JP3306445B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形に
より、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐熱衝撃性が低い、薄肉成形ができない等の欠点を
有している。

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が低下するとい
う問題が生じる。

【０００４】一方、液晶ポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状
態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメ
インを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく
配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピ
ック液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動
のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ
程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの
成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有してい
る。しかし、異方性が極めて大きくそのため成形品の寸
法安定性が悪く、ウェルド強度が著しく低いという欠点
がある。さらに、成形加工温度が高いため用途が限られ
ていた。また、液晶ポリエステルは一般に高価であるこ
とも問題であった。

【０００５】ポリフェニレンエーテルの有する優れた寸
法安定性、機械的性質、耐熱性、および低価格である点
などと液晶ポリエステルの有する優れた成形加工性、薄
肉物性、耐熱性、機械的性質など、各々の樹脂の特徴を
生かした樹脂組成物は強く市場から要望されていた。

【０００６】例えば、特公平３−４５１０７号公報に
は、ポリフェニレンエーテルなどの重合体に液晶ポリエ
ステルを配合し、該重合体の溶融粘度を減少することに
よりその成形加工性を改良した記載がみられる。また、
特開平２−９７５５５号公報には、ハンダ耐熱性を向上
させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリーレン
オキサイドを配合した記載がみられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
成形加工性が極端に悪いポリフェニレンエーテルに液晶
ポリエステルなどを配合してなる組成物は、成形性に大
きな向上が認められないか、組成物の成形加工性は向上
しても、薄肉成形品の成形には至っていなかった。ま
た、成形温度の高い液晶ポリエステルを配合しているた
め成形温度が高くなり、成形加工の際に配合樹脂の熱分
解のために成形品の外観不良が生じるという問題があっ
た。さらに、該組成物の機械的物性、耐熱性等が不十分
という問題点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った
ものである。すなわち、本発明は、次に記す発明を提供
するものである。 （Ａ）下記の構造単位（１） （式中Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。） からなり、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフ
ェニレンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたと
き、フェニレン基の２位および６位のメチル基の総和の
０．０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基(−ＣＨ ₂
ＮＨ ₂ )で置換された変性ポリフェニレンエーテル、およ
び （Ｂ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）と（Ｂ）
の総和において、成分（Ａ）が７５重量％を超え９９．
５重量％以下であり成分（Ｂ）が２５重量％未満０．５
重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
は、ポリフェニレンエーテルにおけるフェニレン基の２
位および／または６位のメチル基の一部がアミノメチル
基（−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）に置換された構造単位を有する変
性ポリフェニレンエーテルである。該アミノメチル基に
置換された構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端
の構造単位であってもよく、末端でなく主鎖の中間であ
ってもよい。特に、該アミノメチル基に置換された構造
単位が、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位であ
るものを得ることが容易であるので好ましい。

【００１０】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルは、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２
位および６位のメチル基の総和の０．０２／Ｘ〜１／
Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基
で置換されていることを特徴とするものである。アミノ
メチル基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の
総和の０．０２／Ｘ未満では、樹脂組成物の成分として
用いたときに、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではな
いので好ましくない。

【００１１】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、一般式（１）で示される構造単位が数平均で
２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０００であ
るものが用いられる。一般式（１）で示される構造単位
の数が、２０より小さいとガラス転移点が低く、耐熱性
（主に荷重たわみ温度）が低下し、また１２００を超え
ると溶融粘度が高くて加工性が悪くなるので好ましくな
い。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分として、一般式
（１）で示される構造単位のみからなるポリフェニレン
エーテルは液晶ポリエステルとの反応性が不十分である
が、ポリフェニレンエーテルにおけるフェニレン基の２
位および／または６位のメチル基がアミノメチル基に置
換された構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル
は、液晶ポリエステルとの反応性に富み、好ましい。

【００１２】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【化４】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。

