3等の貴金属触媒、金属担持ゼオライト等
を使用するものが知られており、両者ともNOxをN2、O2
に分解して、NOxを除去するものである。These methods are described in more detail.The former method is further classified into two methods, one in which combustion is controlled by a three-way catalyst method or the like to obtain a reducing atmosphere such as CO, and this is used together with the catalyst as a reduced product. In some cases, a reducing agent is directly added as a reducing product. On the other hand, in the latter method, it is known to use a noble metal catalyst such as Pt-supported Al 2 O 3 or a metal-supported zeolite as a catalyst, and both use NOx as N 2 , O 2
To remove NOx.
しかしながら、前者の方法においてはNOx分解を行う
装置本体に加えて、燃焼空気比制御装置、還元剤供給装
置、燃焼ガスと還元剤の混合装置、未反応還元剤の処理
装置等が必要となり装置が大掛かりで、しかも高価なも
のであった。また後者の方法においては、比較的高濃度
のNOxに適応されるものが多く、低濃度（ppmオーダに対
するもの）に適応できるものは数少なく、例えば銅ゼオ
ライト系触媒等では、排ガス中等に水分があると失活す
る等、使用方法にかなりの限定があった。However, the former method requires a combustion air ratio control device, a reducing agent supply device, a mixing device for the combustion gas and the reducing agent, a device for treating the unreacted reducing agent, and the like, in addition to the device main body for decomposing NOx. It was large and expensive. In the latter method, there are many that can be applied to a relatively high concentration of NOx, and few that can be applied to a low concentration (relative to ppm order). There was considerable limitation in the method of use, such as deactivation.
このような状況から、排ガス中にペロブスカイト型化
合物を主剤とするNOx除去剤を配設し、常温より高い設
定温度に維持しながら前記除去剤にNOx含有ガスを接触
させて、これによりNOxを吸着あるいは分解して除去処
理することが提案されている。Under such circumstances, a NOx remover containing a perovskite-type compound as a main component is disposed in the exhaust gas, and the NOx-containing gas is brought into contact with the remover while maintaining the set temperature higher than room temperature, thereby adsorbing NOx. Alternatively, disassembly and removal processing have been proposed.
この方法においては、NOxの除去率自体を大きくする
こと、及び、除去時間の経過に伴う除去率自体の低下を
防止することが望まれる。In this method, it is desirable to increase the NOx removal rate itself and to prevent the removal rate itself from decreasing with the lapse of the removal time.
そこで、本発明の目的は、簡単な構成で希薄なNOxを
高い除去率で長時間に渡り安定して除去することが可能
なNOxの除去方法を得ることである。Therefore, an object of the present invention is to provide a NOx removal method capable of stably removing lean NOx at a high removal rate for a long time with a simple configuration.
この目的を達成するための本発明に係る、ペロブスカ
イト型化合物を主剤とするNOxの除去剤を、常温より高
い設定温度に維持しながら前記除去剤にNOx含有ガスを
接触させて、そのガス中のNOxを除去するNOxの除去方法
の特徴手段は、 常温より高い温度で酸素欠陥を生じ、且つ、NOx分解
能または吸着能を有するペロブスカイト型化合物を主剤
とするNOx除去剤を使用し、前記NOxの除去剤を、前記NO
x含有ガスと接触させる前に、加熱しながらメタンと接
触させる前処理を行う点にある。According to the present invention for achieving this object, a NOx remover containing a perovskite-type compound as a main component is brought into contact with the NOx-containing gas while keeping the remover at a set temperature higher than room temperature, and the gas contains The characteristic means of the NOx removal method of removing NOx is to generate an oxygen vacancy at a temperature higher than room temperature, and to use a NOx remover mainly composed of a perovskite type compound having NOx resolution or adsorption capacity to remove the NOx. The agent is
The point is to perform a pretreatment of contacting with methane while heating before contacting with the x-containing gas.
この場合、前記除去剤として、BaZrOx（ｘ＝１〜
３）、SrZrOx（ｘ＝１〜３）、BaTiOx（ｘ＝１〜３）の
少なくとも一種を主剤とする除去剤を使用でき、更に、
前記除去剤として、LaZrOx（ｘ＝１〜３）、PbZrOx（ｘ
＝１〜３）、CaZrOx（ｘ＝１〜３）の少なくとも一種を
主剤とする除去剤を使用できる。In this case, BaZrOx (x = 1 to
3) SrZrOx (x = 1 to 3), a removing agent mainly containing at least one of BaTiOx (x = 1 to 3) can be used.
