JP3304348B2 - 蛍光を有する高分子チオ尿素化合物 - Google Patents
蛍光を有する高分子チオ尿素化合物Info
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- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な蛍光を有す
る高分子チオ尿素化合物、及び、それらの製紙用塗工に
おける蛍光標識化剤としてのに利用に関する。
る高分子チオ尿素化合物、及び、それらの製紙用塗工に
おける蛍光標識化剤としてのに利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光物質は、その蛍光を測定することに
より、微量であっても正確に且つ簡便に定量できる特徴
を有している。その産業上の利用法として蛍光トレーサ
ー法がある。蛍光トレーサー法とは目的物質と比例した
量の蛍光物質を目的物質と同時に添加し、蛍光物質濃度
を測定し、これより目的物質量を算出する方法である。
蛍光トレーサーとして２―ナフタレンスルホン酸、アシ
ッドイエロー７、スルホン化スチルベニルナフタゾー
ル、フルオレセインなどが知られている（特公平6-1143
7号公報、特開平3-185341号公報）。また、定量目的の
高分子物質を蛍光物質で標識化することで、蛍光法によ
りその物質の濃度を定量することを可能にする方法もあ
る。例として、ポリアクリルアミドやアクリル酸、マレ
イン酸系のポリマーへの蛍光物質の導入方法が公知であ
る（特公平5-163591号公報、特開平7-109587号公報）。
しかし、ポリアリルアミンやポリエチレンイミンを主鎖
とした蛍光性高分子チオ尿素化合物は知られていない。
より、微量であっても正確に且つ簡便に定量できる特徴
を有している。その産業上の利用法として蛍光トレーサ
ー法がある。蛍光トレーサー法とは目的物質と比例した
量の蛍光物質を目的物質と同時に添加し、蛍光物質濃度
を測定し、これより目的物質量を算出する方法である。
蛍光トレーサーとして２―ナフタレンスルホン酸、アシ
ッドイエロー７、スルホン化スチルベニルナフタゾー
ル、フルオレセインなどが知られている（特公平6-1143
7号公報、特開平3-185341号公報）。また、定量目的の
高分子物質を蛍光物質で標識化することで、蛍光法によ
りその物質の濃度を定量することを可能にする方法もあ
る。例として、ポリアクリルアミドやアクリル酸、マレ
イン酸系のポリマーへの蛍光物質の導入方法が公知であ
る（特公平5-163591号公報、特開平7-109587号公報）。
しかし、ポリアリルアミンやポリエチレンイミンを主鎖
とした蛍光性高分子チオ尿素化合物は知られていない。
【０００３】一般印刷用紙を製造する場合、表面強度対
策として、澱粉、化工澱粉（酸化デンプン、澱粉誘導体
など）、ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルア
ルコール」を「ＰＶＡ」と略す。）、ポリアクリルアミド
（以下、「ポリアクリルアミド」を「ＰＡＭ」と略す）など
を塗工している。これらの塗工を合理的に行うには、塗
工液の濃度と用紙への塗布量を測定し、管理しなければ
ならない。澱粉、化工澱粉の濃度及び用紙への塗布量の
測定法としては、沃素法とグルコアミラーゼを用いてグ
ルコースに分解し、そのグルコースを定量して澱粉量を
換算する酵素法がある。また、ＰＶＡの測定方法には沃
素法がある。ＰＡＭの測定方法はケルダール法により窒
素量を測定し、その値からＰＡＭ量を換算する方法が一
般的である。
策として、澱粉、化工澱粉（酸化デンプン、澱粉誘導体
など）、ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルア
ルコール」を「ＰＶＡ」と略す。）、ポリアクリルアミド
（以下、「ポリアクリルアミド」を「ＰＡＭ」と略す）など
を塗工している。これらの塗工を合理的に行うには、塗
工液の濃度と用紙への塗布量を測定し、管理しなければ
ならない。澱粉、化工澱粉の濃度及び用紙への塗布量の
測定法としては、沃素法とグルコアミラーゼを用いてグ
ルコースに分解し、そのグルコースを定量して澱粉量を
換算する酵素法がある。また、ＰＶＡの測定方法には沃
素法がある。ＰＡＭの測定方法はケルダール法により窒
素量を測定し、その値からＰＡＭ量を換算する方法が一
般的である。
【０００４】しかしながら、これらの方法は測定に長時
間を要するという欠点がある。よって、塗工液の濃度お
よび用紙への塗布量の測定を簡便化する方法として、蛍
光トレーサー法が提案されている。
間を要するという欠点がある。よって、塗工液の濃度お
よび用紙への塗布量の測定を簡便化する方法として、蛍
光トレーサー法が提案されている。
【０００５】しかし、蛍光トレーサー法では、短時間で
測定できる特徴を有しているが、澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ
などの塗工剤自体の濃度を測定しているものではないの
