JP3304160B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しく
は、本発明は、特に、カブリ及び感度等が改良されたハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感及び、これらの組み
合わせによる各種増感法が知られている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を早めた迅速処理等への所望は強く、上記の増感法の種
々の改良がされてきた。

【０００４】このうち、セレン増感に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７
４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−１４８６４８号、同３−１１１８３８号、同
３−１１６１３２号、同３−２３７４５０号、同４−１
６８３８号、同４−２５８３２号、同４−１４０７３８
号、同４−１４０７３９号、欧州特許第５０６００９Ａ
１号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９
８４号、及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８６年）に
開示されており、前述の当業界で一般に行われている硫
黄増感よりも増感効果が大きいことが知られていた。

【０００５】しかるに、セレン増感は共に、通常当業界
で広く用いられている硫黄増感に比べて到達感度が高く
なる等の上記利点を持つものの、より高感度を目指して
金増感を組み合わせたときも含めてカブリが発生し易
い、軟調化し易いとか、また経時保存中のカブリ、感度
の低下が大きいといった欠点があり、これらの改善が強
く望まれていた。

【０００６】化学増感剤は、その化合物が水溶性の場合
には、適当な濃度の水溶液とし、一方、その化合物が水
に不溶又は難溶な場合には、水と混和し得る適当な有機
溶媒（例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特定に悪
い影響を与えない溶媒）に溶解させ、溶液として添加す
る。しかしながら、上記添加方法でハロゲン化銀写真乳
剤を製造すると、化学増感物質がハロゲン化銀粒子上に
不均一に分布されるために、感光核形成の分散、不均一
などが起こり、感光過程での非効率が起こることが問題
となっている。これらの問題の解決として、例えば、特
開昭６１−２０９４０号公報には、シクロデキストリン
に特定の硫黄増感剤を包接させ、錯体様にして、化学増
感するとカブリが低減される技術が開示されている。し
かしこの方法をテルル増感に応用しても十分な効果は得
られていない。なお、特開平３−９１７３６号公報に
は、硫黄、セレン増感剤を各々個別に吸着性を持つ物質
に吸着させた形態で添加する方法が記載されているが、
セレン増感剤については具体的な記述が全く無く、更に
両者を併用する方法については全く言及されて無い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度（特に高い分光感度）で、低カブリのハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、セレン増感剤
及び硫黄増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子を、ホス
トのハロゲン化銀乳剤に添加し、ハロゲン化銀溶剤を用
いてハロゲン化銀微粒子を溶解させることにより化学増
感されたハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料にある。

【０００９】本発明は、以下の態様であることが好まし
い。 （１）ハロゲン化銀微粒子の大きさが、粒子直径が０．
０１μｍ〜０．３μｍの範囲にある。 （２）ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀あるいは沃臭化銀である。 （３）ホストのハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀である。 （４）金増感剤が塩化金酸である。 （５）硫黄増感剤がチオ硫酸塩（特に、ハイポ）であ
る。

【００１０】［発明の詳細な記述］本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、セレ
ン増感剤及び硫黄増感剤をハロゲン化銀微粒子（乳剤）
に添加し、セレン増感剤及び硫黄増感剤と、ハロゲン化
銀との反応を余り起こさせることなく両者の増感剤をハ
ロゲン化銀微粒子に吸着させた後、この両者の増感剤が
吸着したハロゲン化銀微粒子を、ホストのハロゲン化銀
乳剤（最終的にセレン増感及び硫黄増感されて所望の感
度とされるハロゲン化銀乳剤）に添加して該ハロゲン化
銀乳剤を化学増感することを特徴とするものである。本
発明において、セレン増感剤及び硫黄増感剤が吸着した
ハロゲン化銀微粒子とは、セレン増感剤及び硫黄増感剤
と、ハロゲン化銀微粒子との反応率が３０％未満（好ま
しくは２０％以下、より好ましくは１０％以下）にある
ような状態のものを言う。

【００１１】上記方法に用いられる、ハロゲン化銀微粒
子の大きさは、その粒子直径が０．０１μｍ〜０．３μ
ｍの範囲のものが好ましい。更に好ましくは、０．０１
μｍ〜０．２μｍの範囲である。ハロゲン化銀微粒子の
ハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいはそれ
らの混晶の何れでもよい。特に、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀あるいは沃臭化銀が好ましい。これらのハロゲン化
銀微粒子は、ホストのハロゲン化銀乳剤の化学増感中に
溶解する。

【００１２】以下に、セレン増感剤及び硫黄増感剤につ
いて説明する。まず、セレン増感剤について説明する。
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の
特許に開示されているセレン化合物（不安定型セレン化
合物および非不安定型セレン化合物）を用いることがで
きる。本発明で用いられる不安定型セレン化合物として
は、特公昭４３−１３４８９号公報、特開昭４４−１５
７４８号公報、特開平４−２５８３２号、同４−１０９
２４０号、あるいは特願平３−８２９２９号、同３−５
３６９３号明細書などに記載の化合物が好ましい。具体
的な不安定型セレン増感剤としては、例えば、イソセレ
ノシアネート類（アリルイソセレノシアネートのごとき
脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セ
レノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス
（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニド
類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。本発明で
用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４
６−４５５３号、同５２−３４４９１号および同５２−
３４４９２号の各公報に記載の化合物が好ましい。非不
安定型セレン化合物としては、例えば、亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【００１３】本発明においては、非不安定セレン化合物
よりも不安定型セレン化合物が好ましく用いることがで
きる。前記セレン化合物のうちでは、下記の式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされるセレン化合物が好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】［式（Ｉ）中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は互いに独
立な、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基、−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）、−ＯＲ¹³または
−ＳＲ¹⁴（Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立に、水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基また
は複素環基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに独立に、
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。）を表わす。］