As the removing agent, LaZrOx (x = 1 to 3), PbZrOx (x
= 1 to 3) and a remover containing at least one of CaZrOx (x = 1 to 3) as a main agent can be used.
そして、これらの作用・効果は、以下の通りである。 These operations and effects are as follows.
つまり本願においては、NOxの除去に常温より高い温
度で酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物（例えば、
BaZrOx（ｘ＝１〜３）、SrZrOx（ｘ＝１〜３）、BaTiOx
（ｘ＝１〜３）、LaZrOx（ｘ＝１〜３）、PbZrOx（ｘ＝
１〜３）、CaZrOx（ｘ＝１〜３））が使用されるのであ
るが、これらのペロブスカイト型化合物がNOxに対して
作用する前に、前処理として還元物としてのメタンと加
熱状態で接触させられるのである。In other words, in the present application, a perovskite-type compound having an oxygen vacancy at a temperature higher than room temperature for removing NOx (for example,
BaZrOx (x = 1 to 3), SrZrOx (x = 1 to 3), BaTiOx
(X = 1-3), LaZrOx (x = 1-3), PbZrOx (x =
1 to 3) and CaZrOx (x = 1 to 3) are used, but before these perovskite compounds act on NOx, they come into contact with methane as a reductant in a heated state as a pretreatment. It is made to do.
ここで、この酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物
について説明する。ペロブスカイト型化合物は、一般式
としてABO3の式で表されるものであり、酸素数は３であ
る。そしてこの化合物群のなかに、例えば第５図に示す
ように温度の上昇と共に、酸素数が減少し1000度Ｃ付近
では、酸素が2.5付近まで減少する化合物が存在する。Here, the perovskite compound having oxygen vacancies will be described. The perovskite-type compound is represented by the formula of ABO 3 as a general formula, and has 3 oxygen atoms. In this group of compounds, for example, as shown in FIG. 5, there is a compound in which the number of oxygen decreases as the temperature increases, and at around 1000 ° C., the oxygen decreases to around 2.5.
さてこのようなペロブスカイト型化合物のなかに、酸
素欠陥型の結晶構造を取るものがあるのであるが、これ
にNOxを接触させると、酸素欠陥部にNOxを吸着状態で取
り込んだり、NOxの分解を行ったりする。ここで、この
分解過程は、NOxのＯを取り込み、ＮをN2として放出
し、さらに、ＯをO2として放出し、再び酸素欠陥構造と
なることにより、NOxの分解を行うと考えられるのであ
る。ここで前述のように、この酸素欠陥の数は温度設定
でも増加するが、還元物としてのメタンを接触させて
も、これが増加する。結果NOxの除去性能が高まること
となる。この原理を利用するために、本願においては、
除去剤の使用前に化合物を還元物としてのメタンと接触
させる。この前処理により、酸素欠陥部が多く作られ、
そのNOx除去性能が向上するのである。Some of these perovskite-type compounds have an oxygen-defective crystal structure.When NOx is brought into contact with this compound, NOx is taken into the oxygen-deficient portion in an adsorbed state or NOx is decomposed. Go. Here, it is considered that this decomposition process takes in O of NOx, releases N as N 2 , further releases O as O 2 , and again forms an oxygen-deficient structure, thereby decomposing NOx. is there. Here, as described above, the number of oxygen vacancies increases even when the temperature is set, but increases even when methane as a reductant is brought into contact. As a result, the NOx removal performance is improved. To take advantage of this principle, we use
Prior to use of the remover, the compound is contacted with methane as a reductant. By this pretreatment, many oxygen deficient parts are created,
The NOx removal performance is improved.
本願の方法を適用することにより、常温より高い温度
で酸素欠陥のあるペロブスカイト型化合物を主剤とする
NOxの除去剤の除去性能、及び、その除去効果の持続性
を大幅に向上させることが可能となった。ここで、元
来、この除去剤が比較的低濃度のNOxに対しても有効に
働くものであるため、こういった低濃度のNOxに対し
て、飛躍的に高い性能でその除去を行えることは言うま
でもない。By applying the method of the present invention, a perovskite-type compound having an oxygen vacancy at a temperature higher than room temperature is used as a main component.
