JP3316600B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JP3316600B2 JP3316600B2 JP11198093A JP11198093A JP3316600B2 JP 3316600 B2 JP3316600 B2 JP 3316600B2 JP 11198093 A JP11198093 A JP 11198093A JP 11198093 A JP11198093 A JP 11198093A JP 3316600 B2 JP3316600 B2 JP 3316600B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形性、耐溶
剤性、機械特性、長期熱安定性に優れた、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリオレフィン系樹脂とを含有する熱
可塑性樹脂組成物に関し、電気・電子分野、自動車分野
等に有用な成形材料を与えるものである。
剤性、機械特性、長期熱安定性に優れた、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とポリオレフィン系樹脂とを含有する熱
可塑性樹脂組成物に関し、電気・電子分野、自動車分野
等に有用な成形材料を与えるものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱
性、電気特性、寸法安定性に優れるものの、成形加工性
や耐溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。このポリフェ
ニレンエーテル樹脂の成形加工性、耐衝撃性を改善する
方法として、ポリスチレンやハイインパクトポリスチレ
ンをブレンドする方法が、米国特許3383435号等
に開示されており、諸特性のバランスに優れた成形材料
として、電気・電子分野、機械分野等で広く使用される
に至っている。
性、電気特性、寸法安定性に優れるものの、成形加工性
や耐溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。このポリフェ
ニレンエーテル樹脂の成形加工性、耐衝撃性を改善する
方法として、ポリスチレンやハイインパクトポリスチレ
ンをブレンドする方法が、米国特許3383435号等
に開示されており、諸特性のバランスに優れた成形材料
として、電気・電子分野、機械分野等で広く使用される
に至っている。
【0003】しかし、この組成物は、依然耐溶剤性が劣
る欠点があり、このため、米国特許第3994856号
には、ポリフェニレンエーテルにポリオレフィンをブレ
ンドし、耐溶剤性、成形加工性を改善する方法が試みら
れている。ところが、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンから成る組成物は、相溶性が劣るため、衝撃強
度が著しく低下する問題を生じる。
る欠点があり、このため、米国特許第3994856号
には、ポリフェニレンエーテルにポリオレフィンをブレ
ンドし、耐溶剤性、成形加工性を改善する方法が試みら
れている。ところが、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンから成る組成物は、相溶性が劣るため、衝撃強
度が著しく低下する問題を生じる。
【0004】このポリフェニレンエーテルとポリオレフ
ィンとの組成物の相溶性を改善する方法として、スチレ
ン系ブロック共重合体を添加する方法(特開昭58−1
03557号、特開昭59−100159号等)、ポリ
フェニレンエーテルおよび/または、ポリオレフィンを
極性基で変性し、ジアミンおよびエラストマーを添加す
る方法(特開平1−297456号)等が開示されてい
る。しかし、このうち、スチレン系ブロック共重合体を
添加する方法には、剛性が著しく低下する問題や、ポリ
フェニレンエーテルとポリオレフィンとの相溶性が依然
十分でないため、高温下での連続使用で、衝撃強度が著
しく低下する欠点があり、また、ポリオレフィンと、ポ
リフェニレンエーテルを極性基で変性し、ジアミン、エ
ラストマーを添加して相溶性を向上する方法には、一
部、ポリオレフィンやポリフェニレンエーテルのホモ架
橋生成物が副生するため、成形加工性が劣るとともに、
衝撃強度が低下する問題を有している。
ィンとの組成物の相溶性を改善する方法として、スチレ
ン系ブロック共重合体を添加する方法(特開昭58−1
03557号、特開昭59−100159号等)、ポリ
フェニレンエーテルおよび/または、ポリオレフィンを
極性基で変性し、ジアミンおよびエラストマーを添加す
る方法(特開平1−297456号)等が開示されてい
る。しかし、このうち、スチレン系ブロック共重合体を
添加する方法には、剛性が著しく低下する問題や、ポリ
フェニレンエーテルとポリオレフィンとの相溶性が依然
十分でないため、高温下での連続使用で、衝撃強度が著
しく低下する欠点があり、また、ポリオレフィンと、ポ
リフェニレンエーテルを極性基で変性し、ジアミン、エ
ラストマーを添加して相溶性を向上する方法には、一
部、ポリオレフィンやポリフェニレンエーテルのホモ架
橋生成物が副生するため、成形加工性が劣るとともに、
衝撃強度が低下する問題を有している。
【0005】このように、ポリフェニレンエーテルとポ
リオレフィンから成る組成物には、衝撃性や、長期熱安
定性、成形加工性等を実用レベルで兼備した組成物は得
られていない現状にある。
リオレフィンから成る組成物には、衝撃性や、長期熱安
定性、成形加工性等を実用レベルで兼備した組成物は得
られていない現状にある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決し、成形加工性、耐熱性、耐溶剤性、耐
衝撃性、長期熱安定性等を実用レベルで兼備したポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン系樹脂を含有す
る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
の問題点を解決し、成形加工性、耐熱性、耐溶剤性、耐
衝撃性、長期熱安定性等を実用レベルで兼備したポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン系樹脂を含有す
る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0007】すなわち、本発明は、(a)下記一般式
[1]で表されるポリフェニレンエーテル樹脂 1〜9
5質量%、(b)ポリオレフィン系樹脂 95〜1質量
%、(c)アミノ基を含有し、式{(R 5 )(R 6 )
N} a −R 7 −SR 8 −で表される基を含まないポリフ
ェニレンエーテル樹脂(式中、aは1〜6の整数、R 7
