JP3310310B2 - 金属触媒の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はニトリルゴム（以後「ＮＢＲ」と
称する）の水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及
びルテニウムの化合物の、ある有機シロキサン共重縮合
体上への吸収による水添されたニトリルゴム（以後「Ｈ
ＮＢＲ」と称する）の溶液からの回収に関する。

【０００２】ＨＮＢＲは有機溶媒中での水素を用いるＮ
ＢＲの不均一系または均一系接触選択的水添により製造
される。

【０００３】ＨＮＢＲ溶液からの均一系水添触媒の回収
に関しては殆んど公知ではない。不均一系水添触媒に比
較して、均一系水添触媒は簡単な濾過または遠心分離に
より除去できない。

【０００４】しかしながら、均一系水添触媒の明白な利
点は用いる量に関するその有効性及びこれらのものが一
定量で容易に得られる事実にある。

【０００５】ＮＢＲ水添溶液から溶解したロジウム錯体
触媒を除去するために、米国特許第３，７００，６３７
号には、メタノールを用いるクロロベンゼン／ｍ−クレ
ゾール溶液からのゴムの沈殿及び、引き続いてメタノー
ルが着色しなくなるまでのメタノールを用いる凝集ゴム
のくり返しの洗浄が記載されている。貴金属錯体は捕集
したメタノールから得ることができる。この方法は非常
に複雑で且つ、製造規模（トン）で行うには非常に困難
である。その理由はメタノールと接触させた時、溶解し
ているゴムが大きな、粘着性の塊に凝集してしまって、
メタノールで最適に洗浄できるような大きさに微小化さ
せることがもはや容易にできないからである。加えて、
大量の溶媒を取扱わなければならない。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第３５４，４１３
号に再び注意深く除去しないとＨＮＢＲを逆に汚染し得
る過剰の、微粒子有機添加剤を用いてＨＮＢＲ溶液から
の可溶性Ｒｈ触媒の除去方法が開示される。

【０００７】本発明に関して、ＮＢＲなる用語は ａ）共役ジエン８５〜５０重量％、好ましくは８２〜５
２重量％、 ｂ）不飽和ニトリル１５〜５０重量％、好ましくは１８
〜４８重量％及び ｃ）共役ジエン（ａ）及び不飽和ニトリルと共重合し得
る１つまたはそれ以上の他の単量体０〜１０重量％、好
ましくは０〜８重量％、の共重合体を含むものと理解さ
れる。

【０００８】適当な共役ジエン（ａ）には例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタ
ジエンがあり；適当な不飽和ニトリル（ｂ）にはアクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリルがある。

【０００９】適当な他の単量体（ｃ）には芳香族ビニル
化合物例えばスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニ
ルピリジン、炭素原子３〜５個を含むα，β−不飽和モ
ノカルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロ
トン酸、並びに炭素原子４〜５個を含むα，β−不飽和
ジカルボン酸例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸及びイタコン酸、また塩化ビニル、塩化ビニリテ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアルキル部分に
炭素原子１〜４個を含むビニルアルキルエーテルがあ
る。

【００１０】好適なニトリルゴムは０℃以下のガラス転
位温度、一般に１０〜１５０、好ましくは１５〜１００
（ＭＬ１＋４）１００℃のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘
度（ＤＩＮ５３，５２３）及び重量平均Ｍｗとして測定
した際に５００〜５００，０００、好ましくは５，００
０〜４００，０００、より好ましくは１０，０００〜３
５０，０００、最も好ましくは１５，０００〜３００，
０００の範囲の平均分子量を有する。分子量Ｍｗは標準
としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定し得る。

【００１１】好適な水添されたニトリルゴムは少なくと
も８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましく
は少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％
の水添の度合（もとから存在するＣ＝Ｃ二重結合をベー
スとして、水添されたＣ＝Ｃ二重結合の％）を有する。

【００１２】水添の度合はＩＲまたはＮＭＲスペクトロ
スコピーにより測定し得る。

【００１３】本発明に関して、「選択的水添」はＣ≡Ｎ
三重結合をそのまま残してオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合
を水添することと理解される。これに関して「Ｃ≡Ｎ三
重結合をそのままにして残す」なる表現は７％以下、好
ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、最も好ま
しくは１．５％以下のＮＢＲ中にもとから存在するニト
リル基を水添することを意味する。水添はＩＲ及びＮＭ
Ｒスペクトロスコピーにより監視し得る。

【００１４】不均一系触媒作用に対する均一系触媒作用
は水添される出発生成物及び触媒が均一に溶解される
（本発明の場合は有機溶媒中）ことを意味する。

【００１５】殊にロジウム及びルテニウム化合物は水素
を用いるオレフィン性不飽和重合体の均一系接触水添に
推奨される、例えばドイツ国特許出願公開第２，５３
９，１３２号、同第３，３３７，２９４号、同第３，４
３３，３９２号、同第３，５２９，２５２号、同第３，
５４０，９１８号及び同第３，５４１，６８９号、ヨー
ロッパ特許出願公開第１３４，０２３号及び同第２９
８，３８６号並びに米国特許第３，７００，６３７号、
同第４，４６４，５１５号、同第４，５０３，１９６号
及び同第４，７９５，７８８号参照。触媒は一般に水添
される出発生成物をベースとして２〜１，０００ｐｐ
ｍ、好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは８〜
２００ｐｐｍの量（金属として表わす）で用いる。水添
生成物の処理中に、これらのものは殆んど生成物中に残
り、従って再使用できない。経費に関する限り、このこ
とが重要な因子である。加えて、生成物中に残留する比
較的大量の触媒はその技術的特性に悪影響を及ぼす。

【００１６】従って、本発明により表わされる問題はＮ
ＢＲの均一系触媒水添に用いる触媒を、これらの価値あ
る触媒を再使用し、そして品質の良い生成物を得ること
ができるように安価な経費で除去することであった。

【００１７】驚くべきことに、上記の問題は触媒をある
有機シロキサン共重縮合体上に吸収させることにより解
決し得ることを見い出した。

【００１８】従って、本発明は有機溶液中にて水素を用
いるＮＢＲの水素添加の均一触媒作用に用いられるロジ
ウム及び／またはルテニウムの化合物を、ＨＮＢＲ溶液
から吸収剤を用いて回収する際に、用いる吸収剤が式

【００１９】

【化７】

【００２０】に対応する単位及び式

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一もしくは相異なるこ
とができ、且つ式

【００２３】

【化９】

【００２４】に対応する基を表わし、ここにＲ⁶は窒素
原子または２価の基Ｘに直接結合するか、或いは直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ_1〜10アルキレン基、Ｃ_5〜8シク
ロアルキレン基または式

【００２５】

【化１０】

【００２６】に相当する単位であり、ここにｎは１〜６
の数であり、そして窒素位置またはＸ位置にあるメチレ
ン基の数を示し、そしてｍは０〜６の数であり、ここに
ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価は、シリカ
構造におけるように、式（ＩＩＩ）に相当する他の基の
ケイ素原子により、及び／または交叉結合架橋員

