JP3301528B2

JP3301528B2 - エラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方法

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Publication number: JP3301528B2
Application number: JP33753596A
Authority: JP
Inventors: 仁白坂
Original assignee: 北辰工業株式会社
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JPH09208656A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来とは異なる新
規な手法によりエラストマにおけるアモルファス高分子
鎖を調製する方法に関し、さらに、ゴム弾性を有すると
ともに、優れた機械的強度も有するエラストマを調製す
る方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にエラストマ（ゴム弾性体）とは、
室温において分子の回転運動の活発な線状高分子物質
（生ゴム：原料ゴム）の一部分を化学的または物理的に
結合させることにより得られる物質をいう。代表的なエ
ラストマとしては、天然ゴムの一部を硫黄または過酸化
物等で架橋させたものが挙げられる。かかる天然ゴム由
来のエラストマは、モノマ成分が立体規則性がある状態
で配置された高分子化合物であり、通常状態ではアモル
ファス無定形（アモルファス）状態であるが、過度の変
形が付加された状態では配向結晶性を示すので、良好な
耐摩耗性および強度を示す理想的なエラストマである。
また、従来より、合成アモルファス高分子鎖を利用した
種々のエラストマが設計または調製されている。

【０００３】かかる従来のアモルファ高分子鎖として
は、以下のものを挙げることができる。第１に挙げられ
るのは、イソプレンゴム（ＩＲ），ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ），クロロプレンゴム（ＣＲ）などの単独重合体であ
り、これらの重合体がどのような結晶性を示すかは、そ
のミクロ構造が大きく影響する。

【０００４】ここで、ＩＲは、天然ゴム（ＮＲ）の重合
単位であるイソプレンの重合体であり、選択的にシス−
１，４結合を天然ゴムと同等に高めることにより、天然
ゴムに近い高物性を得るようにしたものである。ＢＲ
は、シス−１，４、トランス−１，４、１，２または
１，３付加などのミクロ構造を高度に制御することによ
り結晶性等が制御できることが知られている。また、Ｃ
Ｒは、トランス−１，４構造を主体とした結晶性ポリマ
である。

【０００５】第２に挙げられるのは、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ）などのランダム共重合体であり、ガラス転移温度
（Ｔｇ）の低い単独重合体を形成するモノマ（例えば、
ブタジエン、エチレンなど）を共重合成分の一つとして
ランダム重合させて無定形化（アモルファス化）させた
ものである。

【０００６】第３に挙げられるのは、テトラフルオロエ
チレン−プロピレンゴムなどの交互共重合体であり、交
互共重合によって高分子を構成する単位構造長を変化さ
せて無定形化させたものである。

【０００７】第４に挙げられるのは、ブロックＳＢＲな
どのグラフト及びブロック共重合体方法であり、ゴム成
分と樹脂成分との二つのユニットをグラフトまたはブロ
ック状に配列して無定形化させたものである。

【０００８】第５に挙げられるのは、クロロスルフォン
化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＭ）などの化学修飾重合体の調製方法であり、Ｔｇ
の低い結晶性単独重合体を化学変性することによって非
結晶化または無定形化させたものである。

【０００９】第６に挙げられるのは、分子末端に反応性
基を付けた液状または低結晶性のオリゴマと、この末端
と反応する鎖長延長剤を用いて高分子量化させたもの
で、代表的には混練型ポリウレタンに用いられる。

【００１０】このように、従来、活発な分子運動性を有
する良好なアモルファス高分子鎖を調製するためには、
分子間力を小さくすること、並びに分子回転立体障害を
少なくすることが必要とされ、上述したアモルファス高
分子鎖が設計または調製されている。すなわち、従来の
アモルファス高分子鎖の設計方法としては、高分子鎖の
二重結合を立体規則的に配置する方法、単独重合体とし
た場合には結晶性を示す複数の単量体で且つ対称性、構
造長等の性質の異なる複数の単量体をランダム共重合ま
たは交互共重合させることにより結晶性を低下させてア
モルファス化する方法、アモルファス化する単量体を少
なくとも一つ含む複数の単量体をグラフト共重合または
ブロック共重合させて全体としてアモルファス化する方
法、または結晶性を示す単独重合体を化学変性すること
によりアモルファス化する方法、さらにはアモルファス
性のオリゴマを高分子量化する方法などである。これら
の特長を組み合わせたアモルファス高分子鎖も知られて
いる。

【００１１】一例を挙げれば、ＣＲにおいては、例え
ば、低温下における持続的な使用の要求に対応するた
め、他のモノマを共重合することにより結晶性を低下さ
せたものが用いられている（ドイツ公開公報２，２３
５，８１１号等参照）。

【００１２】近年の産業の多様化に伴って、種々の機能
を有する多様なエラストマが求められているが、従来か
ら存在するエラストマだけでは対応できなくなってき
た。

【００１３】従来にはおいては相反すると考えられてい
る特性を併せ持つ高性能エラストマの出現が求められて
いるが、上述した従来の手法では、容易には対応できな
い。すなわち、例えば、伸張により結晶化が起こり、伸
張を解くとアモルファスになるような可逆性を持った高
分子鎖を調製するためには、構造規則性を持ったアモル
ファス高分子鎖の調製が必要とされているが、このよう
な微妙な調整を所望により行うのは、上述した従来の方
法では非常に困難であった。

【００１４】例えば、このような高性能エラストマは、
メタロセン系等の触媒を用いて立体規則性、共重合組
成、および分子量分布を一括して制御することにより調
製することもできるとされているが、モノマがオレフィ
ン系に限定されるため、所望の特性を有する高性能エラ
ストマを自由に調製するのは困難である。