は非置換もしくはハロゲン置換の酸素原子で中断されて
いてもよい炭素数1〜20の脂肪族多価炭化水素基又は
芳香族多価炭化水素基、R 8 はアルキレン基、R 5 及び
R 6 は各々水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は
アリール基である)1〜95質量%、および(d)官能
基を含有するポリオレフィン系樹脂 95〜1質量%を
含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
[1]で表されるポリフェニレンエーテル樹脂 1〜9
5質量%、(b)ポリオレフィン系樹脂 95〜1質量
%、(c)アミノ基を含有し、式{(R 5 )(R 6 )
N} a −R 7 −SR 8 −で表される基を含まないポリフ
ェニレンエーテル樹脂(式中、aは1〜6の整数、R 7
は非置換もしくはハロゲン置換の酸素原子で中断されて
いてもよい炭素数1〜20の脂肪族多価炭化水素基又は
芳香族多価炭化水素基、R 8 はアルキレン基、R 5 及び
R 6 は各々水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は
アリール基である)1〜95質量%、および(d)官能
基を含有するポリオレフィン系樹脂 95〜1質量%を
含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【化2】 (式中、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 は、たがいに同一であ
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェ
ノキシ基またはスルホン基であり、nは重合度を表わす
整数であって、20〜1000である)
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェ
ノキシ基またはスルホン基であり、nは重合度を表わす
整数であって、20〜1000である)
【0008】さらには、本発明は、(e)上記(a)〜
(d)を含有する熱可塑性樹脂 95〜30重量%、お
よび(f)ゴム様物質 5〜70重量%を含有する熱可
塑性樹脂組成物を提供する。
(d)を含有する熱可塑性樹脂 95〜30重量%、お
よび(f)ゴム様物質 5〜70重量%を含有する熱可
塑性樹脂組成物を提供する。
【0009】さらにまた、本発明は上記ゴム様物質
(f)が官能基を含有するものである、熱可塑性樹脂組
成物を提供する。
(f)が官能基を含有するものである、熱可塑性樹脂組
成物を提供する。
【0010】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 (a)ポリフェニレンエーテル樹脂 本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式
[1]
[1]
【化3】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 は、たがいに同一であ
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェ
ノキシ基またはスルホン基であり、nは重合度を表わす
整数であって、20〜1000である)で表わされるホ
モまたは共重合体構造を有する。
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェ
ノキシ基またはスルホン基であり、nは重合度を表わす
整数であって、20〜1000である)で表わされるホ
モまたは共重合体構造を有する。
【0011】このようなポリフェニレンエーテル系樹脂
の具体例としては、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジエチル−1,4
−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプロピル−
1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2−メチル−6−
イソプロピル−1,4−フェニレンエーテル,ポリ−
2,6−ジクロロメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエ
ーテル、ポリ−2,6−ジニトリル−1,4−フェニレ
ンエーテル、ポリ−2,6−ジクロル−1,4−フェニ
レンエーテル、ポリ−2,5−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル、ポリ−2,3,6−トリメチル−1,
4−フェニレンエーテルおよびこれらの共重合体等が上
げられる。これらのうち、モノマーの入手し易すさ、価
格等から、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテルおよびポリ−2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテルとポリ−2,3,6−トリメチル−
1,4−フェニレンエーテルとの共重合体が適してい
る。これらのポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度
[η]は、0.01〜5.0dL/g、好ましくは、
0.1〜3.0dL/g(但し、クロロホルム中、30
℃で測定)である。この範囲より極限粘度が小さい場合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、衝撃性が低
下し、一方、この範囲より大きい場合は、特に流動性が
悪く、成形加工性が低下してしまう。
の具体例としては、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジエチル−1,4
−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプロピル−
1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2−メチル−6−
イソプロピル−1,4−フェニレンエーテル,ポリ−
2,6−ジクロロメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエ
ーテル、ポリ−2,6−ジニトリル−1,4−フェニレ
ンエーテル、ポリ−2,6−ジクロル−1,4−フェニ
レンエーテル、ポリ−2,5−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル、ポリ−2,3,6−トリメチル−1,
4−フェニレンエーテルおよびこれらの共重合体等が上
げられる。これらのうち、モノマーの入手し易すさ、価