【００２７】

【化１１】

【００２８】の１つまたはそれ以上の中の金属原子を介
して飽和されており、ここにＭはケイ素、チタンまたは
ジルコニウム原子であり、Ｒ′は炭素原子１〜５個を含
む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはフェニル
基であり、式（ＩＩＩ）の基からのケイ素原子対架橋員
（ＩＶ）中の金属原子の比は１：０〜１：２０であり、
そして式（ＩＩ）中のＸは

【００２９】

【化１２】

【００３０】を表わし、ここにＲ″はＨ、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ_１〜５アルキル基または基（ＣＨ_２）_ｎ
−ＮＲ′′′^２であり、ここにｎは１〜６の数であり、
そしてＲ′′′はＨまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキル基である、に相当する単位からなる有機シロキサ
ン共重縮合体である、該吸収剤の使用に関する。

【００３１】ある殊に好適な具体例において、有機シロ
キサン共重縮合体は０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは
０．０５〜２．０ｍｍの直径、０．０００１〜１，００
０ｍ²／ｇ、好ましくは０．００１〜７００ｍ²／ｇの比
表面積、０．０１〜６．０ｍｌ／ｇの細孔容積及び５０
〜１，０００ｇ／ｌ、好ましくは１００〜８００ｇ／ｌ
の見かけの密度を有する巨視的に球形粒子の状態で用い
る。

【００３２】本発明により吸収剤として用いる共重縮合
体はドイツ国特許出願公開第３，８３７，４１８号から
公知である。

【００３３】（ＩＩ）に対応する単位に対する式（Ｉ）
に対応する単位の比は（０．０３：９９．９７）〜（９
９．９９：０．０１）、好ましくは（５：９５）〜（９
５：５）モル％であることができ、その際に本発明によ
り用いる生成物の形態学的、物理的または化学的特性に
関するか、或いはその製造に関して何ら問題を生じな
い。

【００３４】実際に用いる比は主に必要とされる化学的
及び物理的特性、即ち例えば式（ＩＩ）に対応する高密
度の官能基が必要とされるか、否かに依存する。

【００３５】本発明に用いる有機シロキサンアミン共重
縮合体の単量体単位は基本的に公知の化合物例えば次式
に対応するものである： Ｎ［（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃］₃、 Ｓ［（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］₂、 ＨＮ［（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃］₂、 Ｃ₆Ｈ₅−Ｐ［（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］₂、 Ｓ₄［ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃］₂、 Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、 （更に第三級アミン官能基を含むＮ，Ｎ′−２置換され
た及びＮ，Ｎ，Ｎ′−／Ｎ，Ｎ，Ｎ′−３置換されたオ
ルガニルオキシシリル−官能基チオ尿素並びにその製造
方法は１９８９年７月３１日付け、ドイツ国特許出願第
Ｐ３，９２５，３５６．２号に記載される。）このもの
から得られる重合体単位の組成は次式により記載し得
る： Ｎ［（ＣＨ₂）₃ＳｉＯ_3/2］₃、 Ｓ［（ＣＨ₂）₃ＳｉＯ_3/2］₂、 ＨＮ［（ＣＨ₂）₁₀ＳｉＯ_3/2］₂、 Ｃ₆Ｈ₅−Ｐ［（ＣＨ₂）₁₀ＳｉＯ_3/2］₂、 Ｓ₄［ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＯ_3/2］₂、 ＳｉＯ_4/2及びＴｉＯ_4/2。

【００３６】たとえこれらのものが同じ化学的組成を有
していても、本発明により用いる共重縮合体は全体的に
異なった形状で、即ち統計的共重縮合体としてか、ブロ
ック共重縮合体としてか、または更にいわゆる混合した
共重縮合体として存在し得る。共重縮合体は式（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＶ）に対応する単位に関して挙げられ
る３つの形態の各々において存在し得る。このことは式
（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する単位並びに随時式（Ｉ
Ｖ）に対応する単位を含む純粋に統計的な共重縮合体の
場合に、成分は（Ｉ）及び（ＩＩ）の場合に存在する式
（ＩＩ）の特殊なケイ素基並びに交叉結合性基（ＩＶ）
の官能性を考慮して、出発生成物のモル比により統計的
に分布する。ブロック共重縮合体の場合、式（Ｉ）及び
（ＩＩ）並びに随時（ＩＶ）に対応する同じ単位のブロ
ックが生成する。最後に、いわゆる混合した共重縮合体
は統計的共重縮合体の構造体及びブロック共重縮合体の
構造体の両方からなる。式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式
（ＩＶ）に対応する単位は統計的共重縮合体及びブロッ
ク共重縮合体の両方として存在し得る。

【００３７】出発物質の入手性及び最終生成物の特性に
関する特殊な利点はＲ¹〜Ｒ⁵が次式に対応する基を表わ
す共縮合体で得られる：

【００３８】

【化１３】

【００３９】原理的に、アルコキシシリルアミン化合物
は本発明により用いられる共重縮合体の製造方法に対す
る出発物質として対応するハロゲン化物またはフェノキ
シ化合物により置換され得るが、対応するハロゲン化物
またはフェノキシ化合物の使用はいずれの利点も与え
ず；反対に例えば塩化物は加水分解中に放出される塩酸
を通して困難さを生じさせ得る。

【００４０】本発明のある殊に好適な具体例において、
共重縮合体は球形で用いる。これらのものは例えば式

【００４１】

【化１４】

【００４２】に相当する第三級アミノ−有機シランを、
製造される共重縮合体の所望の化学量論的組成に従っ
て、式

【００４３】

【化１５】

【００４４】式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は同一もしくは相異な
り、且つ式

【００４５】

【化１６】 Ｒ^６−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３ （ＶＩＩ） に相当する基を表わし、ここにＲ^６は式（ＩＩＩ）と同
様の意味を有し、Ｒ^１２は炭素原子１〜５個を含む直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、そしてＸは式
（ＩＩ）と同様の意味を有する、に相当する有機官能性
シランと一緒に、随時１つまたはそれ以上の式

【００４６】

【化１７】 Ｍ（ＯＲ）_２−４Ｒ′_０−２またはＭ（ＯＲ）_２−３Ｒ′_０−１ （ＶＩ ＩＩ） 式中、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミ
ニウム原子であり、Ｒ′は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
_１〜５アルキル基またはフェニル基であり、そしてＲは
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜５アルキル基であり、
交叉結合剤（ＶＩＩＩ）中の金属原子に対する一般式
（ＶＩＩ）に相当する基からのケイ素原子の比が１：０
〜１：２０である、に相当する交叉結合剤の添加後に、
アミノ−有機シラン（Ｖ）及び有機官能性シラン（Ｖ
Ｉ）並びにまた交叉結合剤を溶解する実質的に水に混和
する溶媒中に溶解し、生じる溶液に水を加え、完全な加
水分解及び縮合に少なくとも十分なだけ撹拌し、反応混
合物を室温から２００℃までの範囲のある温度で続けて
撹拌しながらゲルになるまで放置し、但しゲル化の初め
またはその後１時間まではアミノ有機シラン（Ｖ）、有
機官能性シラン（ＶＩ）及び随時交叉結合剤（ＶＩＩ
Ｉ）の全量をベースとして１０〜２，０００重量％、好
ましくは５０〜５００重量％の、（部分的に）ゲル化し
た反応混合物を溶解する実質的に水に不溶性の溶媒を反
応混合物に加え、これを均一化し、アミノ−有機シラン
（Ｖ）、有機官能性シラン（ＶＩ）及び随時交叉結合剤
（ＶＩＩＩ）の全重量をベースとして１０〜２，０００
重量％、好ましくは５０〜５００重量％の水を直ちに、
または３時間までの間に、随時初めに調整した温度を昇
温させながら粘稠な均質体に加え、シロキサンを含む有
機相を分散させて液体２相系とし、室温から２００℃で
十分な反応時間後に球形で生じる固体を液相から分離
し、随時続いて抽出し、室温から２５０℃で随時不活性
ガスまたは真空中で乾燥し、そして１５０〜３００℃の
温度で１〜１００時間にわたって加熱することにより製
造し得る。