【００１５】本発明はこのような事情に鑑み、従来には
ない方法により従来困難とされていた高性能または高機
能を有するエラストマを、開環重合、重付加、重縮合等
の簡便な工程の組み合わせで工業的に製造し得るアモル
ファス高分子鎖の調製方法を提供することを課題とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の第１の態
様は、所定の数のモノマユニットから構成され且つ所定
の分子量分布を有する繰り返しユニットを有する結晶性
オリゴマを選択するステップと、前記結晶性オリゴマの
末端と反応する化合物であって反応後には当該オリゴマ
の結晶性を阻害する結合ユニットを選択するステップと
を具備し、これらのステップを組み合わせることによ
り、当該オリゴマの結晶性を阻害する結合ユニットとを
交互に連結し、当該オリゴマが、通常の使用条件下で前
記オリゴマの結晶性が制限されてゴム弾性を示す弾性状
態と、過度の変形でその結晶性が発現する配向結晶化状
態とを可逆的に有するようにすることを特徴とするエラ
ストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方法にあ
る。

【００１７】

【００１８】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、前記連結が重付加または重縮合によることを特徴と
するエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方
法にある。

【００１９】本発明の第３の態様は、第１又は２の態様
において、アモルファス高分子鎖のガラス転移温度が−
２０℃以下であることを特徴とするエラストマにおける
アモルファス高分子鎖の調製方法にある。

【００２０】

【００２１】本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか
の態様において、前記結晶性オリゴマを両末端を水酸基
とする結晶性ポリオールとする一方、当該結晶性オリゴ
マと反応する化合物をジイソシアネートとして前記結合
ユニットをジイソシアネートに由来するウレタン結合ユ
ニットとすることを特徴とするエラストマにおけるアモ
ルファス高分子鎖の調製方法にある。

【００２２】本発明の第５の態様は、第１〜４の何れか
の態様において、環状モノマを開始剤に開環付加するこ
とにより当該環状モノマから由来するモノマユニットの
連鎖から構成される繰り返しユニットを有する前記結晶
性オリゴマを形成し、前記結合ユニットの一部を前記開
始剤で構成することを特徴とするエラストマにおけるア
モルファス高分子鎖の調製方法にある。

【００２３】本発明の第６の態様は、第５の態様におい
て、前記モノマユニットの連鎖の繰り返しユニットをε
−カプロラクトンとして前記結晶性オリゴマを下記式で
示されるものとし、当該ポリ−ε−カプロラクトン系ジ
オールにおけるカプロラクトン連鎖の平均値を所定の数
とし、且つ当該ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの
カプロラクトンジオール部分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
１．０〜１．５とすることを特徴とするエラストマにお
けるアモルファス高分子鎖の調製方法にある。

【００２４】

【化３】（ここで、［］内はカプロラクトン連鎖部を示し、ｍ
およびｎが連鎖の数を示し、Ｒ₁は重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂に由来する）

【００２５】本発明の第７の態様は、第６の態様におい
て、前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．３である
ことを特徴とするエラストマにおけるアモルファス高分
子鎖の調製方法にある。

【００２６】本発明の第８の態様は、第６または７の態
様において、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
の重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、炭素数が２〜１２の直鎖
グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールなどの炭素数１２以下の側鎖
を有するジオール類；および３−アリルオキシ−１，２
−プロパンジオールなどの炭素数１２以下の不飽和基を
有するジオール類からなる群から選択される少なくとも
一種であり、前記カプロラクトン連鎖の平均値が３〜６
の範囲にあることを特徴とするエラストマにおけるアモ
ルファス高分子鎖の製造方法にある。

【００２７】本発明の第９の態様は、第８の態様におい
て、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール重合開始
剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、炭素数が２〜１２の直鎖グリコール
類でメチル基などの側鎖を含まないものからなる群から
選択される少なくとも一種であることを特徴とするエラ
ストマにおけるアモルファス高分子鎖の製造方法にあ
る。

【００２８】本発明の第１０の態様は、第６または７の
態様において、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオー
ルの重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、１，４−ビス（ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、パラキシレングリコールなど
の芳香族環を含むジオール類、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類
からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記
カプロラクトン連鎖の平均値が４〜８であることを特徴
とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の製造
方法にある。本発明の第１１の態様は、第５〜１０の何
れかの態様において、前記ポリオールが、前記ポリ−ε
−カプロラクトン系ジオールを含む長鎖ジオールの他
に、鎖延長剤を含むことを特徴とするエラストマにおけ
るアモルファス高分子鎖の調製方法にある。

【００２９】本発明の第１２の態様は、第４〜１１の何
れかの態様において、ガラス転移温度Ｔｇが、−２０℃
以下であることを特徴とするエラストマにおけるアモル
ファス高分子鎖の調製方法にある。

【００３０】本発明の第１３の態様は、第４〜１２の何
れかの態様において、前記ジイソシアネートが、２，６
−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェ
ニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチル
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするエ
ラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方法にあ
る。

【００３１】本発明の第１４の態様は、第４〜１３の何
れかの態様において、前記ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオールが、下記式で示されるスズ触媒を用いて１３０
℃以下の反応条件で製造することを特徴とするエラスト
マにおけるアモルファス高分子鎖の調製方法にある。

【００３２】

【化４】（ここで、Ｒ₂は、水素、アルキル基またはアリール
基、Ｘは水酸基、アルコキシド基またはフッ素以外のハ
ロゲンを示す）

【００３３】本発明の第１５の態様は、第１〜３の何れ
かの態様において、前記結晶性オリゴマをジオールとす
る一方、当該結晶性オリゴマと反応する化合物をジイソ
シアネートとし、注型または熱可塑性ポリウレタンのソ
フトセグメントを設計し、このソフトセグメントとハー
ドセグメントとで上記注型または熱可塑性ポリウレタン
を調製することを特徴とするエラストマにおけるアモル
ファス高分子鎖の調製方法にある。

【００３４】本発明の第１６の態様は、第１〜３の何れ
かの態様において、前記結晶性オリゴマをジカルボン酸
とする一方、当該オリゴマと反応する化合物をジアミン
として前記結合ユニットをアミド結合とすることを特徴
とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製
方法にある。