格等から、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテルおよびポリ−2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテルとポリ−2,3,6−トリメチル−
1,4−フェニレンエーテルとの共重合体が適してい
る。これらのポリフェニレンエーテル樹脂の極限粘度
[η]は、0.01〜5.0dL/g、好ましくは、
0.1〜3.0dL/g(但し、クロロホルム中、30
℃で測定)である。この範囲より極限粘度が小さい場合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、衝撃性が低
下し、一方、この範囲より大きい場合は、特に流動性が
悪く、成形加工性が低下してしまう。
【0012】(b)ポリオレフィン系樹脂 本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセ
ン、1−オクタデセン、1−エイコサンなどのα−オレ
フィン成分を主体とする結晶性、低結晶性、および非晶
性のオレフィン系重合体であり、これらのα−オレフィ
ン成分の他に、少量のブタジエン、イソプレン、1,4
−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、
イソプレン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−
2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンなど
のジエン成分が共重合していても良い。
プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセ
ン、1−オクタデセン、1−エイコサンなどのα−オレ
フィン成分を主体とする結晶性、低結晶性、および非晶
性のオレフィン系重合体であり、これらのα−オレフィ
ン成分の他に、少量のブタジエン、イソプレン、1,4
−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、
イソプレン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−
2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンなど
のジエン成分が共重合していても良い。
【0013】これらオレフィン系樹脂の具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1ペンテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレ
ン−1−ヘキセン共重合体等を例示することができる。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1ペンテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレ
ン−1−ヘキセン共重合体等を例示することができる。
【0014】また、非晶性、ないしは、低結晶性のオレ
フィン系樹脂の具体例としては、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エ
チレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン
−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体などを
例示することができる。
フィン系樹脂の具体例としては、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エ
チレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン
−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体などを
例示することができる。
【0015】これらのオレフィン系重合体は、135℃
のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、0.01〜
30dL/g、好ましくは、0.05〜25dL/gの
範囲内であることが望ましい。この範囲より極限粘度が
小さい場合、耐熱性が低下し、一方この範囲より大きい
場合は、流動性が悪く、成形加工性が低下してしまう。
のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、0.01〜
30dL/g、好ましくは、0.05〜25dL/gの
範囲内であることが望ましい。この範囲より極限粘度が
小さい場合、耐熱性が低下し、一方この範囲より大きい
場合は、流動性が悪く、成形加工性が低下してしまう。
【0016】(c)アミノ基を含有し、式{(R 5 )
(R 6 )N} a −R 7 −SR 8 −で表される基を含まな
いポリフェニレンエーテル樹脂(式中、aは1〜6の整
数、R 7 は非置換もしくはハロゲン置換の酸素原子で中
断されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族多価炭化水
素基又は芳香族多価炭化水素基、R 8 はアルキレン基、
R 5 及びR 6 は各々水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基又はアリール基である) 本発明で用いるアミノ基を含有し、式{(R 5 )
(R 6 )N} a −R 7 −SR 8 −で表される基を含まな
いポリフェニレンエーテル樹脂(以下、単に「アミノ基
含有ポリフェニレンエーテル樹脂」という場合がある)
とは、上記式で表される基を含まない上述のポリフェニ
レンエーテル系樹脂の一部または全部に、アミノ基が化
学結合によりグラフト導入された変性樹脂である。この
ようなアミノ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の製造
方法には、あらかじめ、無水マレイン酸もしくは、アク
リル酸などで、ポリフェニレンエーテルを変性し、これ
に、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン等の
ジアミンを反応させる方法や、ラジカル開始剤の存在
下、もしくは、不存在下で、ビニルアミンに代表され
る、ビニル基を有するアミノ化合物をグラフト導入させ
る方法等が挙げられる。これらの反応は、反応に不活性
な溶媒中で行っても良いし、高温下で溶融した状態で行
っても良い。
(R 6 )N} a −R 7 −SR 8 −で表される基を含まな
いポリフェニレンエーテル樹脂(式中、aは1〜6の整
数、R 7 は非置換もしくはハロゲン置換の酸素原子で中
断されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族多価炭化水