It has become possible to greatly improve the removal performance of the NOx remover and the sustainability of the removal effect. Here, since this remover originally works effectively for relatively low concentration of NOx, it should be able to remove such low concentration of NOx with remarkably high performance. Needless to say.
本願のNOxの除去方法を適応する実施例を以下に説明
する。まづ、NOxを含有するガス流路内に常温以上で酸
素欠陥のあるペロブスカイト型となる化合物（BaZrO3、
SrZrO3、BaTiO3等、除去剤と呼ぶ）を粒子状のまま配設
する。これと同時に、この流路に還元物としての還元ガ
ス（CH4）をこの化合物に接触させる流路を形成してお
く。そして、この配設部を加熱状態とした状態で、先
ず、除去剤に還元ガスを接触させる。次に、この前処理
を完了した除去剤にNOxを含有するガスを接触させる。
このようにすると、ガス流路の配設部下流側において、
NOxが従来よりも高い除去率で除去されて清浄なガスが
送り出されてくる。An embodiment to which the NOx removal method of the present invention is applied will be described below. First, a perovskite-type compound (BaZrO 3 ,
SrZrO 3 , BaTiO 3, etc., referred to as a removing agent) are disposed in the form of particles. At the same time, a flow path is formed in this flow path for bringing a reducing gas (CH 4 ) as a reduced product into contact with the compound. Then, in a state where the arrangement portion is in a heated state, first, a reducing gas is brought into contact with the removing agent. Next, a gas containing NOx is brought into contact with the removing agent that has completed this pretreatment.
In this case, on the downstream side of the arrangement portion of the gas flow path,
NOx is removed at a higher removal rate than before and clean gas is sent out.
本願の除去方法及び除去剤の検証のために行った実験
について以下に説明する。第４図に実験に用いた反応管
（１）の構成が示されている。この反応管（１）には、
上流側（２）から所定の濃度の還元ガス（g1）及びNOx
を含むガス（g2）が供給され、処理室（３）を経て下流
側（４）に流出するように構成されている。この反応管
（１）の下流側（４）には、NOxの含有濃度を検出する
ための光学発光式のNOx分析計（柳本製作所製ELC−77A
型）（５）が備えられている。次に反応管内部について
説明すると、評価化合物をいれる前記処理室（３）を挟
むように、セラミック製のラシヒリング（径3mm）
（６）が配設され、各部位（３），（６），（６）が石
英ウール（７）で分離される構成とされているのであ
る。この構成は反応管（１）内における偏流の防止、内
部温度の均一化のための構成である。さらに反応管
（１）の周部に反応温度を設定するための加熱部を備え
ると共に、中央部に、この評価化合物の設定温度を測定
するための熱電対（８）が装置されている。An experiment performed for verifying the removing method and the removing agent of the present application will be described below. FIG. 4 shows the structure of the reaction tube (1) used in the experiment. In this reaction tube (1),
Predetermined concentration of reducing gas (g1) and NOx from upstream side (2)
Is supplied, and flows out to the downstream side (4) via the processing chamber (3). On the downstream side (4) of the reaction tube (1), an optical emission type NOx analyzer (ELC-77A manufactured by Yanagimoto Seisakusho) for detecting the concentration of NOx is provided.
(5). Next, the inside of the reaction tube will be described. A Raschig ring (diameter: 3 mm) made of ceramic is sandwiched by the treatment chamber (3) in which the evaluation compound is placed.
(6) is provided, and each part (3), (6), (6) is configured to be separated by quartz wool (7). This configuration is for preventing drift in the reaction tube (1) and for making the internal temperature uniform. Further, a heating section for setting a reaction temperature is provided at a peripheral portion of the reaction tube (1), and a thermocouple (8) for measuring a set temperature of the evaluation compound is provided at a central portion.
さて、実験にあたっては、還元ガス（g1）としてCH4/
He比1/5の割合で混合したガスを、NOxを含むガス（g2）
として1000ppmのNOxを含むガスを用いた。また反応ライ
ンのパージ用ガスとしてはHeガスを使用した。また、SV
値（ガス流量／反応部容積）は1000h-1とした。By the way, in the experiment, CH 4 /
Gas mixed with He ratio of 1/5, gas containing NOx (g2)
Used was a gas containing 1000 ppm of NOx. He gas was used as a gas for purging the reaction line. Also, SV
The value (gas flow rate / reactor volume) was 1000 h -1 .