【００１６】

【化２】

【００１７】［式（II）中、Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³は互
いに独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ²¹、−ＮＲ²²（Ｒ²³）、−ＳＲ²⁴、−ＳｅＲ²⁵、ハロ
ゲン原子または水素原子を表わし（Ｒ²¹、Ｒ²⁴およびＲ
²⁵は互いに独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水
素原子またはカチオンを表わし、Ｒ²²およびＲ²³は互い
に独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表わす。）、またＺ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれか
を連結基として、二量体を形成してもよい。］

【００１８】まず、上記式（Ｉ）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表
わされるアルキル基の例としては、メチル、エチル、te
rt−ブチル、アダマンチル基およびtert−オクチルを挙
げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるア
ルケニル基の例としては、ビニルおよびプロペニルを挙
げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるア
ラルキル基の例としては、ベンジルおよびフェネチルを
挙げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされる
アリール基の例としては、フェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４
−オクチルスルファモイルフェニルおよびα−ナフチル
を挙げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされ
る複素環基の例としては、ピリジル、チエニル、フリル
およびイミダゾリルを挙げることができる。また、上記
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表わされるアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基は、前記Ｚ¹¹
で表わされる、アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基と同義である。Ｒ¹¹およびＲ¹²で表わさ
れるアシル基の例としては、アセチル、プロパノイル、
ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロア
セチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイルおよび
４−トリフルオロメチルベンゾイルを挙げることができ
る。

【００１９】上記式（Ｉ）において、Ｚ¹¹はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）（Ｒ¹¹およびＲ
¹²は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル
基を表わす。）であることが好ましい。またＺ¹²は−Ｎ
Ｒ¹¹（Ｒ¹²）（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、アルキル
基、アリール基またはアシル基を表わす。）であること
が好ましい。上記式（Ｉ）で表わされるセレン化合物と
しては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドが好ましい。

【００２０】式（Ｉ）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】次に、上記式（II）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ
²³、並びにＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わさ
れる脂肪族基の例としては、直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラル
キル基を挙げることができる。上記アルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、tert−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチルおよびシク
ロヘキシルを挙げることができる。上記アルケニル基と
しては、例えば、アリル、２−ブテニルおよび３−ペン
テニルを挙げることができる。上記アルキニル基として
は、例えば、プロパルギルおよび３−ペンチニルを挙げ
ることができる。上記アラルキル基としては、例えば、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることができる。上記
Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴
およびＲ²⁵で表わされる芳香族基の例としては、単環ま
たは縮合環のアリール基（例、フェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニ
ル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を挙げること
ができる。上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされる複素環基は、窒
素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つ
の原子を含む、３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複
素環基を表わし、このような複素環基の例としては、ピ
リジル、チエニル、フリル、チアゾニル、イミダゾリル
およびベンズイミダゾリルを挙げることができる。上記
Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³で表わされるハロゲン原子の例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原
子を挙げることができる。式（II）で表わされるセレン
化合物は、上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかが連結
基となって二量体を形成してもよい。連結基としては、
メチレン基を挙げることができる。上記Ｒ²¹、Ｒ²⁴およ
びＲ²⁵で表わされるカチオンとしては、アルカリ金属原
子またはアンモニウムを表わす。

【００２５】上記式（II）において、Ｚ²¹、Ｚ²²および
Ｚ²³は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ²¹（Ｒ²¹は脂肪
族基または芳香族基を表わす。）が好ましい。上記式
（II）で表わされるセレン化合物としては、トリアルキ
ルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニ
ド、トリアルキルセレノホスフェート、またはトリアリ
ールセレノホスフェートが好ましい。

【００２６】式（II）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】上記式（Ｉ）または（II）で表わされるセ
レン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ある
いは二種以上を併用してもよい。また不安定型セレン化
合物と非不安定型セレン化合物を併用することもでき
る。

【００３１】次に、硫黄増感剤について説明する。硫黄
増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類
（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ペ
ンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル
−ロ−ダニン）、チオアミド類（例えば、チオアセトア
ミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）や更に、チオヒ
ダントイン類、４−オキソ−オキサゾリン−２−チオン
類、ジーポリースルフィド類、システインのどのメルカ
プト化合物、ポリチオン酸塩、元素状イオウ等の公知の
不安定イオウ化合物が挙げられる。