【００３５】本発明の調製方法は、高分子鎖の立体規則
性を制御するという従来の設計思想とは全く異なり、オ
リゴマ高分子鎖を繰り返しユニットとこれを結合する結
合ユニットとで形成し、これらの組み合わせ並び繰り返
しユニットの繰り返し数および繰り返しユニットの分子
量分布を制御することにより、従来においては結晶性が
強すぎて使用不可能とされていた組成のモノマを用いた
アモルファス高分子鎖を設計することができるものであ
る。しかも、本発明の調製方法は開環重合並びに重付加
または重縮合という非常に簡便な方法により達成できる
ので、工業的製造において、材料の選択の範囲を大幅に
向上でき、設計の自由度を大幅に向上することができ
る。

【００３６】さらに詳言すると、結晶性オリゴマの繰り
返しユニットの繰り返し数および分子量分布を制御する
ことにより、このオリゴマに結合する結合ユニットの影
響により当該オリゴマの結晶化が阻害されるようにな
り、結晶性が強すぎるとして従来は使用不能とされてい
た組成のモノマも用いることができる。すなわち、本発
明方法によると、従来においてはアモルファス高分子鎖
には容易には組み込むことができなかった高融点の結晶
性オリゴマも組み込むことができる。

【００３７】ここで、結晶性オリゴマとは、融点を有す
るオリゴマをいい、好ましくは融点が２０℃以上、さら
に好ましくは融点が３０℃以上のオリゴマを用いるのが
よい。

【００３８】また、モノマユニットとは、単一のモノマ
または複数のモノマからなり、このモノマユニットの所
定の数の連鎖から繰り返しユニットを形成し、一般には
この繰り返しユニットに末端を含めたものがオリゴマと
なる。また、オリゴマは、重合開始剤の両端に上記モノ
マユニットの連鎖が結合した構造を有する場合がある。
具体的には、オリゴマが上述した一般式（Ｉ）で示され
るポリ−ε−カプロラクトンポリオールからなる場合で
ある。この場合、重合開始剤は、上述したようにＲ
₁（ＯＨ）₂であり、繰り返しユニットは、一般式（Ｉ）
の［］内のε−カプロラクトン連鎖部であり、一般式
（Ｉ）のｍおよびｎが連鎖の数である。

【００３９】また、結合ユニットは繰り返しユニットの
少なくとも一方の末端に配置すればよいが、好ましく
は、結合ユニットを繰り返しユニットの両末端に配置し
て当該オリゴマの結晶化を阻害するようにするのがよ
い。また、このように調製された非結晶高分子鎖は、エ
ラストマとして用いるためには、ガラス転移温度が−２
０℃以下である必要がある。

【００４０】また、かかる本発明方法を用いれば、アモ
ルファス高分子鎖のモノマユニットの数及び繰り返しユ
ニットの分子量分布を制御することにより、その結晶性
とアモルファス性とを制御し、通常の変形状態では結晶
化が阻害されるようにし、過度の変形状態では結晶性が
発現するようにするという高性能または高機能エラスト
マの調製が可能となる。

【００４１】なお、例えば、ポリウレタンに関しては、
分子量分布の狭いポリカプロラクトンポリオールを用い
たポリウレタンが、例えば、特公昭６３−３９００７号
公報に開示されているが、従来品に比べて弾性回復力に
優れたポリウレタンを開発するものである。また、分子
量分布の狭いポリオールが、例えば、特公平３−５６２
５１号公報および特開平７−２９２０８３号公報、さら
に特開昭６３−１９６６２３号公報に開示されている
が、これも従来にはない新規なポリオールを提供すると
いうものである。

【００４２】すなわち、従来、例えば、ポリオールの分
子量および分子量分布を適正範囲に制御して、これをジ
イソシアネートと反応させると、ポリオールの結晶性が
制御できるという知見は全く皆無である。

【００４３】本発明は、ポリオールについて言えば、所
定の分子量以上の分子が含まれると、その部分全体が結
晶化してしまい、また、所定の分子量以下の分子が多く
なると、ガラス転移温度Ｔｇが低くならず、所望のゴム
状弾性が得られないという知見に基づくものである。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の調整方法は、結晶性を有
するオリゴマの分子量分布を小さくするように制御し
て、このオリゴマを適当な結合を介して連結するように
設計することにより実施される。また、これらオリゴマ
と結合ユニットとを規則的に配置・連結するためには、
重付加・重縮合反応により形成される分子構造を設計す
るのが望ましい。

【００４５】具体例としては、例えば、オリゴマとして
ポリオール、結合ユニットとしてウレタン結合ユニット
を用いた例を挙げることができる。ここで、ポリオール
としては、従来、結晶性があるのでこのような用途に使
用されなかったもの、例えば、ポリ−ε−カプロラクト
ン系ジオール等を挙げることができる。そして、その分
子量分布を制御してその範囲を小さくしたものを用いて
ジイソシアネートと反応させた場合に、ジイソシアネー
トに由来するポリウレタン結合ユニットにより結晶化が
阻害されるように設計する。例えば、上記式（Ｉ）で示
されるポリ−ε−カプロラクトン系ジオールを主成分と
たポリオールを用いる場合、当該ポリ−ε−カプロラク
トン系ジオールにおけるカプロラクトン連鎖の平均値が
３〜６であり、当該ポリ−ε−カプロラクトン系ジオー
ルのカプロラクトン連鎖部分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜１．５であるようにすれば、カプロラクトン連
鎖部の結晶化が阻害される。なお、カプロラクトン連鎖
の平均値が７以上になると、ウレタン結合ユニットによ
り結晶化が阻害されない部分が生じ、また、カプロラク
トン連鎖が２以下ではガラス転移温度が−２０℃を越え
てしまい、エラストマとして用いるのに好ましくなくな
る。

【００４６】ここで、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールは、ε−カプロラクトンモノマと重合開始剤との反
応で合成されるもので上記（Ｉ）は重合開始剤としてＲ
₁（ＯＨ）₂を用いたものを示す。

【００４７】なお、かかる重合開始剤としては、活性水
素を有して開環重合後にジオールを形成するものであれ
ば特に限定されず、活性水素を有するジオール類の他、
ジアミン類等を用いることもできる。