【００４７】出発物質及び随時交叉結合剤の加水分解は
出発物質を溶解する実質的に水に混和する溶媒中で行わ
なければならない。好適な溶媒は出発物質の単量体中間
段階または随時用いる交叉結合剤の金属原子でアルコキ
シ基に対応するアルコールである。メタノール、エタノ
ール、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−及びｉ−ブタノ
ールまたはｎ−ペンタノールが殊に適した溶媒である。
またこれらのアルコールの混合物を加水分解反応に対す
る溶媒として使用し得る。アルコールの代りに、実質的
に水と混和する他の極性溶媒を用いることもできるが、
工程技術によって、これは加水分解により排出されるア
ルコールと共に溶媒混合物を生じるために推奨できな
い。

【００４８】加水分解は化学量論的に必要な量以上の過
剰の水を用いて行う。加水分解に必要とされる水は用い
る特定のアミノ−有機シランまたは交叉結合剤の加水分
解速度により決められ、加水分解がより迅速に起きれ
ば、用いる水も大量になる。しかしながら、上限は初期
分離と２相系の生成により予想し得る。基本的には、均
一溶液中での加水分解が好ましい。上記の２つの観点か
ら、有機シラン＋交叉結合剤よりやや少ない重量の水を
実際には用いる。

【００４９】加水分解時間は出発物質及び／または交叉
結合剤の加水分解に対する傾向並びに温度に依存する。
加水分解に対する親和性、従って加水分解速度は殊にケ
イ素またはチタン、ジルコニウム、アルミニウムアルコ
キシ基のタイプにより決まり、メトキシ基が最も迅速に
加水分解し、そして加水分解速度は炭化水素基の鎖長が
増大するに従って低下する。加えてまた、加水分解及び
重縮合の全期間はアミノ有機シランの塩基度に依存す
る。アミンが自触媒作用を促進させることにより縮合加
速剤として機能することは公知である。従って、加水分
解及び重縮合は塩基、好ましくはアンモニア、または無
機もしくは有機酸、及びまた代表的な縮合触媒例えば二
酢酸ジブチルスズの添加により加速し得る。

【００５０】従って、出発物質−溶媒に溶解され、そし
て水で交叉結合される−を連続して撹拌しながらある温
度で保持することが必要であるということは、ゲル化に
反映される重縮合反応の速度が温度依存性であることを
意味する。

【００５１】加水分解またはゲル化期に用いる温度は各
々の個々の場合に実験的に確立される。これに関して、
固体を含まぬ、液体を浸透させたゲル状の塊が続いての
工程段階、いわゆる成形期にそのままでいることを保証
することが重要である。

【００５２】凝集した液体浸透されたゲル状塊の個々の
球形粒子への転化を伴う成形期（縮合反応は続く）は反
応混合物が所定の量で十分可溶性である実質的に水に不
溶性である溶媒の（部分的に）ゲル化した反応混合物に
添加することにより開始する。

【００５３】適当な溶媒は例えば炭素原子４〜１８個を
含む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコールまたはフェノ
ール、直鎖状もしくは分枝鎖状の対称もしくは非対称ジ
アルキルエーテル及びまたジエーテルまたはトリエーテ
ル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル）、塩
素化またはフッ素化された炭化水素、１個またはそれ以
上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素またはかか
る炭化水素の混合物例えばトルエンまたはキシレン、実
質的に水に非混和性の対称及び非対称ケトンである。

【００５４】しかしながら、炭素原子４〜１２個を含む
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコール、トルエンまたは
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンを個々にか、または混合物と
して（部分的に）ゲル化した反応混合物に加える。

【００５５】反応混合物との均一化後、この溶媒の添加
は反応混合物を希釈し、従って明らかに粘度の増加に伴
われる縮合反応を減速する。

【００５６】成形期に用いる溶媒を加える量は殊に成形
された有機シロキサンアミン化合物に必要とされる特定
の粒径に依存する。概説すると、粗い粒子（＝比較的大
きい直径の球体）には少ない溶媒で十分であり、一方細
かい粒子（比較的小さい直径の球体）には大量の溶媒を
使用しなければならない。

【００５７】加えてまた、粒径は反応混合物及び実質的
に水に不溶性の溶媒の粘稠な均一体を分散剤として成形
期に導入される追加の水中に分散させる強さにより影響
される。一般に、比較的細かい粒子の生成は激しい撹拌
により促進される。いずれかの公知の分散助剤例えば長
鎖カルボン酸もしくはその塩またはポリアルキレングリ
コールを有機相（現時点はシロキサンを含む）の水性分
散体を安定化するために代表的な濃度で使用し得る。

【００５８】製造方法のある変法において、ゲル化開始
時または開始後に添加される実質的に水に不溶性の溶媒
の一部または全量を、加水分解期中にここに用いる溶媒
に加えて導入し得る。溶媒の一部のみを加える場合、残
りはゲル化の開始後に加える。 溶媒の全量を加える極
端な場合には、分散剤である水はゲル化の開始時または
開始後に加え得る。この変法は用いる有機シロキサン及
び随時交叉結合剤の混合物が、極めて加水分解及び重縮
合され易い傾向を示す場合に好適に用いられる。

【００５９】シロキサン含有有機相を水相に分散させ、
そして球形固体粒子を分散相から生成させる好適な温度
は一般に全体としての混合物の還流温度である。しかし
ながら基本的に、ゲル化期と同じ温度を適用し得る。後
反応時の分散期の全期間は一般に０．５〜１０時間であ
る。

【００６０】ゲル化及び成形は共に常圧または用いる特
定の温度での反応混合物の成分の分圧の全合計に対応す
る過剰圧力下で行い得る。

【００６１】本発明により用いられる交叉結合された、
または交叉結合されていない有機シロキサンアミンの製
造において、ゲル化させる混合物の１つまたはそれ以上
の成分がアルコキシ基のタイプによってもその加水分解
及び重縮合挙動が異なるということが起こり得る。この
場合、製造方法は、交叉結合剤（複数）（ＶＩＩＩ）及
び／または有機官能性シラン（ＶＩ）をアミノ−有機シ
ラン（Ｖ）と一緒にゲル化させるのではなく、代りにア
ミノ−有機シランを最初に別に、所望によっては交叉結
合剤（ＶＩＩＩ）または有機シラン（ＶＩ）と一緒にゲ
ル化させ、実質的に水に不溶性の溶媒により均一化し、
そして続いて交叉結合剤（複数）または有機シランを均
一体に加えることにより特徴付けられる。