さらに、除去剤の前処理としては、実験対象の化合物
に対して前述の還元ガス（g1）を10分間接触させた。こ
こで、比較対象は、単に空気中で合成し前処理を施さな
かったものとした。また反応にあたっては、還元ガス
（g1）の接触時、及びNOxの除去反応時にはともに900℃
とした。Further, as a pretreatment of the removing agent, the above-mentioned reducing gas (g1) was brought into contact with the compound to be tested for 10 minutes. Here, the comparison object was simply synthesized in air and not subjected to pretreatment. In the reaction, both at the time of contact with reducing gas (g1) and at the time of NOx removal reaction, 900 ° C
And
実験例.1 BaZrOx（ｘ＝１〜３） 第１図に基づいてBaZrOx（ｘ＝１〜３）に関する実験
結果を説明する。BaZrOx（ｘ＝１〜３）は、所定の温度
域において酸素欠陥を有するペロブスカイト型の化合物
である。第１図にはこの化合物のNOxの除去率の時間変
化が示されており、横軸に反応時間（反応開始から15時
間経過後まで）を示し、縦軸にはNOxの除去率（％）が
示されている。同図において、白丸（○）は前処理を施
さない従来のものを示し、黒丸（●）は前処理を施した
ものを示している。先ず、前処理を施さない従来のもの
の除去率の変化について説明すると、反応開始から２時
間の時間域で除去率は暫時増加し、ほぼ２時間で20％の
除去率を示している。これ以後、15時に至る時間域にお
いてこの除去率は一定値（20％）に維持されている。一
方、前処理を行ったものについて説明すると、この除去
率は全時間域（反応開始から15時に至るまで）に渡っ
て、100％を示している。従って、前処理によってNOxの
除去性能が、飛躍的に向上することが分かる。EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 BaZrOx (x = 1 to 3) The experimental results for BaZrOx (x = 1 to 3) will be described with reference to FIG. BaZrOx (x = 1 to 3) is a perovskite compound having oxygen defects in a predetermined temperature range. FIG. 1 shows the time change of the NOx removal rate of this compound. The horizontal axis shows the reaction time (from the start of the reaction to 15 hours later), and the vertical axis shows the NOx removal rate (%). It is shown. In the figure, a white circle (（) indicates a conventional device without pre-processing, and a black circle (（) indicates a device with pre-processing. First, the change in the removal rate of the conventional product not subjected to the pretreatment will be described. The removal rate temporarily increases in a time range of 2 hours from the start of the reaction, and shows a removal rate of 20% in almost 2 hours. Thereafter, the removal rate is maintained at a constant value (20%) in the time zone up to 15:00. On the other hand, when the pretreatment is performed, the removal rate is 100% over the entire time range (from the start of the reaction to 15:00). Therefore, it can be seen that the NOx removal performance is dramatically improved by the pretreatment.