【００３２】本発明で用いられるセレン増感剤及び硫黄
増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子の調製は、上記の
セレン増感剤及び硫黄増感剤を用い、これらを水又は水
と混和し得る有機溶剤（アルコール類、エステル類、ア
ミド類など）に溶解して、ハロゲン化銀微粒子乳剤に添
加し、所定条件下熟成することによって行うことができ
る。セレン増感剤及び硫黄増感剤の使用量は、使用する
ホストのハロゲン化銀粒子や、化学熟成条件等によって
変わるが、一般に、セレン増感剤は、ホストのハロゲン
化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０
^-7〜５×１０^-3モル程度使用し、また硫黄増感剤は、ホ
ストのハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度使用する。また
上記ハロゲン化銀微粒子への吸着条件は、この条件によ
ってセレン増感剤及び硫黄増感剤がハロゲン化銀微粒子
と反応して化学増感中心を形成し、ハロゲン化銀微粒子
の感度を上昇させることもあり得る。このため、前述し
たように、添加されたセレン増感剤及び硫黄増感剤の両
者と、ハロゲン化銀微粒子との反応率は３０％未満であ
るような吸着条件を選ぶことが好ましい。具体的には、
ｐＡｇは、６〜１１の範囲、好ましくは、７〜１０の範
囲である。温度は、３０〜６０℃の範囲、好ましくは、
３５〜４０℃の範囲である。またこの状態での熟成時間
は、１〜２０分の範囲、好ましくは、１〜１０分の範囲
である。

【００３３】上記のようなハロゲン化銀微粒子の調製に
際しては、更に、金、白金、パラジウム、イリジウム等
の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金増
感剤を使用することが好ましい。具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられる。金増
感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜
１０^-2モル程度である。

【００３４】上記のようなハロゲン化銀微粒子の調製に
際しては、更に、テルル増感剤を併用していも良い。テ
ルル増感剤としては、カナダ特許第８００９５８号、英
国特許第１２９５４６２号、同１３９６６９６号、特願
平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１
３１５９８号、及び同４−１２９７８７号に記載されて
いる、不安定テルル化合物を用いることができる。具体
的なテルル増感剤としては、テルロ尿素類（例えば、テ
トラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソ
プロピルホスフィンテルリド、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ
−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）
テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）
ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テ
ルリド））、イソテルロシアナート類、テルロアミド
類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、
ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例
えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、
（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（例えば、ポ
タシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム
塩）等が挙げられる。テルル増感剤の使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-2モル程度である。

【００３５】上記のようなハロゲン化銀微粒子の調製に
際して、テルル増感剤及び金増感剤を併用する場合の吸
着条件は、セレン増感剤及び硫黄増感剤をハロゲン化銀
微粒子に吸着させる場合の条件とほぼ同様な条件が選べ
る。

【００３６】上記のようにして調製した、セレン増感剤
及び硫黄増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子は、次
に、ホストのハロゲン化銀乳剤に添加することにより、
ホストのハロゲン化銀乳剤が化学増感される。この場合
の化学増感の条件は、特に制限はないが、ｐＡｇは、６
〜１１の範囲、好ましくは、７〜１０の範囲である。温
度は、４０〜９５℃の範囲、好ましくは、４５〜８５℃
の範囲である。なお、化学増感剤を吸着させたハロゲン
化銀微粒子を用いてホストのハロゲン化銀乳剤の化学増
感を行うときには、更に別途前述の硫黄増感剤、セレン
増感剤、テルル増感剤、金増感剤、あるいはこれらを適
宜組み合わせて追加添加してもよい。ホストのハロゲン
化銀乳剤については後述する。

【００３７】上記ホストのハロゲン化銀乳剤の化学増感
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行う。ハロゲン化銀溶
剤としては、例えば、チオシアン酸塩（例えば、チオシ
アン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭
５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記
載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジ
オール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５
９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載
の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭６０−１１３４号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
開平２−１１８５６６号に記載のテルエーテル化合物、
亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、チオシア
ン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物と
チオン化合物は好ましく用いる事ができる。使用量とし
ては、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０^-2モル程
度である。

【００３８】次に、前述した方法で化学増感されたホス
トのハロゲン化銀乳剤を感光性乳剤層として支持体上に
有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料（単に感光材
料という場合もある）について説明する。本発明に使用
されるホストのハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。本
発明に使用されるホストのハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉ
ｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶
形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な
結晶形を使用するのが好ましい。

【００３９】本発明に使用されるホストのハロゲン化銀
粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても均一な相
から成っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成
が異なる（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重
構造粒子も好ましい。また潜像が主とし表面に形成され
るような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部
に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型
乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。また、転位線の入っている粒子が好まし
い。

【００４０】本発明に使用させるホストのハロゲン化銀
乳剤は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは、０．
３ミクロン以下で、径が好ましくは、０．６ミクロン以
上であり、平均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面
積の５０％以上を占めるような平板粒子乳剤も好まし
い。また、特開平２−８３８号に記載の単分散性のよい
平板乳剤も特に好ましい。

【００４１】本発明に使用されるホストのハロゲン化銀
乳剤は統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合
の直径で表した分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除
した値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤が特に好
ましい。また乳剤を２種以上混合してもよい。

【００４２】本発明に用いられる写真乳剤は例えばピー
・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｒ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑ
ｕｅ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ゼリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）に記載された方法を用
いて調製することができる。

【００４３】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５７４６２８号、同第３７０４１３０
号、同第４２９７４３９号、同第４２７６３７４号）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を用いる
ことができる。

【００４４】ホスト又は微粒子ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いること
のできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルの単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【００４５】ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。

【００４６】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム
塩、アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合
物（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。

【００４７】本発明に用いられるホストのハロゲン化銀
写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
ていることが好ましい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００４８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。

【００５０】本発明に用いられるホスト又は微粒子のハ
ロゲン化銀写真乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させるなどの目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類；例えば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラア
ザインデン）、ペンタアザインデン類；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミドのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができる。

【００５１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００５２】本発明の感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジェーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。このような染料として、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ま
しく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して
親水性コロイド層に添加することもできる。