【００６２】しかしながらまた、ゲル化されたアミノ−
有機シラン、及び随時交叉結合剤または有機シランに、
溶媒及び含まれていないシラン成分を同時に加えてもよ
い。

【００６３】球形粒子の状態の湿った生成物を標準法例
えばデカンテーション、濾過または遠心分離により液体
分散媒質から分離し得る。

【００６４】しかしながらまた、液相を反応器から除去
し、そして一般に比較的高沸点の成形期の溶媒を低沸点
抽出剤に少なくとも部分的に置換することにより成形物
質の続いての乾燥に役立てるために、反応器中に残留す
る固体を低沸点抽出剤、好ましくは低沸点アルコールで
１回または数回処理することができる。

【００６５】基本的には、乾燥は室温から２５０℃で、
随時不活性ガスまたは真空中で行い得る。硬化及び安定
化のために、乾燥した成形固体を１５０〜３００℃の温
度で加熱し得る。

【００６６】乾燥または加熱した生成物を標準装置中で
種々の粒径フラクションに分級し得る。抽出、乾燥、加
熱及び分級の処理工程にあるものまたは他のものを状況
に応じて省略し得る。分級は液体−湿潤、乾燥または加
熱生成物で行い得る。

【００６７】統計的な、随時交叉結合されていてもよい
共重縮合体の単量体成分の加水分解及び重縮合挙動の何
らかの差異を補正するために、式（Ｖ）及び（ＶＩ）に
相当する単量体成分並びに式（ＶＩＩＩ）の交叉結合剤
（複数）を最初に予備縮合し得る。この目的のために、
式（Ｖ）に相当するアミノシラン、式（ＶＩ）に相当す
る単量体成分及び式（ＶＩＩＩ）に相当する交叉結合剤
（複数）を、単量体成分を溶解する溶媒の存在下または
不在下で、好ましくはアルコキシ基に相当するＣ_１〜５
アルコールの存在下で、室温から２００℃で５分〜４８
時間にわたって、所定量の完全な加水分解には十分でな
い水の存在下で、好ましくは完全な加水分解に必要とさ
れる量の１〜１００モル％の水の存在下で予備縮合し得
る。この予備縮合効果を促進するために、他の縮合触
媒、例えば無機もしくは有機の酸または塩基、或いは金
属含有縮合触媒、例えば二酢酸ジブチルスズを、存在す
るアミノ−有機シランにさらに加えることができ；アン
モニアが好適に用いられる。予備縮合工程後、完全な加
水分解及び重縮合を上記のように行う。

【００６８】本発明による工程の他の可能な具体例にお
いて、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する同じ単位並びに
随時式（ＩＶ）に対応する１つまたはそれ以上の単位か
ら生成されるブロックが存在するブロック共重縮合体が
得られる。

【００６９】また予備縮合工程は少量の酸もしくは塩基
性縮合触媒または更に金属含有縮合触媒の添加により加
速し得る。アンモニアが好適に用いられる。予備縮合工
程に用いる水の量は達成されるオリゴマー化の程度、即
ちブロックの大きさに依存する。生じる単位は多くの水
を予備縮合工程に用いる場合に、少ない水を用いる場合
よりもちろん大きいものである。既に記載のとおり、予
備縮合工程の期間は一般に単量体成分の加水分解されや
すさ及び温度により決められる。

【００７０】本法の他の可能な変法において、式（Ｉ）
及び／または（ＩＩ）に対応する同じ単位及び／または
式（ＩＶ）に対応する１つまたはそれ以上の単位から部
分的に生成されるブロックが存在するが、少なくとも１
つの単量体成分が常に予備縮合されず、そして少なくと
も１つの単量体成分が常に予備縮合されるいわゆる混合
共重縮合体が得られる。この工程において、式（Ｖ）、
（ＶＩ）及び随時（ＶＩＩＩ）に対応する単量体の少な
くとも１つまたはそれ以上を相互に独立して上記のとお
り予備縮合し、続いて残りの、未予備縮合単量体と結合
させ、そして全体としての混合物の加水分解及び重縮合
を続いて更に水及び随時更に溶媒の添加後に完了させ
る。次に生じる重縮合体を上記の他の具体例のとおりに
更に処理する。

【００７１】本製造方法のある殊に重要な具体例におい
て、溶媒及び水でまだ湿潤または濡れている球形物質を
５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度
で、随時過剰圧力下で１時間〜１週間熱処理する。

【００７２】また「スチーミング（ｓｔｅａｍｉｎ
ｇ）」または分解条件下でのこの処理は主に成形物質の
機械的強さ及び多孔性を改善するためのものであり、そ
して液相及び固体生成物相を含む製造工程の最終分散体
または水単独中で行い得る。

【００７３】従って、得られる成形されているが、乾燥
されていない有機シロキサン共重縮合体を後処理に付す
上記の具体例は球の形で生成される固体を５０〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、随時過剰圧
力下にて、水または蒸気もしくは液状の製造工程の最終
液相の少なくとも１つの成分の存在下で１時間〜１週間
熱処理に付すことを特徴とする。酸性、塩基性または金
属含有触媒の存在は有利であり得る。ある殊に有利な具
体例において、アンモニアを用いる。

【００７４】本発明に用いる有機シロキサンアミン共重
縮合体は殊に定量的加水分解収率、元素分析及び個々の
官能性の測定により特徴ずけられる。純粋に肉眼で見た
場合、種々の製造方法により得られる共重縮合体間の相
異はない。予備処理に依存して、好適な球形共重縮合体
は０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．０
ｍｍの粒径、０．０００１〜１，０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは０．００１〜７００ｍ²／ｇの比表面積、０．０
１〜６．０ｍｌ／ｇの細孔容積及び５０〜１，０００ｇ
／ｌ、好ましくは１００〜８００ｇ／ｌの見かけの密度
を有する。調整できる細孔径は０．１〜１，０００ｎｍ
以上の範囲である。

【００７５】本発明により用いる生成物の化学的安定性
は未成形生成物と匹敵し、すなわち明らかに個々の官能
性に依存して空気中にて１５０℃以上及び不活性ガス雰
囲気中にて２００℃以上である。

【００７６】細孔容積、細孔径及び表面特性は吸収剤と
しての生成物の安定性に決定的である。一方、これらの
因子は製造及び後処理工程を通し、他方化学的組成を通
し、例えばポリシロキサン骨格中への疎水性化用交叉結
合基の配合を通して影響され得る。

【００７７】本発明により回収される触媒は均一相とし
ての有機溶媒（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アセトン、ブタノン）中でのＮＢＲの水添に適する
すべてのロジウム及びルテニウム化合物を含む。

【００７８】好適なロジウム化合物は次式に対応する：

【００７９】

【化１８】

【００８０】式中、Ｈａｌは塩素、臭素、ヨウ素系から
のハロゲン原子であり、そしてＲは水素、ヒドロキシ、
Ｃ_1〜6アルキル（例えばメチル、イソプロピル）、Ｃ
_1〜6アルコキシ（例えばメトキシ）、Ｃ_1〜6アルコキシ
カルボニル（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素系からのハ
ロゲンである。

【００８１】Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ及びＲ＝Ｈである式
（ＩＸ）、並びにＲ＝Ｈである式（Ｘ）に対応するロジ
ウム化合物が好ましい。