【００１４】さらに詳しく説明すると、一般式（２）で
示される核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒
を用いて重合する方法において、一般式（３）で示され
るアミン類を、存在させて重合する。該アミン類は、使
用する核置換フェノール類１モルに対して０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル存在
させる。使用割合が核置換フェノール類１モルに対して
０．００１モルより少ない場合は品質の優れたポリフェ
ニレンエーテルが得られないので好ましくなく、また
０．２モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェニ
レンエーテルが得られないので好ましくない。このよう
にして該アミン類を側鎖に有するポリフェニレンエーテ
ルを得ることができる。一般式（２）で示される核置換
フェノール類は単独で、もしくは２種以上を併用して用
いることができる。

【００１５】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。

【００１６】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００１７】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。

【００１８】このようにして、下記の一般式（４）

【化５】 （式中Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素であ
るものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基によって、フェニレン基の２位および／または６位の
メチル基が置換された構造単位を有するポリフェニレン
エーテルを得ることができる。

【００１９】上記２級または３級アミンが結合した構造
単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位であ
ってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特
に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末端の構
造単位であるものを得ることが容易であるので好まし
い。

【００２０】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に２級または３
級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを溶融混練
することにより、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
の成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを得ること
ができる。

【００２１】該溶融混練は、樹脂温度２００〜３００
℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行うことがよい。樹
脂温度が２００℃未満では原料ポリフェニレンエーテル
の成形加工性が悪く、また樹脂温度が３００℃を越える
とポリフェニレンエーテルの分解が生じるので好ましく
ない。溶融混練には一般に使用されている一軸または二
軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いること
が好ましい。

【００２２】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。上述の方法により得ら
れた樹脂組成物を構成する成分（Ａ）が１級アミンを含
有する変性ポリフェニレンエーテルであることは、該組
成物から溶媒を用いて変性ポリフェニレンエーテルある
いはポリフェニレンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴
定法などによりその抽出成分中のアミン種の定量を行な
うことによっても確かめることができる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルに、必要に応じて
未変性のポリフェニレンエーテル、スチレングラフトポ
リフェニレンエーテル、ポリスチレン等を配合すること
もできる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。

【００２５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの （３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わ
りに、それらのエステル形成性誘導体が使用されること
もある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては
下記のものを例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：

【００３０】

【化１０】 耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは

【００３１】

【化１１】 なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】 該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。

【００３７】本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなる
樹脂組成物においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の組成
比が特定の範囲内の値をとることによって、目的とする
熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明におけ
る成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は成分（Ａ）が７５重
量％を超え９９．５重量％未満、成分（Ｂ）０．５重量
％を超え２５重量％未満が好ましい。成分（Ａ）が７５
重量％未満ではコストダウンの効果が顕著ではなく、成
分Ａが９９．５重量％を超えると成形性、薄肉成形性な
どが不良となり好ましくない。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チ
タン酸カリウム繊維等が例示される。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系
着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑
剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

【００４０】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることが
できる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を
蒸発させるか、非溶剤中に沈澱させる方法が挙げられ
る。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する
方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一
軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を
用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘン
シェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合して
もよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれ
ぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

【００４１】例えば、一度溶融混練して得られた変性ポ
リフェニレンエーテル、原料ポリフェニレンエーテル、
液晶ポリエステルなどをヘンシェルミキサーで混合した
のち混練機で混練して該樹脂組成物を得ることができ
る。あるいは混練機の第１フィード口から原料ポリフェ
ニレンエーテルを投入し、適度に混練して混練機の第１
フィード口と第２フィード口の間で、フェニレン基の２
位および／または６位のメチル基がアミノメチル基で置
換された変性ポリフェニレンエーテルを製造し、次に第
２フィード口から液晶ポリエステルを投入して１回の混
練で該樹脂組成物を得ることができる。

【００４２】混練された該樹脂組成物は、射出成形、押
出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予
め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成
物とし、直接成形加工品を得ることもできる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり本発明はこれらに限定されること
はない。なお、ポリフェニレンエーテルをＰＰＥと略記
することがある。