【００５３】本発明の写真感光材料は、支持体上に少な
くとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料
として構成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常
支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
剤層をそれぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配
列順序は必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は
支持体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感
性、緑感性および赤感性の順または青感性、赤感性およ
び緑感性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を
感度の異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を
向上させてもよく、３層構成として更に粒状性を改良し
ても良い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間
に非感光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の
乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成
としてもよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子
ハロゲン化銀などの反射層を設けて感度を向上させても
よい。

【００５４】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層の組み合わせで擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。

【００５５】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００５６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。

【００５７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６０３
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。

【００５８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００５９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【００６０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００６１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００６２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同第５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。

【００６３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。

【００６４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２
８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，
３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記載の
ＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カ
プラー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，
４７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。

【００６５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００６６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００６７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミノフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪属カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０
℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００６８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００６９】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子からなるフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）を
塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にし
てもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために、下塗処理される。支持体
表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００７０】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
を利用することができる。必要に応じて米国特許第２，
６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第
３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７号
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。

【００７１】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．１７１
２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合
を利用することにより、または米国特許第４，１２６，
４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【００７２】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとるこ
とができる。

【００７３】上記いずれかの型のフォーマットにおいて
も中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を
使用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利
である。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材
中のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、
現像液成分として処理液容器中に閉じ込めて用いてもよ
い。

【００７４】本発明の感光材料中には種々の露光手段を
用いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻
射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光
源として使用することができる。自然光（太陽光）、白
熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およ
びストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃
光光源が一般的である。

【００７５】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やラ
ンタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。

【００７６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発光
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。こられのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００７７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート
剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に
記載の酸化防止剤を発色現像液に添加してもよい。

【００７８】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール類など公知
の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。

【００７９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれても良い
し、個別に行なわれても良い。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも良
い。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバルト(III) 、ク
ロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) もしく
はコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレンアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；マンガン酸塩；過硫酸塩；マン
ガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III) 塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００８０】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同 37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-9
5630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424
号、53-141623 号、53-28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャー No. 17129号 (1978年 7月) などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
50-140129 号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第 1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第 966,410号、同 2,748,430号に記載の
ポリエチレンオキサイド類；特公昭 45-8836号に記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-596
44号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号およ
び同58-163940 号記載の化合物および沃素、臭素イオン
も使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許第 1,290,8
12号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834 号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【００８１】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

【００８２】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行なわれる。水洗処理
工程および安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を
防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟
化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビ
スマス塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラ
を防止するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウエスト
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（L. E. West, Phot. Sci. Eng. ) 、第６
巻、 344〜 359ページ(1965)等に記載の化合物を添加し
てもよい。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有用であ
る。

【００８３】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭57-8543 号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、必要に
応じてキレート剤（例えば無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えばベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾール）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

【００８４】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。

【００８５】また撮影用カラー写真感光材料では、通常
行われている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定
化工程および水洗工程（節水処理）に置き換えることも
できる。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合に
は、安定浴中のホルマリンは除去してもよい。

【００８６】本発明の水洗および安定化処理時間は、感
光材料の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒
〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分である。

【００８７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵してもよい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第3,342,597 号記載のインドアニリン系化合物、同第3,
342,599 号、リサーチ・ディスクロージャー 14850号お
よび同15159 号記載のシッフ塩基型化合物、同13924 号
記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492 号記載
の金属塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化
合物をはじめとして、特開昭56-6235 号、同56-16133
号、同56-59232号、同56-67842号、同56-83734号、同56
-83735号、同56-83736号、同56-89735号、同56-81837
号、同56-54430号、同56-106241 号、同56-107236 号、
同57-97531号および同57-83565号に記載の各種塩タイプ
のプレカーサーを挙げることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典
型的な化合物は、特開昭56-64339号、同57-144547 号、
同57-211147 号、同58-50532号、同58-50536号、同58-5
0533号、同58-50534号、同58-50535号および同58-11543
8 号に記載されている。

【００８９】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮しさせたり、逆に低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第2,226,770 号または米国特許代
3,674,499 号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素
補力を用いた処理を行ってもよい。

【００９０】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けてもよい。

【００９１】また、連続処理に際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分以下に下げることもできる。

【００９２】本発明の感光材料がカラーペーパーの場合
はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である
場合も必要に応じて漂白定着処理することができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定
されない。

【００９４】［参考例１］ （カルコゲン増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子乳剤
の調製） ＡｇＣｌ_0.75Ｂｒ_0.25微粒子乳剤（粒子径０．１２μ
ｍ、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．６、ゼラチン８％含有）
に、下記の表１に示される化学増感剤を添加し、４０℃
で１０分間攪拌して、化学増感剤が吸着したハロゲン化
銀微粒子乳剤Ｅｍ−１０１〜Ｅｍ−１０７を作った。な
お、上記ハロゲン化銀微粒子への吸着操作において、添
加した化学増感剤とハロゲン化銀微粒子との反応率はい
ずれも１０％以下であった。Ｉ−１、６、１２、及びII
−１、２１で示されるセレン増感剤は、下記の式で与え
られる。