【００８２】好適なルテニウム化合物は式

【００８３】

【化１９】 ＲｕＸ_2y[(Ｌ¹)_n(Ｌ²)_5-z］ （ＸＩ） 式中、Ｘは水素、ハロゲン、ＳｎＣｌ₃であり、Ｌ¹は水
素、ハロゲン、（Ｒ⁶ＣＯＯ）ｎ及び式

【００８４】

【化２０】

【００８５】に対応するシクロペンタジエニルであり、
ここにＲ¹〜Ｒ⁵は相互に独立して水素、メチル、エチル
またはフェニルを表わし；隣接する置換基は一緒になっ
てＬ¹がインデニルまたはフルオレニル系であるような
炭化水素基を形成することができ、Ｌ²はホスファン、
ビスホスファンまたはアルサンであり、 ｙ＝０、０．５または１、 ｎ＝１または２、 ｚ＝１〜４の整数、 Ｒ⁶は炭素原子１〜２０個を含むアルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアラルキルである、に対応する。

【００８６】シクロペンタジエニルタイプのＬ¹配位子
の例にはシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、ジメチルト
リフェニルシクロペンタジエニル、インデニル及びフル
オレニルが含まれる。インデニル及びフルオレニルタイ
プのＬ¹配位子中のベンゼンはＣ_1〜6アルキル基、より
殊にメチル、エチル及びイソプロピル；Ｃ_1〜4アルコキ
シ基、より殊にメトキシ及びエトキシ；アリール基、よ
り殊にフェニル、並びにハロゲン、より殊にフッ素及び
塩素により置換し得る。好適なシクロペンタジエニルタ
イプのＬ¹配位子は未置換のシクロペンタジエニル、イ
ンデニル及びフルオレニル基である。

【００８７】（Ｒ^６・ＣＯＯ）ｎタイプの配位子Ｌ^１に
おいて、Ｒ^６は、例えば炭素原子１〜２０個、好ましく
は１〜１２個、より好ましくは１〜６個を含む直鎖状も
しくは分枝鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子５〜１２
個、好ましくは５〜７個を含む環状飽和炭化水素基、炭
素原子６〜１８個、好ましくは６〜１０個を含むベンゼ
ン系からの芳香族炭化水素基、その脂肪族部分が直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ_１〜６炭化水素基からなり、そし
て芳香族部分がベンゼン系、好ましくはフェニルからの
基からなるアリール置換されたアルキル基を含む。

【００８８】上記の基Ｒ⁶は随時ヒドロキシ、Ｃ_1〜6ア
ルコキシ、Ｃ_1〜6カルボアルコキシ、フッ素、塩素また
はジ−Ｃ_1〜4−アルキルアミノで置換されることがで
き；加えて、シクロアルキル、アリール及びアラルキル
基はＣ_1〜6アルキルで置換され得る。アルキル、シクロ
アルキル及びアラルキル基はケト基を含有し得る。

【００８９】基Ｒ⁶の例にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェ
ニル、ベンジル及びトリフルオロメチルがある。好適な
基Ｒ⁶はメチル、エチル及びｔ−ブチルである。

【００９０】好適なＬ²配位子は式

【００９１】

【化２１】 式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は相互に独立してＲ⁶と同様の意
味を有する、に対応するホスファン及びアルサンであ
る。

【００９２】式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）に対応する
好適なＬ^２配位子はトリフェニルホスファン、ジエチル
フェニルホスファン、トリトリルホスファン、トリナフ
チルホスファン、ジフェニルメチルホスファン、ジフェ
ニルブチルホスファン、トリス−（ｐ−カルボエトキシ
フェニル）−ホスファン、トリス−（ｐ−シアノフェニ
ル）−ホスファン、トリブチルホスファン、トリス−
（トリメトキシフェニル）−ホスファン、ビス−（トリ
メチルフェニル）−フェニルホスファン、ビス−（トリ
メトキシフェニル）−フェニルホスファン、トリメチル
フェニルジフェニルホスファン、トリメトキシフェニル
ジフェニルホスファン、トリス−（ジメチルフェニル）
−フェニルホスファン、トリス−（ジメトキシフェニ
ル）−ホスファン、ビス−（ジメチルフェニル）−フェ
ニルホスファン、ビス−（ジメトキシフェニル）−フェ
ニルホスファン、ジメチルフェニルジフェニルホスファ
ン、ジメトキシフェニルジフェニルホスファン、トリフ
ェニルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、トリス−
（４−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェニルシク
ロヘキシルアルサン、ジブチルフェニルアルサン及びジ
エチルフェニルアルサンである。トリアリールホスファ
ン、殊にトリフェニルホスファンが殊に好ましい。

【００９３】他のＬ²配位子の例には式

【００９４】

【化２２】

【００９５】式中、ｌは１〜１０の整数であり、そして
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は相互に独立してＲ⁶と同様
の意味を有する、に対応するビスホスファンがある。

【００９６】ビスホスファンの例には１，２−ビス−ジ
フェニルホスファノエタン、１，２−ビス−ジアニシル
ホスファノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスファ
ノプロパン及び１，４−ビス−ジフェニルホスファノブ
タンがある。１，２−ビス−ジフェニルホスファノエタ
ンが好ましく、１，３−ビス−ジフェニルホスファノプ
ロパン及び１，４−ビス−ジフェニルホスファノブタン
が殊に好ましい。

【００９７】また化合物（ＸＩ）の定義はＬ¹及びＬ²が
１個またはそれ以上の共有結合により相互に結合される
化合物を含むと考えられる。これらの如き化合物の例に
は式

【００９８】

【化２３】

【００９９】式中、ｑ及びｒは相互に独立して１〜６の
整数を表わし、そしてＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶は相互に独立してＲ⁶
と同様の意味を有する、に対応する化合物である。

【０１００】式（ＸＶ）中のカギカッコ中の配位子の例
には１，４−ジホスファ−６−シクロペンタジエニル−
１，１，４−トリフェニルヘキサン、好ましくは１，５
−ジホスファ−７−シクロペンタジエニル−１，１，５
−トリフェニルヘプタン及び、殊に１，６−ジホスファ
−８−シクロペンタジエニル−１，１，６−トリフェニ
ルオクタンがある。