【００４４】（Ｉ）物性測定方法 ポリフェニレンエーテルの数平均分子量：ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法というこ
とがある）により常法に従って求めた。 原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエー
テル中のアミンの定量法：・全アミン中の窒素含量：試
料約１ｇを秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解
し、酢酸５ｃｃを加えた後、京都電子（株）製電位差滴
定装置ＡＴ−３１０（ガラス−カロメル電極、滴定液
０．１モル過塩素酸、（酢酸溶液））を用いて電位差滴
定を行い、次式にしたがって全アミン中の窒素含量を求
めた。 Ｎ_T ＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁ ×１００／Ｓ Ｎ_T ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₁ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００４５】・３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇを
秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸５
ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全ア
ミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ₃ ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂ ×１００／Ｓ Ｎ₃ ：３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００４６】・２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇを
秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチル
アルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬を
０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液とし
た以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴定
を行い、次式にしたがってまず試料中の（２級アミン＋
３級アミン）の窒素含量Ｎ ₂ ，₃ （％）を求めた。 Ｎ₂ ，₃ ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中２級アミンの窒素含有量Ｎ
₂ （％）を求めた。 Ｎ₂ ＝Ｎ₂ ，₃ −Ｎ₃

【００４７】・１級アミン中の窒素含量：次式にしたが
って試料中の１級アミンの窒素含量Ｎ₁ （％）を求め
た。 Ｎ₁ ＝Ｎ_T −Ｎ₂ −Ｎ₃

【００４８】熱重量分析：ペレット形状試料は、粉砕し
４２ｍｅｓｈのフィルターで分別した。パウダー試料は
そのまま測定に供した。測定は島津製作所製ＴＧＡ−５
０を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。主分解温
度はベースラインとベースラインシフトの最傾斜点での
接線との交点で求め、分解開始温度は重量が２％減少し
た温度とした。

【００４９】成形品の物性測定方法：物性測定は池貝鉄
工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリンダ
ー温度３２０℃で組成物を混練した後、日精樹脂工業
（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成
形温度３２０℃、金型温度１００℃で射出成形した成形
品について行った。

【００５０】荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）、引張強度：
ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、ＴＤＵＬ測定用試験片（１
２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形
し、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６３８、ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に準じて引張強度、ＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）を測
定した。

【００５１】ウェルド部強度、非ウェルド部強度：本発
明の組成物から図１に示す試験片を成形した。この試験
片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであっ
た。これから図１に示すウェルドラインを含む斜線部
（６４×１３ｍｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。また、
同一形状の試験片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）
を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。

【００５２】成形収縮率、異方性比：射出成形品の流れ
方向（ＭＤ）と流れに垂直な方向（ＴＤ）の寸法を測定
し、金型原寸に対する比として求めた。また、成形収縮
率の異方性比はＴＤ方向の収縮率とＭＤ方向の収縮率の
比（ＴＤ／ＭＤ）として求めた。 薄肉成形品の引張強度：肉厚０．８ｍｍ、長さ７５ｍ
ｍ、ネック部の幅５ｍｍの金型を用いて組成物の射出成
形を行なった。また、得られたダンベル試験片を用い引
張強度測定を行なった。

【００５３】射出成形品および薄肉成形品の外観：射出
成形品の観察は、引張強度、荷重たわみ温度、ウェルド
部強度および非ウェルド部強度の測定に用いた試験片に
ついて行なったが、それぞれの評価結果に差がなかった
ので、表１ではまとめて射出成形品の欄に評価結果を記
載した。また、薄肉成形品の観察は、薄肉成形品の引張
強度の測定に用いた試験片について行なった。

【００５４】射出成形品および薄肉成形品の外観は以下
の基準で評価した。 ○：外観は美しく、色調変化などはほとんど認められな
い。 ×：成形品表面に色調変化などが認められる。