【００４８】また、かかる開始剤は、上述したようにカ
プロラクトン連鎖部分の結晶性に影響を与える。したが
って、Ｒ₁が例えば直鎖の炭化水素の場合には、上述し
たカプロラクトン連鎖の平均値を３〜６に制御する必要
があるが、Ｒ₁が例えば芳香族環、脂肪族環等の立体障
害の大きい開始剤由来のものでありカプロラクトン連鎖
部分の結晶性への影響が大きい場合には、カプロラクト
ン連鎖の平均値を４〜８に制御すればよい。すなわち、
本発明では、重合開始剤の種類に応じてカプロラクトン
連鎖の平均値を適宜、所定の値に制御するようにする。

【００４９】本発明で用いることができる短鎖開始剤の
例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコールなどの主鎖の
元素数が２〜１２の直鎖グリコール；ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５ペンタンジオールなどの炭
素数１２以下の側鎖を有するジオール類；３−アリルオ
キシ−１，２−プロパンジオールなどの炭素数１２以下
の不飽和基を有するジオール類；および、１，４−ビス
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、パラキシレングリコ
ールなどの芳香族環を含む炭素数２０以下のジオール
類、シクロへキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環式ジオール類などを挙げることができる。
これらの短鎖開始剤は、勿論、二種以上混合して用いて
もよい。

【００５０】本発明で用いるポリ−ε−カプロラクトン
系ジオールを形成するためには、ε−カプロラクトンお
よび重合開始剤の他、触媒の選定が重要となる。分子量
分布を狭く規制できる触媒としては、ハロゲンまたは有
機酸根を含有する金属化合物触媒を用いるのが好まし
く、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化第一
スズ等、または上述した式(II)に示すスズ系触媒を例示
できる。

【００５１】本発明で用いて好適な分子量分布が狭く制
限されたポリ−ε−カプロラクトンは、特に、上記一般
式(II)に示すスズ系触媒、例えば、モノブチルスズオキ
サイドを用いて、あるいはフッ素を除くハロゲン化スズ
を用いて、好ましくは１３０℃以下という低温条件化で
重合することにより製造するのが好ましい。このように
モノブチルスズオキサイドあるいはフッ素を除くハロゲ
ン化スズを用いると、１００〜２００℃の温度でも分子
量分布が１．０〜１．３と単分散のポリ−ε−カプロラ
クトンを得ることができ、重合の進行と共に結晶化が起
こらず、無溶媒下での実施が可能である。これに対し、
例えば、上述した特開昭６３−１９６６２３号公報の技
術は、従来の１００〜２００℃という反応温度に対し
て、触媒に無機酸触媒を用いて１００℃以下でラクトン
を開環重合させることにより分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜１．２と非常に単分散なラクトン重合体を得る
ものである。このような比較的低温での塊重合では、重
合の進行と共に結晶化が起こりやすくなるので、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性有機溶媒下に反応を実施す
るのが好ましいとされているが、重合反応終了液から脱
溶媒する工程または溶媒回収工程が必要となり、これが
工業化の難点となる場合がある。

【００５２】本発明では、ポリオールの主成分として、
長鎖ポリオールである上述した特定のポリ−ε−カプロ
ラクトン系ジオールを用いるが、この他、本発明の目的
を損なわない範囲で、一般に用いられる長鎖ポリオール
および鎖長延長剤を用いることができる。一般に用いら
れる長鎖ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオー
ルおよびポリエーテル系ポリオールの何れを用いてもよ
く、また、これらをブレンド共重合したものあるいは一
部を変性したものなどでもよい。また、鎖延長剤として
は、例えば、エチレングリコール、チオジエタノール、
プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの主鎖
の元素数が２〜１２の直鎖グリコール；ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど
の炭素数１２以下の側鎖を有するジオール類；３−アリ
ルオキシ−１，２−プロパンジオールなどの炭素数１２
以下の不飽和基を有するジオール類；および、１，４−
ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、パラキシレング
リコールなどの芳香族環を含む炭素数２０以下のジオー
ル類およびこれらの水素添加物などを挙げることがで
き、さらに補助的に、トリメチロールなどのトリオール
類、あるいはステアリルアルコール、ヒドロキシエチル
アクリレートなども用いることができる。

【００５３】なお、本発明方法で得られたポリウレタン
を硫黄で架橋する場合には、常法に従い、不飽和結合を
有する化合物を、開始剤の一部、または鎖長延長剤とし
て用いる。

【００５４】かかるジオールは、適当なジイソシアネー
トと反応させてアモルファス高分子鎖とすることができ
る。かかるアモルファス高分子鎖は、混練型ポリウレタ
ンとすることができ、単独で若しくは適当な架橋サイト
を組み込むことにより、硫黄、過酸化物、金属塩などに
より架橋して混練型ポリウレタンとすることができる。

【００５５】また、この場合には、通常の変形状態では
結晶化が阻害されるようにし、過度の変形状態では結晶
性が発現するようにするになっているので、機械的強度
および耐摩耗性に優れたポリウレタンとすることができ
る。

【００５６】以上説明した本発明の調整方法は、従来の
設計思想と比較して広範な材料を用い得る可能性がある
ので、汎用性を有するものであり、従来においては結晶
性が強すぎてエラストマ設計の対象としなかったオリゴ
マをも用いた設計が可能となり、設計の自由度が大幅に
向上する。

【００５７】また、本発明の調製方法によれば、前記オ
リゴマが、通常の使用条件下で前記オリゴマの結晶性が
制限されてゴム弾性を示す弾性状態と、過度の変形で前
記オリゴマの結晶性が発現する配向結晶化状態とを可逆
的に有するようにするために、結晶性を微妙に調整する
ことも可能となる。このような微妙な調整のための一つ
の要素が、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンにおける
上述した開始剤のＲ₁の選択である。この開始剤のＲ₁の
選択において、可逆的な結晶性を発現させるためには、
炭素数が２〜６の直鎖グリコールや芳香環および脂環を
含む化合物で、メチル基等のアルキル側鎖を含まないも
のを用いるのが望ましい。特に、環状化合物の中では、
１，４位に直接または間接的にラクトンとの連鎖ユニッ
トが結合されるものが、理想的な可逆性を示し、例え
ば、パラキシレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）等を挙げることがで
きる。