【０１０１】Ｒｈ化合物（ＩＸ）及び（Ｘ）は公知であ
る。Ｒｕ化合物（ＸＩ）及び（ＸＶ）は殆んど公知であ
り、そして例えばＰ．Ｓ．ハルマン（Ｈａｌｌｍａｎ
ｎ）、Ｂ．Ｒ．マックガーベー（ＭｃＧａｒｖｅｙ）及
びＧ．ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、１９６８、３１４３〜３１５
０頁、Ｍ．Ｉ．ブルース（Ｂｒｕｃｅ）、Ｎ．Ｊ．ウィ
ンザー（Ｗｉｎｄｓｏｒ）、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．
３０、（１９７７）、１６０１〜１６０４頁、Ｔ．カウ
フマン（Ｋａｕｆｆｍａｎｎ）及びＪ．オルブリッチ
（Ｏｌｂｒｉｃｈ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ ２５、（１９８４）、１９６７〜１９７０
頁、Ｔ．ウィルチェウスキー（Ｗｉｌｃｚｅｗｓｋ
ｙ）、Ｍ．ボチェンスカ（Ｂｏｃｈｅｎｓｋａ）及び
Ｊ．Ｆ．ビエルナト（Ｂｉｅｒｎａｔ）、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１５、（１９８１）、８７〜
９６頁、Ｒ．Ｗ．ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）、
Ａ．スペンサー（Ｓｐｅｎｃｅｒ）及びＧ．ウィルキン
ソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｄａｌｔｏｎ１９７３、８５２頁、Ｄ．ローズ（Ｒｏｓ
ｅ）、Ｊ．Ｄ．ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｒ．
Ｐ．リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）及びＧ．
ウィルキンソン、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）１９６
９、２９１４〜２９１５頁、Ａ．ドブソン（Ｄｏｂｓｏ
ｎ）、Ｓ．Ｄ．ロビンソン（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）及び
Ｍ．Ｆ．ウトリー（Ｕｔｔｌｅｙ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ１９７５、３７６頁、Ｌ．Ａ．オロ
（Ｏｒｏ）、Ｍ．Ａ．シリアノ（Ｃｉｒｉａｎｏ）、
Ｍ．カンポ（Ｃａｍｐｏ）、Ｃ．フォセス−フォセス
（Ｆｏｃｅｓ−Ｆｏｃｅｓ）及びＦ．Ｈ．カノ（Ｃａｎ
ｏ）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｎｔ．Ｃｈｅｍ．２８９
（１９８５）１１７〜１３１、ドイツ国特許出願公開第
３，３３７，２９４号、Ｒ．Ｏ．ハリス（Ｈａｒｒｉ
ｓ）、Ｎ．Ｋ．ホタ（Ｈｏｔａ）、Ｌ．サダボイ（Ｓａ
ｄａｂｏｙ）及びＭ．Ｊ．Ｃ．ユエン（Ｙｕｅｎ）、
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５４（１９７
３）、２５９〜２６４、Ｔ．ブラックモア（Ｂｌａｃｋ
ｍｏｒｅ）、Ｍ．Ｉ．ブルース（Ｂｒｕｃｅ）及びＦ．
Ｇ．Ａ．ストウェ（Ｓｔｏｕｅ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，セクションＡ１９７１、２３７６〜２３８２頁に
よるか、または類似の方法により製造し得る。

【０１０２】次のものは殊に好適な式（ＸＩ）に対応す
るルテニウム錯体触媒である： ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄ ＲｕＨ₄（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＨ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＨ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ）（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＨ［（ＣＨ₃）₃Ｃ・ＣＯＯ］（ＰＰｈ₃）₃ Ｒｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＣｌ（Ｃｐ）（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＨ（Ｃｐ）（ＰＰｈ₃）₂ Ｒｕ（ＳｎＣｌ₃）（Ｃｐ）（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＣｌ（η⁵−Ｃ₉Ｈ₇）（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＨ（η⁵−Ｃ₉Ｈ₇）（ＰＰｈ₃）₂ Ｒｕ（ＳｎＣｌ₃）（η⁵−Ｃ₉Ｈ₇）（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＣｌ（η⁵−Ｃ₁₃Ｈ₉）（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＨ（η⁵−Ｃ₁₃Ｈ₉）（ＰＰｈ₃）₂ Ｒｕ（ＳｎＣｌ₃）（η⁵−Ｃ₁₃Ｈ₉）（ＰＰｈ₃）₂ ＲｕＣｌ（η⁵−Ｃ₉Ｈ₇）（ｄｐｐｅ） 「Ｐｈ」＝フェニル、「Ｃｐ」＝シクロペンタジエニル
及び「ｄｐｐｅ」＝１，２−ビス−ジフェニルホスファ
ノエタン。

【０１０３】本発明に関し、触媒は５０重量％以上、好
ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以
上である場合、２０℃で特定の溶媒２ｌに３．４ｇで溶
解されると言われている。

【０１０４】可溶性Ｒｈ化合物を用いる水添に好適な有
機溶媒は塩素化された芳香族炭化水素例えばクロロベン
ゼン及びジクロロベンゼンである。

【０１０５】可溶性Ｒｕ化合物を用いる水添に好適な有
機溶媒はＣ_3〜6ケトン、より殊に ａ）Ｃ_3〜6ケトン及び ｂ）一価の第二級または第三級Ｃ_3〜6アルコール、の混
合物であり、溶媒混合物中のアルコールｂ）の重量％は
２〜６０、好ましくは５〜５０、より好ましくは７〜４
０重量％からなる。

【０１０６】好適なＣ_3〜6ケトンは例えばアセトン、ブ
タノン、ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキ
サノン並びにその混合物である。溶媒または溶媒成分と
して単一のケトンを好適に用いる。ブタノン及び、殊に
アセトンが好ましい。

【０１０７】好適なＣ_3〜6アルコールは例えば２−プロ
パノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、２−及び３−ペンタノール、３−メチル−２−ブ
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−、３−及
び４−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノールで
ある。好適なアルコールは２−メチル−２−プロパノー
ル及び、より殊に２−ブタノールである。２−プロパノ
ールが最も殊に好ましい。

【０１０８】触媒の濃度（ロジウムまたはルテニウムと
して表わし、そしてＨＮＢＲをベース）は一般に２〜
１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より
好ましくは８〜２００ｐｐｍである。全体として溶液を
ベースとするＨＮＢＲの濃度は一般に０．１〜９０重量
％、好ましくは２〜４０重量％である。

【０１０９】本発明により用いる吸収剤はＨＮＢＲをベ
ースとして一般に０．０１〜８０重量％、好ましくは
０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％の
量で用いる。これらのものを用いる前に、吸収剤を好ま
しくはＨＮＢＲを溶解した同じ溶媒中で一定量になるま
で膨潤させる。

【０１１０】最も簡単な具体例において、本発明により
用いられる吸収剤をＨＮＢＲ溶液中に懸濁させ（撹拌さ
れたタンク法）、そしてこれを適当な滞留時間後に、こ
の溶液から再び除去するか、またはＨＮＢＲ溶液を吸収
剤含有層を通し、そして好ましくは吸収剤を充填したカ
ラムを通す（カラム法）かのいずれかにより、消費した
触媒を該吸収剤上に吸収させ得る。例えば向流式にまた
は分流（Ｓｐｌｉｔ）式に配列された撹拌タンクのカス
ケード（ｃａｓｃａｄｅ）の使用を含む他の具体例が可
能である。水添触媒の回収は有利には１０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１２０℃の温度で行う。昇温が有利で
あることが分った。

【０１１１】滞留時間は広い範囲内で変えることがで
き、そして殊に温度及びＨＮＢＲ溶液の許容される残留
触媒含有量に依存する。０．５〜１５時間、好ましくは
１〜１０時間の滞留時間で良好な結果が一般に得られ
る。

【０１１２】所定量の吸収剤及び所定の温度に対し、選
ばれる滞留時間は更に滞留時間を増加しても回収される
触媒の量に何ら効果がなくなる時点である。

【０１１３】吸収剤からの貴金属の回収は基本的に次の
２つの異なった方法により行い得る： １．吸収剤及びいずれかの付着性ＨＮＢＲは燃焼するこ
とができ、そして燃焼残渣中に存在する貴金属酸化物を
触媒に処理し得る。