で、塗工剤の挙動を直接表しているものではない。特
に、用紙の塗布量を測定する時は、用紙の反射蛍光を測
定し、その蛍光強度から塗布量を算出するのであるが、
塗工剤のような高分子化合物と蛍光トレーサーとして一
般的に用いられる低分子化合物の蛍光物質では紙上での
挙動、例えば紙への浸透性が大きく異なる場合が多い。
測定できる特徴を有しているが、澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ
などの塗工剤自体の濃度を測定しているものではないの
で、塗工剤の挙動を直接表しているものではない。特
に、用紙の塗布量を測定する時は、用紙の反射蛍光を測
定し、その蛍光強度から塗布量を算出するのであるが、
塗工剤のような高分子化合物と蛍光トレーサーとして一
般的に用いられる低分子化合物の蛍光物質では紙上での
挙動、例えば紙への浸透性が大きく異なる場合が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、新規な蛍光を有する高分子化合物を提供
し、さらに塗工液に微量添加することで、印刷用紙の塗
工液の濃度及び塗布量を、簡便にかつ正確に、しかも迅
速に測定することができる新規な蛍光標識化剤として利
用することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、新規な蛍光を有する高分子化合物を提供
し、さらに塗工液に微量添加することで、印刷用紙の塗
工液の濃度及び塗布量を、簡便にかつ正確に、しかも迅
速に測定することができる新規な蛍光標識化剤として利
用することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規の蛍光
を有する物質として、下記の式［１］、［２］で表され
る分子量5千から50万の高分子チオ尿素化合物を見出
し、さらに澱粉、化工澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ等の塗工剤
を高分子蛍光物質で標識することにより、その目的を達
成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規の蛍光
を有する物質として、下記の式［１］、［２］で表され
る分子量5千から50万の高分子チオ尿素化合物を見出
し、さらに澱粉、化工澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ等の塗工剤
を高分子蛍光物質で標識することにより、その目的を達
成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
【発明の実施の形態】 本発明は、製紙用塗工剤の塗工
条件の管理に有用な、新規な式［１］、［２］で表され
る分子量5千から50万の蛍光性高分子チオ尿素化合物を
提供するものである。
条件の管理に有用な、新規な式［１］、［２］で表され
る分子量5千から50万の蛍光性高分子チオ尿素化合物を
提供するものである。
【００１１】本発明の[１]で表される化合物は、式
［３］で表される化合物に、式［４］で表される化合物
（フルオレセインイソチオシアネート）を反応させるこ
とで容易に製造することができる。
［３］で表される化合物に、式［４］で表される化合物
（フルオレセインイソチオシアネート）を反応させるこ
とで容易に製造することができる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】 本発明の式[１]で表される高分子チオ尿素化合物を製造
する方法の一例を挙げると、式[３]で表される化合物と
1〜10当量の式[４]で表される化合物を水、メタノー
ル、エタノール等の極性溶媒中、あるいは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基水溶液
中で5〜50℃の温度で10分から2時間反応させることによ
り式[１]で表される高分子チオ尿素化合物が得られる。
式[３]で表される化合物として、具体的にはポリアリル
アミンが挙げられる。
する方法の一例を挙げると、式[３]で表される化合物と
1〜10当量の式[４]で表される化合物を水、メタノー
ル、エタノール等の極性溶媒中、あるいは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基水溶液
中で5〜50℃の温度で10分から2時間反応させることによ
り式[１]で表される高分子チオ尿素化合物が得られる。
式[３]で表される化合物として、具体的にはポリアリル
アミンが挙げられる。
【００１４】本発明の[２]で表される化合物は、式
［５］で表される化合物に、式［６］で表される化合物
を反応させることで容易に製造することができる。
［５］で表される化合物に、式［６］で表される化合物
を反応させることで容易に製造することができる。
【００１５】
【化７】 本発明の式[２]で表される高分子チオ尿素化合物を製造
する方法の一例を挙げると、式[５]で表される化合物と