素基又は芳香族多価炭化水素基、R 8 はアルキレン基、
R 5 及びR 6 は各々水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基又はアリール基である) 本発明で用いるアミノ基を含有し、式{(R 5 )
(R 6 )N} a −R 7 −SR 8 −で表される基を含まな
いポリフェニレンエーテル樹脂(以下、単に「アミノ基
含有ポリフェニレンエーテル樹脂」という場合がある)
とは、上記式で表される基を含まない上述のポリフェニ
レンエーテル系樹脂の一部または全部に、アミノ基が化
学結合によりグラフト導入された変性樹脂である。この
ようなアミノ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の製造
方法には、あらかじめ、無水マレイン酸もしくは、アク
リル酸などで、ポリフェニレンエーテルを変性し、これ
に、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン等の
ジアミンを反応させる方法や、ラジカル開始剤の存在
下、もしくは、不存在下で、ビニルアミンに代表され
る、ビニル基を有するアミノ化合物をグラフト導入させ
る方法等が挙げられる。これらの反応は、反応に不活性
な溶媒中で行っても良いし、高温下で溶融した状態で行
っても良い。
【0017】(d)官能基を含有するポリオレフィン系
樹脂 本発明で用いる官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、上
述のポリオレフィン系樹脂の一部または全部に、ラジカ
ル重合性不飽和単量体をグラフトさせ、カルボキシル基
および/または酸無水物基、および/またはエポキシ基
等の官能基を導入したものである。変性量は、特に限定
されないが、0.01〜10重量%が好ましい。
樹脂 本発明で用いる官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、上
述のポリオレフィン系樹脂の一部または全部に、ラジカ
ル重合性不飽和単量体をグラフトさせ、カルボキシル基
および/または酸無水物基、および/またはエポキシ基
等の官能基を導入したものである。変性量は、特に限定
されないが、0.01〜10重量%が好ましい。
【0018】このラジカル重合性不飽和単量体の具体例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、2−ノルボルネン−5,6
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、あるいは、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2
−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物などの不
飽和カルボン酸無水物あるいは、グリシンジルメタクリ
レートなどのエポキシ基含有不飽和化合物等が例示でき
る。中でもアクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルメ
タクリレートが好適である。
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、2−ノルボルネン−5,6
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、あるいは、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2
−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸無水物などの不
飽和カルボン酸無水物あるいは、グリシンジルメタクリ
レートなどのエポキシ基含有不飽和化合物等が例示でき
る。中でもアクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルメ
タクリレートが好適である。
【0019】このようなラジカル重合性不飽和単量体を
ポリオレフィン系樹脂にグラフト導入する方法には、ポ
リオレフィン系樹脂および上記ラジカル重合性不飽和単
量体をラジカル開始剤の存在下もしくは不存在下に加熱
した条件下で溶融混練する方法を採用することもできる
し、また、ポリオレフィン系樹脂および上記ラジカル重
合性不飽和単量体を不活性有機媒体中でラジカル開始剤
の存在下または不存在下に加熱した条件下で反応させる
方法を採用することもできる。グラフト反応の際の温度
は、50〜350℃、好ましくは、60〜300℃であ
る。
ポリオレフィン系樹脂にグラフト導入する方法には、ポ
リオレフィン系樹脂および上記ラジカル重合性不飽和単
量体をラジカル開始剤の存在下もしくは不存在下に加熱
した条件下で溶融混練する方法を採用することもできる
し、また、ポリオレフィン系樹脂および上記ラジカル重
合性不飽和単量体を不活性有機媒体中でラジカル開始剤
の存在下または不存在下に加熱した条件下で反応させる
方法を採用することもできる。グラフト反応の際の温度
は、50〜350℃、好ましくは、60〜300℃であ
る。
【0020】(f)ゴム様物質 本発明の第2および第3の態様で用いるゴム様物質と
は、室温で弾性体である天然および合成の重合体材料を
示す。具体的には、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタ
ジエン−スチレン共重合体およびその水素添加物、イソ
プレン−スチレン共重合体、クロロブタジエン重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共
重合体、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴ
ム等を挙げることができる。
は、室温で弾性体である天然および合成の重合体材料を
示す。具体的には、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタ
ジエン−スチレン共重合体およびその水素添加物、イソ
プレン−スチレン共重合体、クロロブタジエン重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共
重合体、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴ
ム等を挙げることができる。
【0021】このうち、ポリフェニレンエーテルおよび
ポリオレフィンとの良好な相溶性を有するブタジエン−
スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体、イソプレン−ス
チレン共重合体が好適である。
ポリオレフィンとの良好な相溶性を有するブタジエン−
スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、エチ