【００５８】なお、このように本発明方法により設計さ
れたアモルファス高分子鎖は、単独で若しくは適当な架
橋サイトを組み込むことにより、硫黄、過酸化物、金属
塩などにより架橋してエラストマとすることができる。

【００５９】また、本発明方法により設計されたアモル
ファス高分子鎖は、このように生ゴム、として用いる以
外に、熱可塑性エラストマのソフトセグメントとして用
いることもでき、さらには、注型または熱可塑性ポリウ
レタンエラストマのソフトセグメントとして用い、この
ソフトセグメントとハードセグメントとで上記注型また
は熱可塑性ポリウレタンエラストマを調製することもで
きる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を一実施例に基づいて説明す
る。

【００６１】本実施例は、混練型ポリウレタンエラスト
マのアモルファス高分子鎖を調製する例を説明する。

【００６２】まず、アモルファス高分子鎖を構成する繰
り返しユニットのモノマ単位として、注型タイプの高強
度ポリウレタンを得るものとして用いられているε−カ
プロラクトンを選択した。このε−カプロラクトンは、
重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂及び触媒を用いて開環重合する
ことにより、Ｒ₁の両側にε−カプロラクトンの連鎖を
有し、末端に水酸基を有する結晶性オリゴマを形成す
る。また、このオリゴマをジイソシアネートと反応する
ことによりアモルファス高分子鎖を形成する。このアモ
ルファス高分子鎖においては、ε−カプロラクトンの連
鎖からなる繰り返しユニットの結晶性が、ジイソシアネ
ートに由来するポリウレタン結合ユニットと、重合開始
剤由来のＲ₁とによって阻害される。

【００６３】従って、以下の手順により、各種混練型ポ
リウレタンの物性の調査を行った。

【００６４】（連鎖の数の選定のための調査）始めに、
開始剤としてエチレングリコールを選択し、分子量分布
を１．４及び２．２程度に固定して、カプロラクトンの
平均連鎖の数を２．５〜８．５の範囲で変化させたポリ
−ε−カプロラクトン系ジオールを調製した。

【００６５】ここで、サンプル１〜７のグループ（グル
ープＡという）は、分子量分布が１．４程度と狭いもの
であり、サンプル８〜１４のグループ（グループＢとい
う）は分子量分布が２．２程度と従来の通常の範囲のも
のである。表１には、各反応の触媒使用量および反応温
度、ε−カプロラクトン連鎖の数の設計値および計算
値、平均分子量の設計値および実測値、および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。

【００６６】なお、平均分子量は、ポリオールの水酸基
価をＪＩＳＫ１５５７の６．４に準じて測定し、次式
により求めた値である。

【００６７】分子量＝５６．１×Ｎ×１０００／水酸基価Ｎ：開始剤の官能基数また、分子量分布は、以下の条件により、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。

【００６８】装置：ＬＣ−３Ａ、島津製作所溶媒：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ温度：５０℃ カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０１、１本ＫＦ８０２５、１本ＫＦ８０４、１本検出器：ＲＩＤ−６Ａ、島津製作所

【００６９】

【表１】

【００７０】上述のように製造した各ポリ−ε−カプロ
ラクトン系ジオールと、等モルのポリイソシアネート
（ＭＤＩ）とを１００℃で５時間それぞれ反応させ、各
種混練型ポリウレタンを得た。

【００７１】これらの混練型ポリウレタンのアモルファ
ス高分子鎖としての特性を判断するために、各混練型ポ
リウレタンのガラス転移点Ｔｇおよび低温保管における
柔軟性をを調査した。ここで、低温保管における安定性
は、−１５℃、５℃、および２５℃で３日間放置した場
合の柔軟性から判定した。これらの結果を表２に示す。

【００７２】この結果、ポリ−ε−カプロラクトンポリ
オールの分子量分布が狭いグループＡおよび分子量分布
の広いグループＢの何れにおいても、ε−カプロラクト
ンの平均連鎖の数が増大するに従い、結晶性が増大して
いることがわかった。また、分子量分布を狭くしたグル
ープＡでは、グループＢと比較して、アモルファス状態
を維持できる温度範囲が広くなることが明らかとなっ
た。

【００７３】

【表２】

【００７４】さらに、上述した各混練型ポリウレタン１
００重量部に、それぞれ架橋剤ジクミルパーオキサイド
（日本油脂（株）製；パークミルＤ（商品名））１．５
重量部を添加してオープンロールにて混練した後、１６
０℃で２０分間プレス成形を行い、各種架橋エラストマ
を得た。

【００７５】各種架橋エラストマについて、ＪＩＳＫ
６２５３に準じて、硬度（Ｈｓ：ＪＩＳＡスケー
ル）、ＪＩＳＫ６２５５（ＩＳＯ４６６２に準拠）に
準じて、反発弾性（Ｒｂ：％）、ＪＩＳＫ６２５１
（ＩＳＯ３７に準拠）に準じて、引張強さ（Ｔｂ：ＭＰ
ａ）および伸び（Ｅｂ：％）、およびＪＩＳＫ６２５
２（ＩＳＯ３４準拠）に準じて、引裂強さ（Ｔｒ：Ｎ／
ｍｍ）を測定した。なお、初期硬度は、６０℃で３０分
間熱処理し、２３℃で３時間放置した後に測定した。こ
の結果を表３に示す。また、各温度で３日間放置後の硬
度をそれぞれ測定した。この結果も表３に示す。さら
に、サンプル３、４、９、１０について−２０℃〜６０
℃での反発弾性の温度依存性を測定した。この結果を図
１に示す。

【００７６】また、各架橋エラストマについて、各温度
で３日間放置した後の硬度から、結晶化による硬度が上
昇する現象（コールド・ハードニング）を観察したとこ
ろ、従来注型エラストマ用として好適に用いられていた
分子量１５００（平均連鎖数６）のポリ−ε−カプロラ
クトンを用いたものは、常温でさえ硬度上昇を示してい
ることがわかった。また、平均連鎖数を３以下に低下さ
せても３以下のものを使用したエラストマでは結晶性が
みられなくなるが、常温近傍においても物性の温度依存
性が大きくなり、エラストマとして不具合を生じる。一
方、分子量分布を狭くしたポリ−ε−カプロラクトンを
使用すると、硬度上昇を防ぎつつ温度依存性の少ないエ
ラストマが得られることがわかった。