実験例.2 SrZrOx（ｘ＝１〜３） 第２図に基づいてSrZrOx（ｘ＝１〜３）に関する実験
結果を説明する。SrZrOx（ｘ＝１〜３）は、所定の温度
域において酸素欠陥を有するペロブスカイト型の化合物
である。第１図と同様に、第２図には横軸に反応時間
（反応開始から15時間経過後まで）が示されており、縦
軸にはNOxの除去率（％）が示されている。同図におい
て、白丸（○）は前処理を施さない従来のものを示し、
黒丸（●）は前処理を施したものを示している。先ず、
前処理を施さない従来のものの除去率の変化について説
明すると、反応開始から30分程度の時間域で除去率は急
激に100％に近い値から10％程度まで減少している。こ
の後、２時間に至るまでに除去率の減少傾向は鈍るとと
もに、２時間で10％の値をとるようなっている。これ以
後、15時に至る時間域において、この除去率は一定値
（10％）となっている。一方、前処理を行ったものにつ
いて説明すると、この除去率は反応開始から５時間に渡
り100％の除去率を保ち、５時間から６時間に至るまで
に、前処理を施さないものと同様な急激な減少曲線を描
いて除去率が減少している。以後全時間域（６時から15
時に至るまで）に渡って、前述の一定値（10％）となっ
ている。この例の場合は、前処理によって反応開始時か
ら高い除去率を示す時間が格段に長くなっているのであ
る。この場合もまた、NOxの除去性能が飛躍的に向上す
ることが分かる。EXPERIMENTAL EXAMPLE 2 SrZrOx (x = 1 to 3) The experimental results for SrZrOx (x = 1 to 3) will be described with reference to FIG. SrZrOx (x = 1 to 3) is a perovskite compound having oxygen defects in a predetermined temperature range. Like FIG. 1, FIG. 2 shows the reaction time (from the start of the reaction until 15 hours have elapsed) on the horizontal axis, and the NOx removal rate (%) on the vertical axis. In the figure, a white circle (○) indicates a conventional one without pre-processing,
Black circles (●) indicate those subjected to pre-processing. First,
Explaining the change in the removal rate of the conventional one without pretreatment, the removal rate sharply decreases from a value close to 100% to about 10% in a time zone of about 30 minutes from the start of the reaction. Thereafter, the decreasing rate of the removal rate becomes slower by 2 hours, and takes a value of 10% in 2 hours. Thereafter, the removal rate is a constant value (10%) in the time zone up to 15:00. On the other hand, when the pretreatment is performed, the removal rate is maintained at 100% over 5 hours from the start of the reaction, and is the same as that without pretreatment from 5 hours to 6 hours. The removal rate is decreasing with a sharp decrease curve. After that, the entire time range (from 6:00 to 15
Over the time), the above-mentioned constant value (10%) is maintained. In the case of this example, the time during which the high removal rate is shown from the start of the reaction is significantly longer due to the pretreatment. Also in this case, it can be seen that the NOx removal performance is dramatically improved.
実験例.3 BaTiOx（ｘ＝１〜３） 第３図に基づいてBaTiOx（ｘ＝１〜３）に関する実験
結果を説明する。BaTiOx（ｘ＝１〜３）は、理想ペロブ
スカイト型に属し、結晶構造中に酸素が化学量子論的に
入っており、酸素欠陥が少なく、温度上昇に対しても、
この構造が変化しにくいものである。従って、従来のよ
うに温度のみを制御することによりNOxを除去すること
が可能な除去剤として採用するには不適当と考えられて
きた化合物である。第１図と同様に、第３図には横軸に
反応時間（反応開始から15時間経過後まで）が示されて
おり、縦軸にはNOxの除去率（％）が示されている。同
図において、白丸（○）は前処理を施さない従来のもの
を示し、黒丸（●）は前処理を施したものを示してい
る。先ず、前処理を施さない従来のもの除去率の変化に
ついて説明すると、反応開始から、この化合物は低いNO
xの除去率（20％以下）しか示さず、ほぼ２時間でNOxが
ほぼ除去できなくなる。これ以後、15時間に至る時間域
において、全くNOxの除去性能は示さない。一方、前処
理を行ったものについて説明すると、この除去率は反応
開始から１時間近くに渡たって100％の除去率を保ち、
１時から4.5時に至るまでに、急激な減少曲線を描いて
除去率が減少している。以後、全時間域（4.5時から15
時に至るまで）に渡って、除去出来ない状態となってい
る。即ち、この例の場合は、前処理によって反応開始か
らしばらくの間除去性能を示す状態となり、高い除去率
を示す状態が得られているのである。以後、従来どうり
に除去性能を示さない状態が起こっている。従って、こ
の前処理により、除去性能を得ることが可能となってい
る。Experimental Example 3 BaTiOx (x = 1 to 3) The experimental results for BaTiOx (x = 1 to 3) will be described with reference to FIG. BaTiOx (x = 1 to 3) belongs to the ideal perovskite type, in which oxygen is chemically included in the crystal structure, there are few oxygen defects, and even when the temperature rises,
This structure is difficult to change. Therefore, it is a compound which has been considered to be unsuitable for being employed as a remover capable of removing NOx by controlling only the temperature as in the prior art. Like FIG. 1, FIG. 3 shows the reaction time (from the start of the reaction to 15 hours later) on the horizontal axis, and the NOx removal rate (%) on the vertical axis. In the figure, a white circle (○) indicates a conventional device without pre-processing, and a black circle (（) indicates a device with pre-processing. First, the change in the removal rate of the conventional product without the pretreatment is described.