【００５５】（ＩＩ）使用した原料 （１）成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテル、ポリ
フェニレンエーテル （ｉ）攪拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレ
ーブの底部まで届いた空気導入管を備えた容量５０リッ
トルのジャケット付きオートクレーブにキシレン１７．
１ｋｇ、メタノール６８３０ｇ、２，６−ジメチルフェ
ノール６１１０ｇおよび水酸化ナトリウム１２０ｇを仕
込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノールアミン
１６９ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１３８．５ｇ（２，６
−ジメチルフェノール１モルに対して０．０２３３モ
ル）および塩化マンガン四水和物４．９５ｇをメタノー
ル５００ｇに溶解した溶液に加えた。

【００５６】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ² に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸３３０ｇとメ
タノール２４．５ｋｇの混合物中へ投じた。得られたス
ラリーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテ
ルを単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタ
ノール３６ｋｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾燥
し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル５．８ｋｇを得
た。このポリフェニレンエーテルの数平均分子量は６０
００、数平均重合度は５０であった。以下本ポリフェニ
レンエーテルをＲＲ−１と略記することがある。表１に
ＲＲ−１の各種アミンの窒素含量を示す。これから、ポ
リフェニレンエーテルの２位および６位の置換メチル基
の０．００４７の割合（０．４７％）が３級ジブチルア
ミノメチル基に置換されていることがわかる。

【００５７】（ｉｉ）二軸押出機（池貝鉄工（株）製、
ＰＣＭ−２型）のホッパーを窒素雰囲気とし、そこへポ
リフェニレンエーテルＲＲ−１を安定剤と共に投入供給
し、一方で二軸押出機の脱揮を行ないながらシリンダー
温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練、
造粒を行なった。以下、得られた変性ポリフェニレンエ
ーテルをＡＡ−１と略記することがある。表１にＡＡ−
１の各種アミンの窒素含量を示す。ＲＲ−１と比較する
と第三級アミン量が減少し第一級アミン量が増大してい
ることがわかる。

【００５８】 表２にＲＲ−１とＡＡ−１の熱重量分析の結果を示す。
主分解温度、分解開始温度とも、空気雰囲気、窒素雰囲
気どちらの条件でも、ＡＡ−１の方が高く、熱安定性に
優れていることがわかる。

【００５９】 ＊酸化による重量増加のため求めず。

【００６０】（２）成分（Ｂ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをＢＢ−１と略記する。このポリマーは加
圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエ
ステルＢＢ−１の繰り返し構造単位は、次の通りであ
る。

【００６１】

【化１７】

【００６２】実施例１〜３、比較例１〜３ 表３に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し
て、射出成形を行い諸物性を測定した。得られた結果を
表３に示す。本発明の樹脂組成物により耐熱性、ウェル
ド強度、成形品寸法安定性などが良好で外観が優れ、薄
肉成形も可能であり、ポリフェニレンエーテルを主成分
とするため液晶ポリエステルと比較して安価な樹脂組成
物が得られることがわかる。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加
工性、薄肉成形加工性が良好で、さらに耐熱性、機械的
物性、特にウェルド強度、寸法安定性の優れた樹脂組成
物であり、このような特性を生かして射出成形や押出成
形により大型成形品、薄肉成形品を始めとする各種成形
品、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コー
ティング材等に用いられるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェルド強度測定用の試験片の平面図。

【符号の説明】

１．ウェルドライン ２．ウェルドラインを含む切り出し部（斜線部） ３．ゲート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/12 C08G 65/48 C08L 67/00 - 67/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記の構造単位（１） （式中Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素および炭
   素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。） からなり、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフ
   ェニレンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたと
   き、フェニレン基の２位および６位のメチル基の総和の
   ０．０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基(−ＣＨ ₂
   ＮＨ ₂ )で置換された変性ポリフェニレンエーテル、およ
   び （Ｂ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）と（Ｂ）
   の総和において、成分（Ａ）が７５重量％を超え９９．
   ５重量％以下であり成分（Ｂ）が２５重量％未満０．５
   重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の液晶ポリエステルが、400℃
   以下の温度で異方性溶融体を形成することを特徴とする
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）の還元粘度(ηsp／ｃ)が、0.3
   〜0.65ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または
   ２記載の熱可塑性樹脂組成物。