1〜10当量の式[４]で表される化合物を水、メタノー
ル、エタノール等の極性溶媒中、あるいは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基水溶液
中で5〜50℃の温度で10分から2時間反応させることによ
り式[２]で表される高分子チオ尿素化合物が得られる。
式[５]で表される化合物としては、具体的にはポリエチ
レンイミンが挙げられる前述の方法によって得られた式
[１]、[２]で表される高分子チオ尿素化合物は適当な透
析膜を用いて透析するか、カラムクロマトグラフィーに
よって、高純度の精製品とすることが可能である。
する方法の一例を挙げると、式[５]で表される化合物と
1〜10当量の式[４]で表される化合物を水、メタノー
ル、エタノール等の極性溶媒中、あるいは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基水溶液
中で5〜50℃の温度で10分から2時間反応させることによ
り式[２]で表される高分子チオ尿素化合物が得られる。
式[５]で表される化合物としては、具体的にはポリエチ
レンイミンが挙げられる前述の方法によって得られた式
[１]、[２]で表される高分子チオ尿素化合物は適当な透
析膜を用いて透析するか、カラムクロマトグラフィーに
よって、高純度の精製品とすることが可能である。
【００１６】本発明の蛍光性高分子チオ尿素化合物は、
高分子化合物であるので、塗工工程中で、澱粉、ＰＶ
Ａ、ＰＡＭなどの塗工剤と同様の挙動をすることから、
本発明の目的を達成することができる。
高分子化合物であるので、塗工工程中で、澱粉、ＰＶ
Ａ、ＰＡＭなどの塗工剤と同様の挙動をすることから、
本発明の目的を達成することができる。
【００１７】 本発明の分子量5千から50万の蛍光性高
分子チオ尿素化合物を、蛍光標識化剤として塗工液に添
加して使用する場合、最小の添加量で蛍光分析により正
確に測定できることが望ましく、よってポリアリルアミ
ン、ポリエチレンイミンへのフルオレセインイソチオシ
アネートの導入量は可能な限り高い方が望ましい。ま
た、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンの分子量は
5千から50万であることが好ましく、塗工液に蛍光標識
化剤として用いる際、混合する塗工剤の分子量を考慮し
て、ポリアリルアミン等の分子量を選択するのが望まし
い。
分子チオ尿素化合物を、蛍光標識化剤として塗工液に添
加して使用する場合、最小の添加量で蛍光分析により正
確に測定できることが望ましく、よってポリアリルアミ
ン、ポリエチレンイミンへのフルオレセインイソチオシ
アネートの導入量は可能な限り高い方が望ましい。ま
た、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンの分子量は
5千から50万であることが好ましく、塗工液に蛍光標識
化剤として用いる際、混合する塗工剤の分子量を考慮し
て、ポリアリルアミン等の分子量を選択するのが望まし
い。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】［合成例１］ ＜式[１]で表される高分子チオ尿素化合物の製造＞1ｌ
三角にフラスコに、156ｍｇのフルオレセインイソチオ
シアネートと100ｍｌのエタノールを加えて溶解させ、
ポリアリルアミン（分子量10万）0.4ｍＭ水溶液200ｍｌ
と水700ｍｌ加え、30分間攪拌した。次いで、遠心分離
して上清を回収し、塩酸でｐＨを7に調製して、蒸留水
中の透析膜で2日間透析した。次ぎに、これを減圧乾燥
し、秤量した。収量は0.45ｇであった。この高分子化合
物の蛍光特性を測定したところ、最大励起波長は490ｎ
ｍ、最大蛍光波長は520ｎｍ、高分子化合物1ｍｇ／ｌ当
たりの蛍光強度は16,700であった。また、この高分子化
合物の組成を核磁気共鳴法で測定したところ、ポリアリ
ルアミンとフルオレセインイソチオシアネートのモル比
は12／35であった。
三角にフラスコに、156ｍｇのフルオレセインイソチオ
シアネートと100ｍｌのエタノールを加えて溶解させ、
ポリアリルアミン（分子量10万）0.4ｍＭ水溶液200ｍｌ
と水700ｍｌ加え、30分間攪拌した。次いで、遠心分離
して上清を回収し、塩酸でｐＨを7に調製して、蒸留水
中の透析膜で2日間透析した。次ぎに、これを減圧乾燥
し、秤量した。収量は0.45ｇであった。この高分子化合
物の蛍光特性を測定したところ、最大励起波長は490ｎ
ｍ、最大蛍光波長は520ｎｍ、高分子化合物1ｍｇ／ｌ当
たりの蛍光強度は16,700であった。また、この高分子化
合物の組成を核磁気共鳴法で測定したところ、ポリアリ
ルアミンとフルオレセインイソチオシアネートのモル比
は12／35であった。
【００２０】［合成例２］ ＜式[２]で表される高分子チオ尿素化合物の製造＞100
ｍｌ三角フラスコに0.4ｍＭポリエチレンイミン（分子
量約5万）水溶液を200ｍｌと水700ｍｌを加え、2ｍＭフ