レン−プロピレン−スチレン共重合体、イソプレン−ス
チレン共重合体が好適である。
【0022】また、本発明の第3の態様で用いる官能基
を含有するゴム様物質とは、上述のゴム様物質に少なく
とも1つのアミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、エ
ポキシ基等の官能基が化学結合した変性ゴムである。変
性量は特に限定されないが、0.01〜10.0重量%
が好ましい。ゴム様物質に、これら官能基を導入する方
法は、特に制限されないが、例えば以下の方法がある。
アミノ基を導入する方法としては、あらかじめ、無水マ
レイン酸、アクリル酸などでゴム様物質を変性し、これ
に、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン等の
ジアミンを反応させる方法等があり、また酸無水物基、
エポキシ基、カルボキシル基を導入する方法には、これ
らの官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を、ラ
ジカル開始剤の存在下もしくは不存在下でグラフト反応
させる方法等が上げられる。
を含有するゴム様物質とは、上述のゴム様物質に少なく
とも1つのアミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、エ
ポキシ基等の官能基が化学結合した変性ゴムである。変
性量は特に限定されないが、0.01〜10.0重量%
が好ましい。ゴム様物質に、これら官能基を導入する方
法は、特に制限されないが、例えば以下の方法がある。
アミノ基を導入する方法としては、あらかじめ、無水マ
レイン酸、アクリル酸などでゴム様物質を変性し、これ
に、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン等の
ジアミンを反応させる方法等があり、また酸無水物基、
エポキシ基、カルボキシル基を導入する方法には、これ
らの官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を、ラ
ジカル開始剤の存在下もしくは不存在下でグラフト反応
させる方法等が上げられる。
【0023】このようにゴム様物質に官能基を導入する
ことで、ゴム様物質とアミノ基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂および/または官能基を有するポリオレフィン
系樹脂とが化学結合し、より高い衝撃強度、耐熱性が達
成される。このような、変性ゴム様物質として好適なも
のに、アミノ基変性スチレン−ブチレン−エチレン−ス
チレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブチレ
ン−エチレン−スチレン共重合体、エポキシ基変性スチ
レン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体等が挙げ
られる。
ことで、ゴム様物質とアミノ基含有ポリフェニレンエー
テル樹脂および/または官能基を有するポリオレフィン
系樹脂とが化学結合し、より高い衝撃強度、耐熱性が達
成される。このような、変性ゴム様物質として好適なも
のに、アミノ基変性スチレン−ブチレン−エチレン−ス
チレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブチレ
ン−エチレン−スチレン共重合体、エポキシ基変性スチ
レン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体等が挙げ
られる。
【0024】(各成分の配合割合)本発明の樹脂組成物
では、上述の各成分は、以下の割合で配合される。 (I)下記(a)〜(d)を含有する組成物 (a)上記一般式[1]で表されるポリフェニレンエー
テル樹脂(以下、本明細書において、単に「ポリフェニ
レンエーテル樹脂」という場合がある) 1〜95質量
% (b)ポリオレフィン系樹脂 95〜1質量% (c)アミノ基を含有し、式{(R 5 )(R 6 )N} a
−R 7 −SR 8 −で表される基を含まないポリフェニレ
ンエーテル樹脂 1〜95質量%(式中、aは1〜6の整数、R 7 は非置換もしくはハロ
ゲン置換の酸素原子で中断されていてもよい炭素数1〜
20の脂肪族多価炭化水素基又は芳香族多価炭化水素
基、R 8 はアルキレン基、R 5 及びR 6 は各々水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基であ
る) (d)官能基を含有するポリオレフィン系樹脂 95〜
1質量% (II)下記(e)および(f)を含有する組成物 (e)上記(a)〜(d)を含有する組成物 95〜3
0質量% (f)ゴム様物質 5〜70質量% (III)下記(e)および(f’)を含有する組成物 (e)上記(a)〜(d)を含有する組成物 95〜3
0質量% (f’)官能基を含有するゴム様物質 5〜70質量%
では、上述の各成分は、以下の割合で配合される。 (I)下記(a)〜(d)を含有する組成物 (a)上記一般式[1]で表されるポリフェニレンエー
テル樹脂(以下、本明細書において、単に「ポリフェニ
レンエーテル樹脂」という場合がある) 1〜95質量
% (b)ポリオレフィン系樹脂 95〜1質量% (c)アミノ基を含有し、式{(R 5 )(R 6 )N} a
−R 7 −SR 8 −で表される基を含まないポリフェニレ
ンエーテル樹脂 1〜95質量%(式中、aは1〜6の整数、R 7 は非置換もしくはハロ
ゲン置換の酸素原子で中断されていてもよい炭素数1〜
20の脂肪族多価炭化水素基又は芳香族多価炭化水素
基、R 8 はアルキレン基、R 5 及びR 6 は各々水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基であ
る) (d)官能基を含有するポリオレフィン系樹脂 95〜
1質量% (II)下記(e)および(f)を含有する組成物 (e)上記(a)〜(d)を含有する組成物 95〜3
0質量% (f)ゴム様物質 5〜70質量% (III)下記(e)および(f’)を含有する組成物 (e)上記(a)〜(d)を含有する組成物 95〜3
0質量% (f’)官能基を含有するゴム様物質 5〜70質量%
【0025】もし、成分(a)がこの範囲より少ない場
合、耐熱性が低下し、また多い場合は、成形加工性およ
び耐溶剤性が低下する。また、成分(b)がこの範囲よ
り少ない場合耐溶剤性が低下し、この範囲より多いと、
耐熱性が低下する。また、成分(c)および(d)の範
囲がこの範囲より少ない場合、相溶性が低下して、衝撃
強度が低下し、多いと(c)と(d)との反応生成物が
必要以上に生じるため、衝撃強度が低下してしまう。成
分(c)および成分(d)中のアミノ基および官能基の