It shows only the x removal rate (20% or less), and almost no NOx can be removed in about 2 hours. Thereafter, in the time range up to 15 hours, no NOx removal performance is shown. On the other hand, when the pretreatment is performed, the removal rate is maintained at 100% for almost one hour from the start of the reaction.
From 1 o'clock to 4.5 o'clock, the removal rate decreased with a sharp decrease curve. After that, the entire time range (4.5 to 15
For some time). That is, in the case of this example, the pretreatment results in a state showing the removal performance for a while from the start of the reaction, and a state showing a high removal rate is obtained. Thereafter, a state in which the removal performance is not exhibited as conventionally has occurred. Therefore, it is possible to obtain the removal performance by this pre-processing.
さてこのような除去剤において、その反応状態を考え
ると、BaZrO3がSrZrO3、BaTiO3に対して、その除去性能
が変化しないことより、BaZrO3はNOxの分解を行ってい
るものと考えられ、SrZrO3、BaTiO3はNOxをその酸素欠
陥部に吸着しているものと考えられる。事実、BaZrO3の
場合はその排出ガスにO2.N2が排出されてきている。Well In such removers, given the reaction conditions for BaZrO 3 is SrZrO 3, BaTiO 3, than to its removal performance is not changed, BaZrO 3 is considered to have done the decomposition of NOx , SrZrO 3 and BaTiO 3 are considered to have adsorbed NOx to the oxygen deficient part. In fact, in the case of BaZrO 3 , O 2 .N 2 is being emitted in the exhaust gas.
上述の実験例においては、NOxを除去可能とするペロ
ブスカイト化合物としてBaZrO3SrZrO3、BaTiO3の例を示
したが、これらをその反応原理よりペロブスカイト型化
合物としてまとめる。このようなものは上記のほかに、
BaCoO3、PbCoO3、CaCoO3、LaFeO3、BaFeO3、PbFeO3、Ca
FeO3、LaZrO3、PbZrO3、CaZrO3等もある。In the above experimental examples, BaZrO 3 SrZrO 3 and BaTiO 3 are shown as examples of perovskite compounds capable of removing NOx, but these are summarized as perovskite compounds based on the reaction principle. Such a thing, in addition to the above,
BaCoO 3 , PbCoO 3 , CaCoO 3 , LaFeO 3 , BaFeO 3 , PbFeO 3 , Ca
There are also FeO 3 , LaZrO 3 , PbZrO 3 , CaZrO 3 and the like.
さらに、このような化合物としては、使用状態で前述
の条件を満たしていればよく、その合成過程における、
出発原料物質は特に限定されるものではなく、合成方法
についても固相反応法、液相反応法等あるがとくに限定
するものではない。Furthermore, such a compound only needs to satisfy the above-mentioned conditions in the state of use, and in the synthesis process,
The starting material is not particularly limited, and the synthesis method may be a solid phase reaction method, a liquid phase reaction method, or the like, but is not particularly limited.
さらに前述の実施例においては、化合物を粒子状のま
まNOxを含むガス中に配設したが、これはハニカム状等
いかなる形状に成形して使用してもよい。Further, in the above-described embodiment, the compound is disposed in a gas containing NOx in the form of particles. However, the compound may be used after being formed into any shape such as a honeycomb shape.
図面は本発明に係るNOxの除去方法の実施例を示し、第
１図は前処理を施した場合のBaZrOx（ｘ＝１〜３）のNO
xの除去率を示す図、第２図は前処理を施した場合のSrZ
rOx（ｘ＝１〜３）のNOxの除去率を示す図、第３図は前
処理を施した場合のBaTiOx（ｘ＝１〜３）のNOxの除去
率を示す図、第４図は実験装置の図、第５図はペロブス
カイト型化合物の酸素数の変化を示す図である。The drawings show an embodiment of the method for removing NOx according to the present invention, and FIG. 1 shows the NO of BaZrOx (x = 1 to 3) when pretreatment is performed.
FIG. 2 shows the removal rate of x. FIG. 2 shows SrZ in the case where the pre-processing is performed.