【００７７】これらの事実から、結晶化による硬度上昇
はラクトンモノマの連鎖数に依存すると考えられ、逆
に、所定以上に連鎖が増加すると、結晶性が増大してエ
ラストマにおけるアモルファス高分子鎖としての不具合
が生じると考えられる。また、連鎖の平均値が所定数未
満（例えば、３未満）では、アモルファス高分子鎖にお
けるウレタン基の濃度が上昇するため、ガラス転位点が
高くなり、温度依存性に不具合が生じる。従って、結晶
化を押さえつつエラストマとして実用的な低いガラス転
位点（例えば、−２０℃以下）を得るためには、ε−カ
プロラクトンの連鎖の分布を極めて高度に規制すること
が有用である。さらに、結晶化するのはε−カプロラク
トン連鎖部であるとの知見から、ラクトン連鎖部の両側
に結晶化を規制する分子を選択的に配置することによ
り、従来困難であった結晶性の微調整が可能と考えられ
る。

【００７８】

【表３】

【００７９】（分子量分布の選定のための調査）表４に
示すように、カプロラクトンの連鎖の数を固定して、分
子量分布を変化させた場合の影響を調査した。

【００８０】ここで、サンプル１５〜１９のグループＣ
はε−カプロラクトン平均連鎖の数を６として分子量分
布を１．１５〜２．１３の間で変化させたものであり、
サンプル２０〜２４のグループＤは、ε−カプロラクト
ンの平均連鎖の数を５として分子量分布を１．１８〜
２．２１の間で変化させたものである。

【００８１】表５には、各反応の触媒使用量および反応
温度、ε−カプロラクトン連鎖の数の設計値および計算
値、平均分子量の設計値および実測値、および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】次に、各ポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールと、等モルのポリイソシアネート（ＭＤＩ）とを１
００℃で５時間それぞれ反応させ、各種混練型ポリウレ
タンを得た。

【００８４】これらの混練型ポリウレタンのアモルファ
ス高分子鎖としての特性を判断するために、各混練型ポ
リウレタンのガラス転移点Ｔｇおよび低温保管における
安定性を調査した。低温保管における安定性は、−１５
℃、５℃、および２５℃における柔軟性から判定した。
これらの結果を表５に示す。

【００８５】

【表５】

【００８６】さらに、各混練型ポリウレタンを用いて、
製造例１と同様に各種架橋ポリウレタンを得た。また、
各架橋ポリウレタンについて同様に物性試験を行った。
これらの結果を表６に示す。

【００８７】架橋ポリウレタンの硬度の変化より、原料
ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールの分子量分布がエ
ラストマの低温結晶化による硬度上昇（コールド・ハー
ドニング）に大きく影響しており、極めて分子量分布の
狭いポリオールを用いることにより、低温結晶性が調整
された混練型エラストマを提供できることがわかった。
本発明は、カプロラクトン連鎖の分布を示すポリオール
の分子量分布が１．５以下、好ましくは１．３以下の単
分散に近いポリオールを用いることにより、最大の効果
を得ることができる。すなわち、結晶性が制御された条
件で平均連鎖数をより大きくすることができるため、ゴ
ム状弾性体として実用的なガラス転移点を得ることが可
能となり、従来では両立できないと考えられていた高結
晶性ユニットからなるアモルファスなエラストマを、汎
用のゴム設備を用いて製造することが可能となる。ここ
でいうゴム状弾性体として実用的なガラス転移点とは、
例えば、−２０℃と定義することができる。ガラス転移
点が−２０℃以上となると、通常起こり得る低温環境下
（０℃）において常温でのゴム弾性が維持できなくなる
からである。

【００８８】

【表６】

【００８９】（開始剤の種類の選定のための調査）本実
施例では、ε−カプロラクトンをモノマとして選択し、
このε−カプロラクトンと重合開始剤を反応させて開環
付加するので、開始剤の種類がアモルファス高分子鎖の
結晶性に大きく影響する。従って、表７に示すように、
重合開始剤として、１，４−ブタンジオール（１，４−
ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）、
１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ノナンジ
オール（ＮＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３ＭＰＧ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、パラキシレ
ングリコール（ＰＸＧ）、１，４−ビス（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）、およびＢＰＥ−２０
（三洋化成工業（株）製、商品名：ビスフェノールＡの
両端にエチレンオキサイドが１モルずつ付加したもの）
を用い、ε−カプロラクトンと所定の条件下で反応させ
て、実施例１１〜５３の各種ポリ−ε−カプロラクトン
系ジオールを製造した。なお、反応は全て窒素気流下で
行い、残存カプロラクトンモノマがガスクロマトグラフ
ィで１％以下になるまで熟成した。

【００９０】表７には、各反応の触媒使用量および反応
温度、ε−カプロラクトン連鎖の数の設計値および計算
値、平均分子量の設計値および実測値、および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。

【００９１】

【表７】表７において、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキサイド、
ＴＢＴはテトラブチルチタネートである。

【００９２】この各ポリ−ε−カプロラクトン系ジオー
ルと、等モルの４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）とを１００℃で５時間それぞれ反応さ
せ、各種混練型ポリウレタンを得た。

【００９３】これらの混練型ポリウレタンのアモルファ
ス高分子鎖としての特性を判断するために、各混練型ポ
リウレタンのガラス転移点Ｔｇおよび相対結晶性を測定
した。なお、ここで、相対結晶性は、−１０℃で１０時
間保持後の融解熱量を示差走査カロリーメータ（ＤＳ
Ｃ）により測定し、これを天然ゴムと比較して、弱い
（弱）、中位（中）、強い（強）で表した。これらの結
果を表８に示す。なお、ＤＳＣの測定及び解析は以下の
機器で行った。