含有量は特に制限はないが、好ましくは、0.01重量
%〜20重量%、さらに好ましくは、0.1重量%〜1
0重量%である。
合、耐熱性が低下し、また多い場合は、成形加工性およ
び耐溶剤性が低下する。また、成分(b)がこの範囲よ
り少ない場合耐溶剤性が低下し、この範囲より多いと、
耐熱性が低下する。また、成分(c)および(d)の範
囲がこの範囲より少ない場合、相溶性が低下して、衝撃
強度が低下し、多いと(c)と(d)との反応生成物が
必要以上に生じるため、衝撃強度が低下してしまう。成
分(c)および成分(d)中のアミノ基および官能基の
含有量は特に制限はないが、好ましくは、0.01重量
%〜20重量%、さらに好ましくは、0.1重量%〜1
0重量%である。
【0026】(本発明の組成物の調整方法)本発明の組
成物を調整する方法としては、特に制約はなく、公知の
溶融混練法であればいかなる方法を用いても良い。例え
ば、各成分をヘンシェルミキサーで混合した後、2軸押
出機、単軸押出機、ニーダー型混練機、ブラベンダー等
で溶融混練する方法等、適宜選択して用いれば良い。こ
の場合、混練温度は通常100℃〜350℃、好ましく
は150℃〜300℃、滞留時間(混練時間)は通常1
5秒〜10分、好ましくは、30秒〜5分である。
成物を調整する方法としては、特に制約はなく、公知の
溶融混練法であればいかなる方法を用いても良い。例え
ば、各成分をヘンシェルミキサーで混合した後、2軸押
出機、単軸押出機、ニーダー型混練機、ブラベンダー等
で溶融混練する方法等、適宜選択して用いれば良い。こ
の場合、混練温度は通常100℃〜350℃、好ましく
は150℃〜300℃、滞留時間(混練時間)は通常1
5秒〜10分、好ましくは、30秒〜5分である。
【0027】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望に
応じて公知の無機物、無機繊維、有機繊維、粒状有機
物、酸化防止剤、難燃剤等を含有することができる。こ
のような添加剤としては、例えば無機物、無機繊維の例
として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊
維、炭素繊維等が挙げられ、有機繊維、粒状有機物の例
としては、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、フ
ェノール樹脂ビーズ等が挙げられる。また、酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール系あるいは、リン系有
機化合物等が、また難燃剤としては、ハロゲン化有機化
合物、アンチモン系化合物等が例示される。これらは、
本発明の効果を損なわない範囲であればいかなる含有量
であっても良い。
応じて公知の無機物、無機繊維、有機繊維、粒状有機
物、酸化防止剤、難燃剤等を含有することができる。こ
のような添加剤としては、例えば無機物、無機繊維の例
として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊
維、炭素繊維等が挙げられ、有機繊維、粒状有機物の例
としては、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、フ
ェノール樹脂ビーズ等が挙げられる。また、酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール系あるいは、リン系有
機化合物等が、また難燃剤としては、ハロゲン化有機化
合物、アンチモン系化合物等が例示される。これらは、
本発明の効果を損なわない範囲であればいかなる含有量
であっても良い。
【0028】
【実施例】以下に、本発明を実施例、参考例および比較
例について更に詳細に説明する。これらの例では、下記
の方法によって樹脂組成物の物性測定を行った。 (1)熱変形温度 ASTM D−648に準じ、荷重4.6kgf/cm2 に設
定して行った。 (2)アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準じ、1/8インチ厚の試験片
を用いて23℃においてノッチ付で行った。 (3)曲げ弾性率 ASTM D−790に準じ、1/8インチ厚の試験片
を用いて行った。 (4)耐溶剤性 1/8インチ厚のASTM試験片をトルエンに1時間浸
した後、試験片の表面を目視で観察し、以下の評価をし
た。 ○ ほとんど変化が認められない × 明らかに表面浸蝕が認められる (5)長期熱安定性 ギヤ熱老化オーブンを用いて、1/8インチ厚のAST
M試験片を140℃で6時間、熱老化試験を行った。こ
の時の分散粒子径の変化を以下に示す方法で測定した。
試験片に、Vノッチを入れた後、液体窒素に6時間浸
し、凍結状態で衝撃試験を行った。その破断面を四塩化
炭素に6時間浸した後、乾燥させてSEMで観察し、平
均分散粒子径を測定した。
例について更に詳細に説明する。これらの例では、下記
の方法によって樹脂組成物の物性測定を行った。 (1)熱変形温度 ASTM D−648に準じ、荷重4.6kgf/cm2 に設
定して行った。 (2)アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準じ、1/8インチ厚の試験片
を用いて23℃においてノッチ付で行った。 (3)曲げ弾性率 ASTM D−790に準じ、1/8インチ厚の試験片
を用いて行った。 (4)耐溶剤性 1/8インチ厚のASTM試験片をトルエンに1時間浸
した後、試験片の表面を目視で観察し、以下の評価をし
た。 ○ ほとんど変化が認められない × 明らかに表面浸蝕が認められる (5)長期熱安定性 ギヤ熱老化オーブンを用いて、1/8インチ厚のAST
M試験片を140℃で6時間、熱老化試験を行った。こ
の時の分散粒子径の変化を以下に示す方法で測定した。
試験片に、Vノッチを入れた後、液体窒素に6時間浸
し、凍結状態で衝撃試験を行った。その破断面を四塩化
炭素に6時間浸した後、乾燥させてSEMで観察し、平
均分散粒子径を測定した。
【0029】(参考例1)ポリフェニレンエーテル樹脂
の製造 無水塩化銅10g、ニトロベンゼン2L、ピリジン0.
7Lを重合槽に仕込み、300mL/minで30分間酸素ガ
スを吹き込んだ。その後、50重量%の2,6−ジメチ
ルフェノールのニトロベンゼン溶液3Lを添加し、30
〜35℃の温度で、酸素を吹き込みながら、酸化重合を
行った。重合後、反応液を2Lのクロロホルムで希釈し
た後、塩酸酸性メタノール中に重合物を析出させた。析
出した重合物は、再度クロロホルム/メタノール系で再
沈後、濾過、洗浄、乾燥することにより、ポリフェニレ
ンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの
固有粘度をクロロホルム中で測定したところ、0.45
dL/gであった。
の製造 無水塩化銅10g、ニトロベンゼン2L、ピリジン0.