FIG. 3 shows the NOx removal rate of rOx (x = 1 to 3), FIG. 3 shows the NOx removal rate of BaTiOx (x = 1 to 3) when pre-treated, and FIG. 4 shows the experiment. FIG. 5 is a view showing the apparatus, and FIG. 5 is a view showing changes in the oxygen number of the perovskite compound.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守家 浩二 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 森川 茂 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式 会社ＫＲＩインターナショナル内 (72)発明者 小林 孝 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式 会社ＫＲＩインターナショナル内 (56)参考文献 特開 平１−104345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222214（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Koji Moriya 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Inside Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Shigeru Morikawa 17 Nakadoji Minamicho, Shimogyo-ku, Kyoto, Kyoto Inside KRI International Co., Ltd. (72) Takashi Kobayashi, inventor 17 Nakadoji Minamimachi, Shimogyo-ku, Kyoto, Kyoto Prefecture Inside KRI International Co., Ltd. (56) References JP-A-1-104345 (JP, A) JP-A-58-67343 JP, A) JP-A-2-258058 (JP, A) JP-A-59-222214 (JP, A)
Claims (3)
の除去剤を、常温より高い設定温度に維持しながら前記
除去剤にNOx含有ガスを接触させて、そのガス中のNOxを
除去するNOxの除去方法において、 前記除去剤として、常温より高い温度で酸素欠陥を生
じ、且つ、NOx分解能または吸着能を有するペロブスカ
イト型化合物を主剤とするNOx除去剤を使用し、前記NOx
の除去剤を、前記NOx含有ガスと接触させる前に、加熱
しながらメタンと接触させる前処理を行うNOxの除去方
法。(1) NOx containing a perovskite-type compound as a main component
In the method of removing NOx by contacting the NOx-containing gas with the remover while maintaining the remover at a set temperature higher than room temperature, and removing NOx in the gas, as the remover, at a temperature higher than room temperature Using a NOx remover based on a perovskite compound having oxygen deficiency and having NOx resolution or adsorption capacity, the NOx
A method for removing NOx, comprising: performing a pretreatment of bringing the remover into contact with methane while heating before bringing the remover into contact with the NOx-containing gas.
の除去剤を、常温より高い設定温度に維持しながら前記
除去剤にNOx含有ガスを接触させて、そのガス中のNOxを
除去するNOxの除去方法であって、 前記除去剤として、BaZrOx（ｘ＝１〜３）、SrZrOx（ｘ
＝１〜３）、BaTiOx（ｘ＝１〜３）の少なくとも一種を
主剤とする除去剤を使用し、前記NOxの除去剤を、前記N
Ox含有ガスと接触させる前に、加熱しながらメタンと接
触させる前処理を行うNOxの除去方法。2. A NOx comprising a perovskite-type compound as a main component.
A NOx-containing gas in contact with the remover while maintaining the remover at a set temperature higher than normal temperature to remove NOx in the gas, wherein BaZrOx (x = 1 to 3), SrZrOx (x
= 1 to 3) and a removing agent mainly containing at least one of BaTiOx (x = 1 to 3), and the NOx removing agent
A method for removing NOx in which a pretreatment of contacting with methane while heating is performed before contacting with an Ox-containing gas.
の除去剤を、常温より高い設定温度に維持しながら前記
除去剤にNOx含有ガスを接触させて、そのガス中のNOxを
除去するNOxの除去方法であって、 前記除去剤として、LaZrOx（ｘ＝１〜３）、PbZrOx（ｘ
＝１〜３）、CaZrOx（ｘ＝１〜３）の少なくとも一種を
主剤とする除去剤を使用し、前記NOxの除去剤を、前記N
Ox含有ガスと接触させる前に、加熱しながらメタンと接
触させる前処理を行うNOxの除去方法。3. A NOx comprising a perovskite compound as a main component.
A NOx-containing gas in contact with the remover while maintaining the remover at a set temperature higher than room temperature to remove NOx in the gas, wherein LaZrOx (x = 1 to 3), PbZrOx (x
= 1 to 3) and a remover containing at least one of CaZrOx (x = 1 to 3) as a main component, and the NOx remover
A method for removing NOx in which a pretreatment of contacting with methane while heating is performed before contacting with an Ox-containing gas.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009255057A (en) * | 2008-03-24 | 2009-11-05 | Kumamoto Univ | Particulate material combustion catalyst, its manufacturing method, and filter for purifying exhaust gas |
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