【０１１４】２．吸収剤をすすいでＨＮＢＲを除去し、
続いて触媒を適当な溶媒により抽出し、溶媒を除去し、
そして触媒をこのものが所望の活性を有する場合に再使
用する（それ以外はこのものを処理する）。

【０１１５】

【実施例】Ａ．吸収剤の製造 吸収剤１ （Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ［（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］₂ ７
６．９ｇ（０．１８モル）、Ｎ［（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃］₃ ２２３．１ｇ（０．３５モル）及びＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ７３．８ｇ（０．３５モル）をエタノ
ール３５０ｍｌ中で一緒にした。混合物を半月型（ｈａ
ｌｆ−ｍｏｏｎ）撹拌ブレードを有するＫＰＧ撹拌機、
還流冷却器及び内部温度計を備えた３ｌ入り反応容器中
で７５℃に加熱した。次に９０℃に加熱した脱イオン化
水１３０ｍｌを透明な溶液に加え、続いて還流下で１５
分間撹拌し、そして７０℃に冷却した。透明な粘性溶液
をゲル化が始まるまでこの温度でゆっくり（２５０ｒ．
ｐ．ｍ．）撹拌した。ゲル化開始約１分後トルエン６０
０ｍｌを、そして完全な均一化後に５０℃に加熱した脱
イオン化水７００ｍｌを加え、続いて還流温度で７００
ｒ．ｐ．ｍ．で２時間撹拌した。冷却後、全体の反応混
合物をスチール製オートクレーブに移し、そして自発的
に達成された圧力下にて１５０℃で２４時間ゆっくり撹
拌した。

【０１１６】次に反応混合物を冷却し、そして成形固体
を液相から濾別した。窒素雰囲気中にて９０℃で６時
間、次に１３０℃で１２時間乾燥した後、９７％が０．
２〜１．５ｍｍの粒径を有する式

【０１１７】

【化２４】Ｎ[(ＣＨ₂)₃ＳｉＯ_3/2]₃・０.５(Ｃ₆Ｈ₅)Ｐ
[(ＣＨ₂)₃ＳｉＯ_3/2]₂・ＳｉＯ_4/2に対応する重合体単
位からなる対称的な球形生成物が理論値の９９．６％に
対応する１７８ｇの収量で得られた。

【０１１８】比表面積：４５６ｍ²／ｇ 全細孔容積：２．６ｍｌ／ｇ 見かけの密度：４２３ｇ／ｌ Ｒｈの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の８７％が０．３乃至１．４ｍｍ間の大きさになるよう
にふるった。

【０１１９】貯蔵のために、生成物を水で湿潤させた。

【０１２０】吸収剤２ エタノール５００ｍｌをＳ［（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃］₂ ９１２．１ｇ（２．０６モル）に加え、続
いて撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた１０ｌ
入りのクイック−フィット（ｑｕｉｃｋ−ｆｉｔ）型反
応器中で還流温度に加熱した。還流温度に達した後、脱
イオン化水５０ｍｌを溶液に加えた。次に混合物を還流
下で１時間撹拌し、続いてＮ［（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃］₃ ２６０．０ｇ（０．４１モル）、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄ ４２９．２ｇ（２．０６モル）及びエタノ
ール１，２００ｍｌ並びに更に水４５０ｍｌを加えた。
還流下で更に２５分間撹拌した後、混合物を７６℃に冷
却し、そしてゲル化が始まるまでゆっくり撹拌した。ゲ
ル化の開始後、１−ヘキサノール２，５００ｍｌ及び更
に１０分後にポリビニルアルコール７．５ｇを溶解した
脱イオン化水３．０ｌを加えた。還流下で１時間撹拌し
た後、反応混合物を冷却し、そして成形固体を濾別し
た。２重量％ＮＨ₃溶液３．０ｌを固体に加え、全体を
スチール製オートクレーブに移し、そして１３０℃で４
８時間撹拌した。冷却後、固体を濾別し、全体で５．０
ｌのエタノールで洗浄し、次に窒素下にて８０℃で６時
間、次に１３０℃で１８時間乾燥した。式

【０１２１】

【化２５】Ｎ[(ＣＨ₂)₃ＳｉＯ_3/2]₃・５Ｓ[(ＣＨ₂)₃Ｓ
ｉＯ_3/2]₂・５ＳｉＯ_4/2に対応する単位からなる混合さ
れた共重縮合体が６９２ｇ（理論値の９９％）の全収量
で得られた。９６％より多い球形生成物が０．３〜１．
８ｍｍの粒径を有していた。

【０１２２】比表面積：６３６ｍ²／ｇ 全細孔容積：３．２ｍｌ／ｇ 見かけの密度：３６６ｇ／ｌ Ｒｈの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の８６％が０．３乃至１．４ｍｍ間の大きさになるよう
にふるった。

【０１２３】貯蔵のために、生成物を水で湿潤させた。

【０１２４】吸収剤３ 脱イオン化水５ｍｌをＮ［（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３］_３ ７８．８ｇ（０．１２５モル）に加え、続
いて８０℃で１時間撹拌した。同時に、また水５ｍｌの
添加後に式

【０１２５】

【化２６】 のチオ尿素誘導体１２１．２ｇ（０．２５モル）を８０
℃で１時間予備縮合した。

【０１２６】次に２つの予備縮合体をエタノール２００
ｍｌ中で一緒にし、更に水５０ｍｌの添加後に還流下で
１０分間撹拌し、７０℃に冷却し、次にゲル化が始まる
まで再び撹拌した（２００ｒ．ｐ．ｍ．）。ゲル化開始
３０秒後に１−オクタノール３００ｍｌ及び５分後に脱
イオン化水３００ｍｌを加えた。反応混合物を６００
ｒ．ｐ．ｍ．で２時間撹拌し、冷却し、球形固体を液相
から濾別し、実施例２とと同様にオートクレーブ中でエ
ージングし、次に抽出した。不活性ガス雰囲気中にて９
０℃で８時間及び１４０℃で１６時間乾燥した後、式

【０１２７】

【化２７】 Ｎ[(ＣＨ₂)₃ＳｉＯ_3/2]₃・２Ｓ＝Ｃ[ＮＨ−(ＣＨ₂)₃ＳｉＯ_3/2]₂ に対応する単位からなるブロック共重縮合体が１０２ｇ
の収量で得られた。成形生成物の９４％が０．２〜１．
６ｍｍの粒径を有していた。

【０１２８】比表面積：４５６ｍ²／ｇ 全細孔容積：２．２ｍｌ／ｇ 見かけの密度：４４６ｇ／ｌ Ｒｈの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の８４％が０．３乃至１．４ｍｍ間の大きさになるよう
にふるった。

【０１２９】貯蔵のために、生成物を水で湿潤させた。

【０１３０】Ｂ．吸収剤の使用 クロロベンゼン中での溶液の状態の、９９％以上の水添
の度合、３４重量％のアクリロニトリル含有量、ムーニ
ー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度７５（ＭＬ１＋４）１００℃の
^RＴｈｅｒｂａｎ１７０７（ＢａｙｅｒＡＧの生成物）
をＨＮＢＲとして用いた。