7Lを重合槽に仕込み、300mL/minで30分間酸素ガ
スを吹き込んだ。その後、50重量%の2,6−ジメチ
ルフェノールのニトロベンゼン溶液3Lを添加し、30
〜35℃の温度で、酸素を吹き込みながら、酸化重合を
行った。重合後、反応液を2Lのクロロホルムで希釈し
た後、塩酸酸性メタノール中に重合物を析出させた。析
出した重合物は、再度クロロホルム/メタノール系で再
沈後、濾過、洗浄、乾燥することにより、ポリフェニレ
ンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルの
固有粘度をクロロホルム中で測定したところ、0.45
dL/gであった。
【0030】(参考例2)アミノ基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂の製造法 上記と同様の方法で得られたポリフェニレンエーテル2
kg、無水マレイン酸60g、ジクミルパーオキシド6
gをヘンシェルミキサーで均一に混合した後、東芝機械
(株)製2軸押出機TEM35Bを用いて、300℃で
混練し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを
得た。該変性ポリフェニレンエーテル1kgとトリエチ
レンテトラミン200gをキシレン5Lに溶かし、13
5℃で2時間反応させた。得られた溶液をメタノール中
に再沈し、濾過した後、トルエン/メタノール系で、濾
過、再沈を3度くり返して精製を行った。得られたアミ
ノ基含有ポリフェニレンエーテル2gを、トルエン/イ
ソプロピルアルコール(90/10)混合溶媒300m
Lに溶かし、チモールブルーを指示薬として0.01N
HCl/イソプロピルアルコールで滴定したところ、変
性量は1.3重量%であった。
エーテル樹脂の製造法 上記と同様の方法で得られたポリフェニレンエーテル2
kg、無水マレイン酸60g、ジクミルパーオキシド6
gをヘンシェルミキサーで均一に混合した後、東芝機械
(株)製2軸押出機TEM35Bを用いて、300℃で
混練し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを
得た。該変性ポリフェニレンエーテル1kgとトリエチ
レンテトラミン200gをキシレン5Lに溶かし、13
5℃で2時間反応させた。得られた溶液をメタノール中
に再沈し、濾過した後、トルエン/メタノール系で、濾
過、再沈を3度くり返して精製を行った。得られたアミ
ノ基含有ポリフェニレンエーテル2gを、トルエン/イ
ソプロピルアルコール(90/10)混合溶媒300m
Lに溶かし、チモールブルーを指示薬として0.01N
HCl/イソプロピルアルコールで滴定したところ、変
性量は1.3重量%であった。
【0031】(参考例3)官能基含有ポリオレフィン系
樹脂の製造法(1)(無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンの製造) ポリプロピレン(徳山ソーダ(株)製SH152)2k
g、無水マレイン酸60g、ジクミルパーオキシド15
gをヘンシェルミキサーで十分に混合した後、2軸押出
機(東芝機械(株)製TEM35B)を用いて、200
℃、200rpmの条件下で溶融混練した。得られたペ
レット15gを熱キシレン300mLに溶解し、ヘキサ
ンで再沈した後、沈澱物を濾過した。この操作を3度く
り返して、未反応無水マレイン酸を除去した。得られた
無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、プレスしてフィ
ルム状にした後、IR測定に供し、あらかじめ作成した
検量線にもとづいて無水マレイン酸のグラフト量を定量
した。その結果、無水マレイン酸グラフト量は、1.4
0重量%であった。
樹脂の製造法(1)(無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンの製造) ポリプロピレン(徳山ソーダ(株)製SH152)2k
g、無水マレイン酸60g、ジクミルパーオキシド15
gをヘンシェルミキサーで十分に混合した後、2軸押出
機(東芝機械(株)製TEM35B)を用いて、200
℃、200rpmの条件下で溶融混練した。得られたペ
レット15gを熱キシレン300mLに溶解し、ヘキサ
ンで再沈した後、沈澱物を濾過した。この操作を3度く
り返して、未反応無水マレイン酸を除去した。得られた
無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、プレスしてフィ
ルム状にした後、IR測定に供し、あらかじめ作成した
検量線にもとづいて無水マレイン酸のグラフト量を定量
した。その結果、無水マレイン酸グラフト量は、1.4
0重量%であった。
【0032】(参考例4)官能基含有ポリオレフィン系
樹脂の製造法(2)(グリシジルメタクリレート変性ポ
リプロピレンの製造) 参考例3において、無水マレイン酸をグリシジルメタク
リレートとした以外は、同様の反応を行い、グリシジル
メタクリレート変性ポリプロピレンを得た。同様のIR
測定の結果、グラフト量は1.2重量%であった。
樹脂の製造法(2)(グリシジルメタクリレート変性ポ
リプロピレンの製造) 参考例3において、無水マレイン酸をグリシジルメタク
リレートとした以外は、同様の反応を行い、グリシジル
メタクリレート変性ポリプロピレンを得た。同様のIR
測定の結果、グラフト量は1.2重量%であった。
【0033】(参考例5)アミノ基含有ゴム様物質の製
造法(アミン変性スチレン−ブチレン−エチレン−スチ
レンブロック共重合体の製造法) 無水マレイン酸変性スチレン−ブチレン−エチレン−ス
チレンブロック共重合体(旭化成(株)製M1953)
1kgと、トリエチレンテトラミン200gをキシレン
5Lに溶かし、135℃で2時間反応させた。得られた
反応溶液は、メタノール中に再沈し、濾過した後、トル
エン/メタノール系で、濾過、再沈を3度くり返して精
製を行った。得られたアミン変性スチレン−ブタジエン
−エチレン−スチレンブロック共重合体におけるトリエ
チレンテトラミンの付加量は3.2重量%であった。
造法(アミン変性スチレン−ブチレン−エチレン−スチ
レンブロック共重合体の製造法) 無水マレイン酸変性スチレン−ブチレン−エチレン−ス
チレンブロック共重合体(旭化成(株)製M1953)
1kgと、トリエチレンテトラミン200gをキシレン
5Lに溶かし、135℃で2時間反応させた。得られた
反応溶液は、メタノール中に再沈し、濾過した後、トル
エン/メタノール系で、濾過、再沈を3度くり返して精
製を行った。得られたアミン変性スチレン−ブタジエン
−エチレン−スチレンブロック共重合体におけるトリエ
チレンテトラミンの付加量は3.2重量%であった。
【0034】(実施例1)参考例1で得られたポリフェ
ニレンエーテル樹脂800g、ポリプロピレン800g
(η=1.23dL/g)、参考例2で得られたアミノ
基含有ポリフェニレンエーテル200g、参考例3で得
られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン200gをヘ
ンシェルミキサーで均一に混合した後、2軸押出機 (東
芝機械 (株)製TEM35B)を用いて280℃、40
0rpmの条件で溶融混練した。得られた組成物の物性
を表1に示した。
ニレンエーテル樹脂800g、ポリプロピレン800g
(η=1.23dL/g)、参考例2で得られたアミノ
基含有ポリフェニレンエーテル200g、参考例3で得
られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン200gをヘ
ンシェルミキサーで均一に混合した後、2軸押出機 (東
芝機械 (株)製TEM35B)を用いて280℃、40
0rpmの条件で溶融混練した。得られた組成物の物性
を表1に示した。
【0035】(実施例2〜9)表1に示す原料および配