【００９４】［測定］示差走査熱量計ＤＳＣ６２０
０：セイコー電子工業（株）製［解析］熱分析、レオロジーシステムＥＸＳＴＡＲ６
０００：セイコー電子工業（株）製

【００９５】

【表８】

【００９６】上述した製造例３のサンプル２４，２７，
３２，３７，３９，４２，４７，５１，５６，６０，お
よび６４の各混練型ポリウレタンを用いて、上述したと
おり各種架橋ポリウレタンを得た。また、各種架橋エラ
ストマについて、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、硬度
（Ｈｓ：ＪＩＳＡスケール）、ＪＩＳＫ６２５５
（ＩＳＯ４６６２に準拠）に準じて、反発弾性（Ｒｂ：
％）、ＪＩＳＫ６２５１（ＩＳＯ３７に準拠）に準じ
て、引張強さ（Ｔｂ：ＭＰａ）および伸び（Ｅｂ：
％）、およびＪＩＳＫ６２５２（ＩＳＯ３４準拠）に
準じて、引裂強さ（Ｔｒ：Ｎ／ｍｍ）を測定した。な
お、初期硬度は、６０℃で３０分間熱処理し、２３℃で
３時間放置した後に測定した。この結果を表９に示す。

【００９７】

【表９】

【００９８】この結果、開始剤の種類や平均連鎖数とい
う単純なパラメータの設定により結晶性が微妙に制御で
きることが明らかとなった。

【００９９】架橋エラストマの結晶性は、架橋構造や添
加剤によってある程度調整することが可能であるが、少
なくとも常温（２０℃）で使用するためには、相対結晶
性が強のレベルでは結晶化による不具合が生じる可能性
があり、使用困難である。従って、開始剤として脂肪族
のジオールを用いた系では平均連鎖を６以下にする必要
がある。言い換えれば、平均連鎖が７以上だと、室温で
も結晶化が起こり、エラストマにおけるアモルファス高
分子鎖として使用することが困難となる。また、開始剤
がメチル基の側鎖を有する場合には、結晶性が低下する
が強度も大きく低下する。一方、メチル基ではなくベン
ゼン環やシクロヘキサン環などの平面的に嵩高い置換基
を導入すると、適度に結晶性が緩和され、同時に伸張時
には配向結晶性を示して高強度のエラストマが得られ
る。このように環状構造を導入した場合は、結晶性が緩
和されるため、ラクトンの平均連鎖の数は８程度まで使
用可能である。しかしながら、環状構造の導入によりガ
ラス転移点も上昇してしまうため、Ｔｇを−２０℃以下
とするためには、平均連鎖の数を４以上にするのが望ま
しい。

【０１００】また、このようなアモルファス高分子の結
晶性の程度は、カプロラクトンの連鎖の数、カプロラク
トンの繰り返しユニットの分子量分布、及び開始剤のＲ
₁の種類等により微調整が可能であり、例えば、非伸張
時にはアモルファスであるが、伸張時に配向結晶性を示
して良好な物性を示すようなアモルファス高分子鎖の調
製も容易に行うことができる。なお、このことは、以下
の試験によりさらに明らかである。

【０１０１】（結晶性についての比較試験）分子量分布
の狭いグループＡのサンプル４，５および分子量分布が
広いグループのサンプル１１，１２について、以下のよ
うに結晶性を比較した。１．示差走査カロリーメータ（ＤＳＣ）の測定による、
架橋前のアモルファス高分子鎖の結晶性の測定各サンプルの−１０℃で所定時間保持後における融解挙
動をＤＳＣにより測定した結果を図２〜図５に示す。ま
た、比較のため、天然ゴム（ＮＲ）の測定結果を図６に
示す。

【０１０２】分子量分布の広いグループＢのサンプル１
１及び１２では、分子量分布の狭いグループＡのサンプ
ル４及び５に比べて結晶化が速いことが観察される。ま
た、カプロラクトンの平均連鎖数５のものは６のものと
比較して結晶化が遅くなることが認められる。これよ
り、分子量を狭くしたオリゴマを用いることにより結晶
性の微調整が平均連鎖数の設定により可能となることが
明らかとなった。２．広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の測定
結果による架橋エラストマの結晶性の比較各サンプルの
ＷＡＸＤの測定結果を図７〜図１０に示す。試料は厚さ
１ｍｍ、幅３ｍｍに加工したシートとし、伸張率を可変
して測定した。測定温度は２２℃である。なお、ＷＡ
ＸＤの測定はライガーフレックス（理学電気（株）製）
で、出力４０ｋＶ、２７．５ｍＡでの条件で行った。

【０１０３】分子量分布の広いグループＢのサンプル１
１及び１２では未伸張においても結晶化による回折ピー
クが観察される。ここで観察される２θ約２１°のピー
クはポリ−ε-カプロラクトンのピーク位置と一致して
いることから架橋エラストマの伸張結晶化はカプロラク
トン連鎖の結晶に起因するものと推定される。

【０１０４】一方、分子量分布の狭いグループＡのサン
プル４及び５では未伸張および低伸張領域ではアモルフ
ァス状態を示しておりその低いガラス転移温度からゴム
状弾性体となりえることが推定される。さらに伸張率を
高めると結晶化が認められる。これは通常エラストマと
して使用される変形状態ではゴム状弾性体でありなが
ら、摩耗、破断等における過度の変形状態では配向結晶
化を起こすことを示している。しかも、結晶性の程度は
カプロラクトンの平均連鎖で微妙に調整することができ
る。

【０１０５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアモルフ
ァス高分子鎖の調製方法は、従来の調製方法とは全く異
なり、結晶性オリゴマのモノマユニットの連鎖の数及び
連鎖ユニットの分子量分布を制御することにより、従来
においては結晶性が強すぎて使用不可能とされていた結
晶性オリゴマを用いたアモルファス高分子鎖を調製する
ことができるものであり、工業的調製の自由度を向上す
ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】反発弾性の温度依存性を示す図である。