【０１３１】実施例１ 粒径０．３〜１．４ｍｍを有する吸収剤に加えて、０．
１ｍｍより小さい粒径を有する吸収剤を用いた。後者の
生成物はより多くの溶媒を用い、そして分散をより強力
に行うことにより上記のとおりに得た。得られた生成物
を対応してふるった。

【０１３２】水に湿った吸収剤を乾燥物質として表わし
た際に異なった量で５００ｍｌ入りの撹拌されたガラス
製三ツ口フラスコ中に導入し、そしてメタノール５０ｍ
ｌで３回洗浄した。上澄溶液を除去した。５重量％ＨＮ
ＢＲ溶液を吸収剤に加え、そして得られた懸濁液を８０
〜１２０℃で２時間撹拌した。吸収剤をフィルター布を
通して熱時濾過により除去した。濾液の一部を真空乾燥
器中にて蒸発により濃縮してＨＮＢＲを単離し、次に原
子吸収スペクトロスコピー（ＡＡＳ）によりロジウムを
定量的に分析した。結果を表１に示す。ＨＮＢＲ出発溶
液のＲｈ含有量はゴムをベースとして５８ｐｐｍであっ
た。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】実施例２ 水を除去するために、０．３〜１．４ｍｍの粒径（乾燥
物質に対して測定）を有する水で湿った吸収剤をガラス
カラム中で３床容量のメタノール及び次に３床容量のク
ロロベンゼンで洗浄し、続いて順次ガラスカラム中にて
クロロベンゼン中の２．５重量％ＨＮＢＲ溶液２００ｍ
ｌで５回充填した。Ｒｈ回収結果を表２に示す。ＨＮＢ
Ｒ出発溶液のＲｈ含有量はゴムをベースとして５８ｐｐ
ｍであった。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】実施例３ 水を除去するために、０．３〜１．４ｍｍの粒径（乾燥
物質に対して測定）を有する水に湿った吸収剤をガラス
カラム中で３床容量のメタノールで洗浄し、続いて真空
乾燥器中にて４０℃で一夜乾燥した。乾燥吸収剤０．５
ｇの量を分液濾斗中にてクロロベンゼン１２．７ｇ中で
一夜膨潤し、次に窒素下にて５００ｍｌ入りの撹拌され
たガラス製の三ツ口フラスコ中で１００℃に加熱された
窒素を吹き込んだＨＮＢＲ溶液（６．５％）１５２．３
ｇに加えた。８時間撹拌した後、吸収剤をフィルター布
を通して熱時濾過し、ゴムを回収するために、溶媒を真
空乾燥器中で蒸発し、次にロジウムを分析した。用いた
ＨＮＢＲ溶液のＲｈ含有量はゴムをベースとして６０ｐ
ｐｍであった。

【０１３７】Ｒｈ回収量は吸収剤１の場合に７７％、吸
収剤２の場合に３８％、そして吸収剤３の場合に９７％
であった。

【０１３８】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１３９】１．有機溶液中にて水素を用いるＮＢＲの
水素添加の均一触媒作用に用いられたロジウム及び／ま
たはルテニウムの化合物を、ＨＮＢＲ溶液から吸収剤を
用いて回収する際に、用いる吸収剤が式

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】に対応する単位及び式

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一もしくは相異なるこ
とができ、且つ式

【０１４４】

【化３０】

【０１４５】に対応する基を表わし、ここにＲ⁶は窒素
原子または２価の基Ｘに直接結合するか、或いは直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ_1〜10アルキレン基、Ｃ_5〜8シク
ロアルキレン基または式

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】に相当する単位であり、ここにｎは１〜６
の数であり、そして窒素位置またはＸ位置にあるメチレ
ン基の数を示し、そしてｍは０〜６の数であり、ここに
ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価は、シリカ
構造におけるように、式（ＩＩＩ）に相当する他の基の
ケイ素原子により、及び／または交叉結合架橋員

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】の１つまたはそれ以上の中の金属原子を介
して飽和されており、ここにＭはケイ素、チタンまたは
ジルコニウム原子であり、Ｒ′は炭素原子１〜５個を含
む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはフェニル
基であり、式（ＩＩＩ）の基からのケイ素原子対架橋員
（ＩＶ）中の金属原子の比は１：０〜１：２０であり、
そして式（ＩＩ）中のＸは

【０１５０】

【化３３】

【０１５１】を表わし、ここにＲ″はＨ、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ_１〜５アルキル基または基（ＣＨ_２）_ｎ
−ＮＲ′′′^２であり、ここにｎは１〜６の数であり、
そしてＲ′′′はＨまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキル基である、に相当する単位からなる有機シロキサ
ン共重縮合体である、該吸収剤の使用。

【０１５２】２．直径０．０１〜３ｍｍの球形粒子の状
態の有機シロキサン共重縮合体を吸収剤として用いる、
上記１に記載の使用。

【０１５３】３．直径０．０５〜２ｍｍの球形粒子の状
態の有機シロキサン共重縮合体を吸収剤として用いる、
上記１に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 ベルナー・オブレヒト ドイツ連邦共和国デー4130メルス２・ホ ルデルベルガーシユトラーセ108 (56)参考文献 特開 昭52−32095（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60106（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187428（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178305（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−310304（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01J 20/26 C08F 8/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶液中にて水素を用いるニトリルゴ
   ムの水素添加の均一触媒作用に用いられたロジウム及び
   ／またはルテニウムの化合物を、水素添加されたニトリ
   ルゴム溶液から吸収剤を用いて回収する方法であって、
   用いる吸収剤は式 【化１】 に相当する単位及び式 【化２】 に相当する単位からなり、 上記（Ｉ）及び（ＩＩ）において、 Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一もし
   くは相異なることができ且つ式 【化３】 に相当する基を表わし、ここでＲ⁶は窒素原子または２
   価の基Ｘに直接結合しそして直鎖状もしくは分枝鎖状の
   Ｃ_1〜10アルキレン基、Ｃ_5〜8シクロアルキレン基また
   は式 【化４】 に相当する単位であり、ここでｎは１〜６の数でありそ
   して窒素またはＸに結合するメチレン基の数を示し、そ
   してｍは０〜６の数であり、 ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価は、シリカ
   構造におけるように、式（ＩＩＩ）に相当する他の基の
   ケイ素原子及び／または交叉結合架橋員 【化５】 の１つもしくはそれ以上における金属原子により飽和さ
   れており、ここでＭはケイ素、チタンまたはジルコニウ
   ム原子であり、 Ｒ′は炭素原子１〜５個を含む直鎖状もしくは分枝鎖状
   のアルキル基またはフェニル基であり、 式（ＩＩＩ）の基からのケイ素原子対架橋員（ＩＶ）中
   の金属原子の比は１：０〜１：２０であり、そして式
   （ＩＩ）におけるＸは 【化６】 を表わし、ここでＲ″はＨ、直鎖状もしくは分枝鎖状の
   Ｃ_1〜5アルキル基または基(ＣＨ₂)_n−ＮＲ″′₂であ
   り、ここでｎは１〜６の数であり、そしてＲ″′はＨま
   たは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ _1〜5 アルキル基であ
   る、 有機シロキサン共重縮合体であることを特徴とする方
   法。