合割合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組
成物を得た。物性測定の結果を表1に示した。
合割合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組
成物を得た。物性測定の結果を表1に示した。
【0036】(比較例1)アミノ基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を含ま
ない以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得
た。物性測定の結果を表1に示す。
エーテル樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を含ま
ない以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得
た。物性測定の結果を表1に示す。
【0037】(比較例2)(特開昭58−103557
号の追試) ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンおよびスチレ
ン系ブロック共重合体としてSEBS(スチレン・エチ
レン・ブチレン・スチレン共重合体)を表1に示す割合
で配合した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物
を得た。
号の追試) ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンおよびスチレ
ン系ブロック共重合体としてSEBS(スチレン・エチ
レン・ブチレン・スチレン共重合体)を表1に示す割合
で配合した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物
を得た。
【0038】(比較例3)(特開平1−297456号
の追試) 参考例2で示した方法で得られた無水マレイン酸変性ポ
リフェニレンエーテル、参考例3で示した方法で得られ
た無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびSEBS、
p−フェニレンジアミンを表1に示す割合で用いた以外
は実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得た。物性測定
の結果を表1に示した。
の追試) 参考例2で示した方法で得られた無水マレイン酸変性ポ
リフェニレンエーテル、参考例3で示した方法で得られ
た無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびSEBS、
p−フェニレンジアミンを表1に示す割合で用いた以外
は実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得た。物性測定
の結果を表1に示した。
【0039】表1より明らかなように、本発明の組成物
の物性は、比較例に示した従来技術で得られた組成物の
物性に比べて、衝撃性、剛性、耐熱性、耐溶剤性および
長期熱安定性を兼備した特性を有していた。
の物性は、比較例に示した従来技術で得られた組成物の
物性に比べて、衝撃性、剛性、耐熱性、耐溶剤性および
長期熱安定性を兼備した特性を有していた。
【0040】一方、比較例1の組成物は衝撃性に著しく
劣り、比較例2の組成物は剛性、耐熱性、耐溶剤性およ
び長期熱安定性に劣り、さらには、比較例3の組成物
は、同様の弾性体を含む実施例4よりも衝撃強度に劣る
結果であった。
劣り、比較例2の組成物は剛性、耐熱性、耐溶剤性およ
び長期熱安定性に劣り、さらには、比較例3の組成物
は、同様の弾性体を含む実施例4よりも衝撃強度に劣る
結果であった。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、衝撃強度、剛性、耐熱
性、耐溶剤性および長期熱安定性に優れたポリフェニレ
ンエーテルとポリオレフィンを含有する樹脂組成物を得
ることができる。これにより電気・電子分野、自動車分
野等で有用な成形材料を提供することができる。
性、耐溶剤性および長期熱安定性に優れたポリフェニレ
ンエーテルとポリオレフィンを含有する樹脂組成物を得
ることができる。これにより電気・電子分野、自動車分
野等で有用な成形材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−25490(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 71/10 - 71/12 C08L 7/00 - 21/02
Claims (3)
- 【請求項1】(a)下記一般式[1]で表されるポリフ
ェニレンエーテル樹脂 1〜95質量% 【化1】 (式中、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 は、たがいに同一であ
っても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェ
ノキシ基またはスルホン基であり、nは重合度を表わす
整数であって、20〜1000である) (b)ポリオレフィン系樹脂 95〜1質量% (c)アミノ基を含有し、式{(R 5 )(R 6 )N} a
−R 7 −SR 8 −で表される基を含まないポリフェニレ
ンエーテル樹脂 1〜95質量%、(式中、aは1〜6の整数、R 7 は非置換もしくはハロ
ゲン置換の酸素原子で中断されていてもよい炭素数1〜
20の脂肪族多価炭化水素基又は芳香族多価炭化水素
基、R 8 はアルキレン基、R 5 及びR 6 は各々水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基であ
る) および (d)官能基を含有するポリオレフィン系樹脂 95〜
1質量%を含有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】(e)請求項1に記載の熱可塑性樹脂 9
5〜30重量%、および (f)ゴム様物質 5〜70重量% を含有する熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項3】前記ゴム様物質(f)が官能基を含有する
ものである、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11198093A JP3316600B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-05-14 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110193 | 1993-02-09 | ||
| JP5-21101 | 1993-02-09 | ||
| JP11198093A JP3316600B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-05-14 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293847A JPH06293847A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3316600B2 true JP3316600B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=26358120
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3316600B2 (ja) |
-
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