【００９５】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 微粒子乳剤 カルコゲン増感剤（添加量：モル/モル Ａｇ） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-101 チオ硫酸ナトリウム（Ｓ) （３．２×１０^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-102 Ｉ−１（Ｓｅ）（１．６×１０^-3） ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ) （１．６×１０^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-103 Ｉ−６（Ｓｅ）（１．３×１０^-3） ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ) （１．６×１０^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-104 Ｉ−１２（Ｓｅ）（２．０×１０^-3） ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ) （１．６×１０^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-105 II−１（Ｓｅ）（１．７×１０^-3） ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ) （１．６×１０^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-106 II−２１（Ｓｅ）（１．２×１０^-3） ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ) （１．６×１０^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-107 Ｉ−１（Ｓｅ）（３．２×１０^-3） ────────────────────────────────────

【００９６】

【化９】

【００９７】

【化１０】

【００９８】（ホストのハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調
製）７５℃に保った臭化カリウム０．３５ｇとゼラチン
４０ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リットルに攪拌しな
がら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １８ｇ）と臭化カリウ
ム水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間かけて同時に
添加した。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １５６ｇ）
と沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液（６．１ｇ
＋１９６ｇ／リットル）とを２０分間かけて、添加流量
の最終速度の５．４倍になる流量加速法で同時に添加
し、その間銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍ
Ｖに保った。粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えて、ｐＨ
を６．３にｐＡｇを８．３に調整した。得られた臭化銀
乳剤（Ｅｍ−Ａ）は、沃化銀含量が約２モル％で、粒子
直径が０．４９μｍ、粒子直径の変動係数が９．５％の
単分散八面体乳剤であった。

【００９９】（化学増感が施された上記ホストのハロゲ
ン化銀乳剤の調製）上記で調製した乳剤Ｅｍ−Ａを小分
けして６０℃に昇温した。次に、乳剤Ｅｍ−ＡのモルＡ
ｇ当り、表２に示すように、相当するＥｍ−１０１〜１
０７（上記の化学増感剤が吸着した微粒子乳剤）を添加
し、６０分間熟成して、化学増感が施された乳剤を調製
した。

【０１００】（従来法によって化学増感が施された上記
ホストのハロゲン化銀乳剤の調製）上記で調製した乳剤
Ｅｍ−Ａを小分けして６０℃に昇温した。そして、上記
微粒子乳剤に吸着させた化学増感剤と同じ化学増感剤を
同じ添加量になるように水又はメタノール溶液に溶解さ
せ、これを用いて上記乳剤Ｅｍ−Ａを化学増感し、比較
用の乳剤を調製した。

【０１０１】（写真感光材料（試料）の作成）上記で得
た各乳剤に、アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル
−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）ベ
ンゾオキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩（増感色素）、フェノキシエタノール、ゼラチン、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン、ポリ−スチレンスルホン酸カリウム、及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて感光
性層形成用塗布液を調製し、下塗り層を有するトリアセ
チルセルロースフィルム（支持体）上に、ゼラチン、ポ
リメチルメタクリレート粒子、及び２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む保
護層形成用塗布液と共に同時押し出し法で塗布し、それ
ぞれに対応する試料１〜１４を各々作成した。

【０１０２】上記で得た各試料に対して、以下のように
写真性（カブリ、相対分光感度）の評価を行った。 （１）上記で得られた試料に、ＳＣ−５０フィルター
（富士写真フィルム（株）製）を用い、センシトメトリ
ー用露光（１／１００秒）を光学楔を介して与えた。そ
の後、コダック処方Ｄ−１９現像液で、２０℃で１０分
間現像した。常法により、停止、定着、水洗、乾燥し、
濃度測定して表２の結果を得た。相対分光感度は、（カ
ブリ値＋最大濃度）／２の光学濃度を得るのに必要な露
光量の逆数の相対値で表し、試料１の値を１００とし
た。

【０１０３】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 試料 乳剤調製に使用した微粒子又は増感剤 相対分光 番号 （添加量：モル／モルＡｇ） カブリ 感度 ──────────────────────────────────── １（比較） チオ硫酸ナトリウム(S) ０．０８ １００ ２（比較） Ｅｍ−101 (S：1.6 ×10^-5） ０．０７ １２０ ──────────────────────────────────── ３（比較） Ｉ−１ (Se) ＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１６ １４６ ４（参考） Ｅｍ−102 (Se:8.0 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6）０．１０ １９８ ──────────────────────────────────── ５（比較） Ｉ−６ (Se) ＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１５ １４４ ６（参考） Ｅｍ−103 (Se:6.5 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6）０．１０ １９０ ──────────────────────────────────── ７（比較） Ｉ−１２(Se)＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１５ １５１ ８（参考） Ｅｍ−104 (Se:1.0 ×10^-5 /S:8.0 ×10^-6）０．０９ ２００ ──────────────────────────────────── ９（比較） II−１(Se)＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１３ １６７ 10（参考） Ｅｍ−105 (Se:8.5 ×10^-5 /S:8.0 ×10^-6）０．０９ ２２０ ──────────────────────────────────── 11（比較） II−２１(Se)＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１３ １７１ 12（参考） Ｅｍ−106 (Se:6.0 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6）０．０９ ２３２ ──────────────────────────────────── 13（比較） Ｉ−１(Se) ０．３８ １４０ 14（比較） Ｅｍ−107 (Se:1.6 ×10^-5） ０．３２ １７５ ────────────────────────────────────

【０１０４】上記の表２に示された結果から明らかなよ
うに、セレン増感剤と硫黄増感剤が吸着したハロゲン化
銀微粒子を利用して増感したハロゲン化銀乳剤を用いて
なる写真感光材料（試料４、６、８、１０及び１２）は
高い分光感度を示す。また、これらの写真感光材料は、
増感しようとするハロゲン化銀乳剤に、直接増感剤を添
加して増感する方法を利用して得たハロゲン化銀乳剤を
用いた写真感光材料に比べて、カブリも少ない。一方、
硫黄増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子を利用して増
感したハロゲン化銀乳剤を用いてなる比較の写真感光材
料（試料２）は、感度が上昇し、またカブリも低下する
が、その効果は小さかった。また、セレン増感剤を単独
で使用した場合は、セレン増感剤が吸着したハロゲン化
銀微粒子を利用して増感したハロゲン化銀乳剤を用いた
場合（試料１４）でも、足は高感度なものの軟調である
ため、中点感度は余り高く無く、またカブリが大きい。

【０１０５】［実施例１］ （カルコゲン増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子乳剤
の調製） 上記参考例１で用いたものと同じ微粒子乳剤に、下記の
表３に示される化学増感剤（上記参考例１で用いた化学
増感剤に、更に塩化金酸を加えた）を添加し、４０℃で
１０分間攪拌し、化学増感剤が吸着したハロゲン化銀微
粒子乳剤Ｅｍ−２０１〜Ｅｍ−２０６を作った。なお、
上記ハロゲン化銀微粒子への吸着操作において、添加し
た化学増感剤とハロゲン化銀微粒子との反応率はいずれ
も１０％以下であった。

【０１０６】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 微粒子 カルコゲン増感剤 塩化金酸(Au) 乳剤 （添加量：モル/モル Ａｇ） （添加量：モル/モル Ａｇ） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-201 チオ硫酸ナトリウム(S)(3.2 ×10^-3） ４．８×１０^-3 ──────────────────────────────────── Ｅｍ-202 Ｉ−１（Ｓｅ）（１．６×１０^-3） ４．８×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム(S)(1.6 ×10^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-203 Ｉ−６（Ｓｅ）（１．３×１０^-3） ４．８×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム(S)(1.6 ×10^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-204 Ｉ−１２（Ｓｅ）（２．０×１０^-3） ４．８×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム(S)(1.6 ×10^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-205 II−１（Ｓｅ）（１．７×１０^-3） ４．８×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム(S)(1.6 ×10^-3） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-206 II−２１（Ｓｅ）（１．２×１０^-3） ４．８×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム(S)(1.6 ×10^-3） ────────────────────────────────────

【０１０７】 （化学増感が施された上記ホストのハロゲン化銀乳剤の
調製） 上記参考例１で用いた乳剤Ｅｍ−Ａを小分けして５６℃
に昇温した。次に、乳剤Ｅｍ−ＡのモルＡｇ当り、表３
に示すように、相当するＥｍ−２０１〜２０６（上記の
化学増感剤が吸着した微粒子乳剤）を添加し、更にチオ
シアン酸カリウム（１．０×１０^-3モル／モルＡｇ）を
加え、６０分間熟成して、各種の乳剤を調製した。

【０１０８】 （従来法によって化学増感が施された上記ホストのハロ
ゲン化銀乳剤の調製） 上記参考例１で用いた乳剤Ｅｍ−Ａを小分けして６０℃
に昇温した。そして、上記微粒子乳剤に吸着させた化学
増感剤と同じ化学増感剤を同じ添加量になるように水又
はメタノール溶液に溶解させ、これを用いて上記乳剤Ｅ
ｍ−Ａを化学増感し、比較用の乳剤を調製した。

【０１０９】（写真感光材料（試料）の作成） 上記で得た各乳剤を用いた以外は、上記参考例１と同様
にして、それぞれに対応する試料３１〜４２を各々作成
した。そして、上記参考例１と同様な方法で露光、現像
を施し、濃度測定を行って、写真性（カブリ、相対分光
感度）の評価を行った。相対分光感度は試料３１の値を
１００とした。結果を表４に示す。

【０１１０】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 試料 乳剤調製に使用した微粒子又は増感剤 相対分光 番号 （添加量：モル／モルＡｇ） カブリ 感度 ──────────────────────────────────── 31（比較） チオ硫酸ナトリウム(S) ＋塩化金酸（Au) ０．１０ １００ 32（比較） Ｅｍ−201 (S:1.6×10^-5/Au:2.4 ×10^-5) ０．０８ １２０ ──────────────────────────────────── 33（比較） Ｉ−１ (Se) ＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．２７ ２０２ ＋塩化金酸（Au) 34（本発明）Ｅｍ−202 ０．１９ ３０１ (Se:8.0 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6/Au:2.4 ×10^-5） ──────────────────────────────────── 35（比較） Ｉ−６ (Se) ＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．２５ １８８ ＋塩化金酸(Au) 36（本発明）Ｅｍ−203 ０．１４ ２６１ (Se:6.5 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6/Au:2.4 ×10^-5） ──────────────────────────────────── 37（比較） Ｉ−１２(Se)＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．２２ １７４ ＋塩化金酸(Au) 38（本発明）Ｅｍ−204 ０．１２ ２４３ (Se:1.0 ×10^-5 /S:8.0 ×10^-6/Au:2.4 ×10^-5） ──────────────────────────────────── 39（比較） II−１(Se)＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１８ １９１ ＋塩化金酸(Au) 40（本発明）Ｅｍ−205 ０．１２ ３１０ (Se:8.5 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6/ Au:2.4×10^-5） ──────────────────────────────────── 41（比較） II−２１(Se)＋チオ硫酸ナトリウム(S) ０．１７ ２０２ ＋塩化金酸(Au) 42（本発明）Ｅｍ−206 ０．１２ ３１８ (Se:6.0 ×10^-6 /S:8.0 ×10^-6/ Au:2.4×10^-5） ────────────────────────────────────

【０１１１】上記の表４に示された結果から明らかなよ
うに、セレン増感剤及び硫黄増感剤に更に金増感剤が吸
着したハロゲン化銀微粒子を利用して増感したハロゲン
化銀乳剤を用いてなる本発明に従う写真感光材料（試料
３４、３６、３８、４０及び４２）は、更に高い分光感
度を示す。

【０１１２】［実施例２］ ＡｇＢｒ_0.995 Ｉ_0.005 微粒子乳剤（粒子径０．０８μ
ｍ、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．０、ゼラチン８％含有）
に、下記の表５に示される化学増感剤を添加し、４０℃
で１０分間攪拌して、化学増感剤が吸着した乳剤Ｅｍ−
３０１〜Ｅｍ−３０６を作った。なお、上記ハロゲン化
銀微粒子への吸着操作において、添加した化学増感剤と
ハロゲン化銀微粒子との反応率はいずれも１０％以下で
あった。

【０１１３】

【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 微粒子 カルコゲン増感剤 塩化金酸 乳剤 （添加量：モル/モル Ａｇ） （添加量：モル/モル Ａｇ） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-301 チオ硫酸ナトリウム（Ｓ）（９．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ──────────────────────────────────── Ｅｍ-302 Ｉ−１（Ｓｅ）（５．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ）（４．５×１０^-4） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-303 Ｉ−６（Ｓｅ）（６．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ）（４．５×１０^-4） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-304 Ｉ−１２（Ｓｅ）（１．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ）（４．５×１０^-4） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-305 II−１（Ｓｅ）（９．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ）（４．５×１０^-4） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-306 II−２１（Ｓｅ）（６．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ）（４．５×１０^-4） ──────────────────────────────────── Ｅｍ-307 II−１（Ｓｅ）（５．０×１０^-4） ２．０×１０^-3 ────────────────────────────────────

【０１１４】（ホストのハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調
製）臭化カリウム１０ｇ、沃化カリウム０．４ｇ、平均
分子量１５０００の不活性ゼラチン１５ｇを蒸留水３．
７リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これ
にダブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶
液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１５秒間にわ
たって５５℃、ｐＢｒ１．０において加えた（この添加
で全銀量の５．５％を消費した。）ゼラチン水溶液（１
７％、３００ｃｃ）を加え、５５℃において攪拌した
後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１．４に達するま
で一定流量で加えた（この添加で全銀量の５．０％を消
費した）。更に、２０％のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢ
ｒ_1-X Ｉ_X ：Ｘ＝０．０４）及び３３％の硝酸銀水溶液
をダブルジェット法により４３分間にわたって加えた
（この添加で全銀量の２５％を消費した。）ここで、
４．５ｇのヨウ化カリウムを含む水溶液を添加した後、
０．００１／重量％のＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 水溶液１４．５ｍ
ｌを添加し１８％の臭化カリウムと３％の沃化カリウム
の混合水溶液及び３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェッ
ト法により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀
量の６４．５％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸
銀量は４２５ｇであった。次いで、通常のフロキュレー
ション法により脱塩した。脱塩後、ゼラチンと水を加
え、４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８に調整した。こ
うしてアスペクト比５以上の平板粒子が全投影面積の５
０％を占め、また、アスペクト比２以上の平板粒子が全
投影面積の９０％を占め、（平均アスペクト比６．
０）、変動係数１８％、球相当直径０．６μｍである平
板沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。液体Ｎ₂ 温度
での２００ｋＶ透過型電子顕微鏡による観察によると１
粒子当り５０本以上の転位線を有する粒子が６０％を占
めた。

【０１１５】（化学増感が施された上記ホストのハロゲ
ン化銀乳剤の調製）上記で調製した乳剤Ｅｍ−Ｂを小分
けして５６℃に昇温した。次に、乳剤Ｅｍ−ＢのモルＡ
ｇ当り、表６に示すように、相当するＥｍ−３０１〜３
０７（上記の化学増感剤が吸着した微粒子乳剤）を添加
し、更にチオシアン酸カリウム（１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）を加え、４５分間熟成して、本発明に従う各種の
乳剤を調製した。

【０１１６】（従来法によって化学増感が施された上記
ホストのハロゲン化銀乳剤の調製）上記で調製した乳剤
Ｅｍ−Ｂを小分けして５６℃に昇温した。そして、上記
微粒子乳剤に吸着させた化学増感剤と同じ化学増感剤を
同じ添加量になるように水又はメタノール溶液に溶解
し、これを用いて上記乳剤Ｅｍ−Ｂを化学増感し、比較
用の乳剤を調製した。

【０１１７】（写真感光材料（試料）の作成）上記で得
た各乳剤に、更に、下記式で示される増感色素（ＥｘＳ
−１、ＥｘＳ−２及びＥｘＳ−３）を６０：３：３７の
モル比率となるように添加し、更に下記の成分を添加
し、感光層形成用塗布液を調製した。

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】

【化１２】

【０１２０】マゼンタカプラー； ３−｛３−［２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチリルアミノ］ベンゾイルアミノ｝−１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）ピラゾロン５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール 上記塗布液と、別途調製したポリメチルメタクリレート
微粒子を含むゼラチン保護層形成用塗布液とを、下塗り
層を有するトリアセチルセルロースフィルム（支持体）
上に同時押し出し法で塗布し、写真感光材料（試料）５
１〜６４を作成した。

【０１２１】上記で得た各試料に対して、以下のように
写真性（カブリ、相対分光感度）の評価を行った。 （１）上記で得られた試料に、センシトメトリー用赤色
露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を
行った。

【０１２２】 （処理方法） ──────────────────────────────────── 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒 ３８℃ 漂白 ６分３０秒 ３８℃ 水洗 ２分１０秒 ２４℃ 定着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗（１） １分 ５秒 ２４℃ 水洗（２） １分 ０秒 ２４℃ 安定 １分 ５秒 ３８℃ 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ ────────────────────────────────────

【０１２３】次に処理液の組成を示す。 ──────────────────────────────────── （発色現像液） 単位ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて、 １リットル ｐＨ １０．０５ ────────────────────────────────────

【０１２４】 ──────────────────────────────────── （漂白液） 単位ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 １０．０ ナトリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ ────────────────────────────────────

【０１２５】 ──────────────────────────────────── （定着液） 単位ｇ エチレンジアミン四酢酸二 ０．５ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ ────────────────────────────────────

【０１２６】 ──────────────────────────────────── （安定液） 単位ｇ ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二 ０．０５ ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ ────────────────────────────────────

【０１２７】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表６に示した。相対分
光感度は、（カブリ値＋最大濃度）／２の光学濃度を得
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、試料５１の
値を１００とした。

【０１２８】

【表６】 表６ ──────────────────────────────────── 試料 乳剤調製に使用した微粒子又は増感剤 相対分光 番号 （添加量：モル／モルＡｇ） カブリ 感度 ──────────────────────────────────── 51（比較）チオ硫酸ナトリウム(S) ＋塩化金酸(Au) ０．１３ １００ 52（比較） Ｅｍ−301 (S：9.0 ×10^-6 /Au:2.0×10^-5）０．１１ １１１ ──────────────────────────────────── 53（比較） Ｉ−１ (Se) ＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ） ０．２６ １２９ ＋塩化金酸(Au) 54（本発明）Ｅｍ−302 ０．２１ １８６ (Se:5.0 ×10^-6/ S:4.5 ×10^-6/ Au:2.0×10^-5） ──────────────────────────────────── 55（比較） Ｉ−６(Se)＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ） ０．２４ １３１ ＋塩化金酸(Au) 56（本発明）Ｅｍ−303 ０．１８ １８９ (Se:6.0 ×10^-6/ S:4.5 ×10^-6/ Au:2.0×10^-5） ──────────────────────────────────── 57（比較） Ｉ−１２(Se)＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ） ０．２３ １３９ ＋塩化金酸(Au) 58（本発明）Ｅｍ−304 ０．１９ １９７ (Se:1.0 ×10^-5/ S:4.5 ×10^-6/ Au:2.0×10^-5） ──────────────────────────────────── 59（比較） II−１(Se)＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ） ０．２１ １３７ ＋塩化金酸(Au) 60（本発明）Ｅｍ−305 ０．１６ １８７ (Se:9.0 ×10^-6/ S:4.5 ×10^-6/ Au:2.0×10^-5） ──────────────────────────────────── 61（比較） II−２１(Se)＋チオ硫酸ナトリウム（Ｓ） ０．２１ １３６ ＋塩化金酸(Au) 62（本発明）Ｅｍ−306 ０．１６ １９０ (Se:6.0 ×10^-6/ S:4.5 ×10^-6/ Au:2.0×10^-5） ──────────────────────────────────── 63（比較） Ｉ−１（Ｓｅ）＋塩化金酸（Ａｕ） ０．８２ ６３ 64（比較） Ｅｍ−307 (Se:9.0 ×10^-6/ Au:2.0×10^-5）０．６８ ９４ ────────────────────────────────────

【０１２９】上記の表６に示された結果から明らかなよ
うに、セレン増感剤は、極めてカブリ易い（比較試料６
２、及び６３）が、硫黄増感剤をセレン増感剤と併用
し、更に金増感剤が吸着したハロゲン化銀微粒子を利用
して化学増感したハロゲン化銀乳剤を用いると（本発明
試料５４、５６、５８、６０及び６２）、カブリが抑制
されると共に、高い分光感度を示す。また、このように
して得た本発明に従う写真感光材料は、増感しようとす
るハロゲン化銀乳剤に、直接増感剤を添加して増感する
方法を利用して得た従来のハロゲン化銀乳剤を用いた写
真感光材料に比べて、カブリが少なく、分光感度も高
い。

【０１３０】

【発明の効果】本発明に従う写真感光材料は高い感度を
有し、しかもカブリの比較的少ないという良好な写真性
能を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−91736（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−4221（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−194538（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−2231（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−175260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09,1/035,1/07

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン増感剤及び硫黄増感剤が吸着した
   ハロゲン化銀微粒子を、ホストのハロゲン化銀乳剤に添
   加し、ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀微粒子を
   溶解させることより化学増感されたハロゲン化銀乳剤層
   を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀微粒子に、更に、金増
   感剤が吸着している請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。