【図２】サンプル４のＤＳＣの測定結果を示す図であ
る。

【図３】サンプル１１のＤＳＣの測定結果を示す図であ
る。

【図４】サンプル５のＤＳＣの測定結果を示す図であ
る。

【図５】サンプル１２のＤＳＣの測定結果を示す図であ
る。

【図６】天然ゴムのＤＳＣの測定結果を示す図である。

【図７】サンプル４のＷＡＸＤの測定結果を示す図であ
る。

【図８】サンプル１１のＷＡＸＤの測定結果を示す図で
ある。

【図９】サンプル５のＷＡＸＤの測定結果を示す図であ
る。

【図１０】サンプル１２のＷＡＸＤの測定結果を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 85/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の数のモノマユニットから構成され
且つ所定の分子量分布を有する繰り返しユニットを有す
る結晶性オリゴマを選択するステップと、前記結晶性オ
リゴマの末端と反応する化合物であって反応後には当該
オリゴマの結晶性を阻害する結合ユニットを選択するス
テップとを具備し、これらのステップを組み合わせるこ
とにより、当該オリゴマの結晶性を阻害する結合ユニッ
トとを交互に連結し、当該オリゴマが、通常の使用条件
下で前記オリゴマの結晶性が制限されてゴム弾性を示す
弾性状態と、過度の変形でその結晶性が発現する配向結
晶化状態とを可逆的に有するようにすることを特徴とす
るエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方
法。
【請求項２】請求項１において、前記連結が重付加ま
たは重縮合によることを特徴とするエラストマにおける
アモルファス高分子鎖の調製方法。
【請求項３】請求項１又は２において、アモルファス
高分子鎖のガラス転移温度が−２０℃以下であることを
特徴とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の
調製方法。
【請求項４】請求項１〜３の何れかにおいて、前記結
晶性オリゴマを両末端を水酸基とする結晶性ポリオール
とする一方、当該結晶性オリゴマと反応する化合物をジ
イソシアネートとして前記結合ユニットをジイソシアネ
ートに由来するウレタン結合ユニットとすることを特徴
とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製
方法。
【請求項５】請求項１〜４の何れかにおいて、環状モ
ノマを開始剤に開環付加することにより当該環状モノマ
から由来するモノマユニットの連鎖から構成される繰り
返しユニットを有する前記結晶性オリゴマを形成し、前
記結合ユニットの一部を前記開始剤で構成することを特
徴とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調
製方法。
【請求項６】請求項５において、前記モノマユニット
の連鎖の繰り返しユニットをε−カプロラクトンとして
前記結晶性オリゴマを下記式で示されるものとし、当該
ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールにおけるカプロラ
クトン連鎖の平均値を所定の数とし、且つ当該ポリ−ε
−カプロラクトン系ジオールのカプロラクトンジオール
部分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを１．０〜１．５とするこ
とを特徴とするエラストマにおけるアモルファス高分子
鎖の調製方法。【化１】（ここで、［］内はカプロラクトン連鎖部を示し、ｍ
およびｎが連鎖の数を示し、Ｒ₁は重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂に由来する）
【請求項７】請求項６において、前記分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎが１．０〜１．３であることを特徴とするエラス
トマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方法。
【請求項８】請求項６または７において、前記ポリ−
ε−カプロラクトン系ジオールの重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂が、炭素数が２〜１２の直鎖グリコール；ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールなどの炭素数１２以下の側鎖を有するジオール類；
および３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールな
どの炭素数１２以下の不飽和基を有するジオール類から
なる群から選択される少なくとも一種であり、前記カプ
ロラクトン連鎖の平均値が３〜６の範囲にあることを特
徴とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の製
造方法。
【請求項９】請求項８において、前記ポリ−ε−カプ
ロラクトン系ジオール重合開始剤Ｒ₁（ＯＨ）₂が、炭素
数が２〜１２の直鎖グリコール類でメチル基などの側鎖
を含まないものからなる群から選択される少なくとも一
種であることを特徴とするエラストマにおけるアモルフ
ァス高分子鎖の製造方法。
【請求項１０】請求項６または７において、前記ポリ
−ε−カプロラクトン系ジオールの重合開始剤Ｒ₁（Ｏ
Ｈ）₂が、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、パラキシレングリコールなどの芳香族環を含むジオ
ール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環式ジオール類からなる群から選択され
る少なくとも一種であり、前記カプロラクトン連鎖の平
均値が４〜８であることを特徴とするエラストマにおけ
るアモルファス高分子鎖の製造方法。
【請求項１１】請求項５〜１０の何れかにおいて、前
記ポリオールが、前記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールを含む長鎖ジオールの他に、鎖延長剤を含むことを
特徴とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の
調製方法。
【請求項１２】請求項４〜１１の何れかにおいて、ガ
ラス転移温度Ｔｇが、−２０℃以下であることを特徴と
するエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製方
法。
【請求項１３】請求項４〜１２の何れかにおいて、前
記ジイソシアネートが、２，６−トルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート
（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４’
−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）から選ばれる少なくと
も一種であることを特徴とするエラストマにおけるアモ
ルファス高分子鎖の調製方法。
【請求項１４】請求項４〜１３の何れかにおいて、前
記ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールが、下記式で示
されるスズ触媒を用いて１３０℃以下の反応条件で製造
することを特徴とするエラストマにおけるアモルファス
高分子鎖の調製方法。【化２】（ここで、Ｒ₂は、水素、アルキル基またはアリール
基、Ｘは水酸基、アルコキシド基またはフッ素以外のハ
ロゲンを示す）
【請求項１５】請求項１〜３の何れかにおいて、前記
結晶性オリゴマをジオールとする一方、当該結晶性オリ
ゴマと反応する化合物をジイソシアネートとし、注型ま
たは熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントを設計
し、このソフトセグメントとハードセグメントとで上記
注型または熱可塑性ポリウレタンを調製することを特徴
とするエラストマにおけるアモルファス高分子鎖の調製
方法。
【請求項１６】請求項１〜３の何れかにおいて、前記
結晶性オリゴマをジカルボン酸とする一方、当該オリゴ
マと反応する化合物をジアミンとして前記結合ユニット
をアミド結合とすることを特徴とするエラストマにおけ
るアモルファス高分子鎖の調製方法。