ルオレセインチオイソシアネートのエタノール溶液200
ｍｌを加えて2時間攪拌した。ついで、この反応液を蒸
留水中の透析膜で2日間透析した。次に、これを減圧乾
燥し、秤量した。収量は1.3ｇであった。この高分子化
合物の蛍光特性を測定したところ、最大励起波長は490
ｎｍ、最大蛍光波長は520ｎｍ、高分子化合物1ｍｇ／ｌ
当たりの蛍光強度は21,700であった。また、この高分子
化合物の組成を核磁気共鳴法で測定したところ、ポリエ
チレンイミンとフルオレセインイソチオシアネートのモ
ル比は12／43であった。
ｍｌ三角フラスコに0.4ｍＭポリエチレンイミン（分子
量約5万）水溶液を200ｍｌと水700ｍｌを加え、2ｍＭフ
ルオレセインチオイソシアネートのエタノール溶液200
ｍｌを加えて2時間攪拌した。ついで、この反応液を蒸
留水中の透析膜で2日間透析した。次に、これを減圧乾
燥し、秤量した。収量は1.3ｇであった。この高分子化
合物の蛍光特性を測定したところ、最大励起波長は490
ｎｍ、最大蛍光波長は520ｎｍ、高分子化合物1ｍｇ／ｌ
当たりの蛍光強度は21,700であった。また、この高分子
化合物の組成を核磁気共鳴法で測定したところ、ポリエ
チレンイミンとフルオレセインイソチオシアネートのモ
ル比は12／43であった。
【００２１】各合成例で得られた化合物の融点、赤外線
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、蛍光スペクト
ルは以下に示す方法で測定し、それらの分析値は、合成
例１で得られた化合物は表１、合成例２で得られた化合
物は表２に示した。 赤外線吸収スペクトル：Nicolet（株）製Magna-IR850を
用いて、ＫＢｒ法で測定した。 核磁気共鳴スペクトル：Oxford（株）製QE-PLUSを用い
て、フーリエ変換法で測定した。 蛍光スペクトル：島津製作所（株）製分光蛍光光度計Ｒ
Ｆ―５３００で測定
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、蛍光スペクト
ルは以下に示す方法で測定し、それらの分析値は、合成
例１で得られた化合物は表１、合成例２で得られた化合
物は表２に示した。 赤外線吸収スペクトル：Nicolet（株）製Magna-IR850を
用いて、ＫＢｒ法で測定した。 核磁気共鳴スペクトル：Oxford（株）製QE-PLUSを用い
て、フーリエ変換法で測定した。 蛍光スペクトル：島津製作所（株）製分光蛍光光度計Ｒ
Ｆ―５３００で測定
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】［実施例１］ ＜蛍光測定による濃度の算出＞ポリアクリルアミド1ｋ
ｇに対し、合成例１で製造した蛍光性高分子チオ尿素化
合物を200ｍｇの割合で添加し、よく攪拌後、10〜0.5％
濃度に調整し、蛍光分析を行った。励起波長490ｎｍ、
蛍光波長515nｍにおける蛍光強度を測定し、塗液濃度と
の比較を行った。その結果を図１に表す。
ｇに対し、合成例１で製造した蛍光性高分子チオ尿素化
合物を200ｍｇの割合で添加し、よく攪拌後、10〜0.5％
濃度に調整し、蛍光分析を行った。励起波長490ｎｍ、
蛍光波長515nｍにおける蛍光強度を測定し、塗液濃度と
の比較を行った。その結果を図１に表す。
【００２５】
【図１】 図１より、塗液濃度と蛍光強度に良好な相関（Ｒ2＝0.9
99）が得られた。よって、蛍光性高分子チオ尿素化合物
を添加しておくことで、塗液の濃度の管理が行えること
が分かった。
99）が得られた。よって、蛍光性高分子チオ尿素化合物
を添加しておくことで、塗液の濃度の管理が行えること
が分かった。
【００２６】［実施例２］ ＜印刷用紙の塗工量測定試験＞ポリアクリルアミド1ｋ
ｇに対し、実施例１で製造した蛍光性高分子チオ尿素化
合物を200ｍｇの割合で添加し、所定濃度に調整し、塗
布液とした。これを、新聞用紙原紙のＦ面にゲートロー
ルコーターを用いて、塗布量が0.2〜0.5ｇ／ｍ 2の範囲
で塗布した。塗布後、カレンダー処理を行い新聞印刷用
紙を得た。
ｇに対し、実施例１で製造した蛍光性高分子チオ尿素化
合物を200ｍｇの割合で添加し、所定濃度に調整し、塗
布液とした。これを、新聞用紙原紙のＦ面にゲートロー
ルコーターを用いて、塗布量が0.2〜0.5ｇ／ｍ 2の範囲
で塗布した。塗布後、カレンダー処理を行い新聞印刷用
紙を得た。
【００２７】各塗布量の新聞印刷用紙をケルダール法で
分析し、ポリアクリルアミドの塗布量を算出した。ま
た、各々の新聞印刷用紙の励起波長490ｎｍ、蛍光波長5
15ｎｍにおける蛍光強度を測定し、ポリアクリルアミド
の塗布量との相関を求めた。その結果を図２に表す。
分析し、ポリアクリルアミドの塗布量を算出した。ま
た、各々の新聞印刷用紙の励起波長490ｎｍ、蛍光波長5
15ｎｍにおける蛍光強度を測定し、ポリアクリルアミド
の塗布量との相関を求めた。その結果を図２に表す。
【００２８】
【図２】 図２より、新聞用紙のポリアクリルアミドの塗布量と新
聞印刷用紙の蛍光強度に良好な相関（Ｒ2＝0.99）が得
られた。よって、あらかじめ検量線を作成しておくこと
で、新聞用紙の塗布量管理が行えることが分かった。
聞印刷用紙の蛍光強度に良好な相関（Ｒ2＝0.99）が得
られた。よって、あらかじめ検量線を作成しておくこと
で、新聞用紙の塗布量管理が行えることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の蛍光性高分子チオ尿素化合物は
蛍光強度が極めて高いポリマーであって、これを用紙の
塗工液に微量添加することにより、例えばゲートロール
塗工における塗工液濃度と用紙の塗布量を、極めて簡単
にかつ正確に、しかも迅速に測定することができ、その
結果、塗工液の最適濃度を調整することが容易になり、
塗工条件の設定を合理的に行うことができる。
蛍光強度が極めて高いポリマーであって、これを用紙の
塗工液に微量添加することにより、例えばゲートロール
塗工における塗工液濃度と用紙の塗布量を、極めて簡単
にかつ正確に、しかも迅速に測定することができ、その
結果、塗工液の最適濃度を調整することが容易になり、
塗工条件の設定を合理的に行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 G08F 2/00 - 246/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式［１］で表される分子量5千から50万
の高分子チオ尿素化合物。 【化１】 - 【請求項２】 式［２］で表される分子量5千から50万
の高分子チオ尿素化合物。 【化２】 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の分子量5
千から50万の高分子チオ尿素化合物から成る蛍光標識化
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08514699A JP3304348B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 蛍光を有する高分子チオ尿素化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08514699A JP3304348B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 蛍光を有する高分子チオ尿素化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273797A JP2000273797A (ja) | 2000-10-03 |
| JP3304348B2 true JP3304348B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=13850533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08514699A Expired - Fee Related JP3304348B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 蛍光を有する高分子チオ尿素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3304348B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5847401A (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-20 | Metso Paper Automation Oy | Modeling a coloring process |
| US20090126889A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-21 | Thomas James L | Fluorometric method for monitoring surface additives in a papermaking process |
| CN103764911B (zh) * | 2011-09-23 | 2016-05-18 | 纳尔科公司 | 监控造纸工艺中表面添加剂的荧光方法 |
| CN110966523B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种激光照明装置及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP08514699A patent/JP3304348B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000273797A (ja) | 2000-10-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |