JP3328702B2 - Optical element - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば液晶表示素子
用色補償板、液晶表示素子用視野角補償板、光学的位相
差板、１／２波長板、１／４波長板、旋光性光学素子な
どの光学素子およびそれに用いられる光学素子または光
学素子用積層シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color compensator for a liquid crystal display device, a viewing angle compensator for a liquid crystal display device, an optical retardation plate, a 1/2 wavelength plate, a 1/4 wavelength plate, optical rotatory optics. The present invention relates to an optical element such as an element and an optical element or a laminated sheet for an optical element used therein.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶高分子からなる種々の光学素子が提
案されているが、該液晶高分子それ自体では表面硬さに
劣るために、素子製造時や光学素子組み込み時に傷が付
き易く取り扱いに細心の注意が必要であった。2. Description of the Related Art Various optical elements made of a liquid crystal polymer have been proposed. However, the liquid crystal polymer itself is inferior in surface hardness. Great care was required.
【０００３】表面層の保護のためにはそれ自身粘着性の
ある表面保護フィルムを直接貼合する方法、粘着剤や接
着剤などの粘接着剤を介して表面保護フィルムとしての
透光性フィルムを貼合する方法などがある。[0003] In order to protect the surface layer, a method of directly laminating a self-adhesive surface protective film, a translucent film as a surface protective film via an adhesive such as an adhesive or an adhesive. Bonding method.
【０００４】しかしながら、貼合されるべき表面保護フ
ィルムには、光学素子の微小欠陥の検出やリターデーシ
ョンなどの光学パラメーターの測定のために透光性でか
つ光学的に等方性であることが好ましいが、表面保護フ
ィルムは一般的に高分子フィルムを延伸成形してなるも
のが多いために必ずしも満足できる性質を有していな
い。[0004] However, the surface protective film to be bonded must be translucent and optically isotropic for detecting minute defects of optical elements and measuring optical parameters such as retardation. Although preferred, surface protective films generally do not necessarily have satisfactory properties because many of them are formed by stretching a polymer film.
【０００５】また粘着剤を介して積層する方法も、長時
間の高温多湿な環境下では層間剥がれなどのほか発泡な
どの光学的性質を損なう欠陥を生じるという問題点があ
る。The method of laminating via an adhesive also has a problem that in a long-time high-temperature and high-humidity environment, in addition to delamination between layers, a defect such as foaming that impairs optical properties is caused.
【０００６】さらにまた、光学素子としての液晶高分子
層は膜厚が薄いこともありそれ自体では必ずしも機械的
強度が満足できるものではない。Further, the liquid crystal polymer layer as an optical element may have a small film thickness, so that the mechanical strength itself is not always satisfactory.
【０００７】[0007]
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如
き液晶高分子からなる光学素子の現状に鑑み、光学的検
査が可能で、高温多湿な環境下でも使用可能で、表面硬
度が高く傷つきにくい光学的素子を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the current situation of optical elements made of liquid crystal polymers as described above, and allows optical inspection, can be used even in a high-temperature and high-humidity environment, and has a high surface hardness. An object of the present invention is to provide an optical element that is resistant to damage.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、光学的等方性を有する硬化アクリル系樹脂層／配向
した液晶高分子層／粘接着剤層／透光性基板層がこの順
で積層されてなる積層構造を含み、該液晶高分子がＭＤ
方向に対して所定の角度でもって斜め方向に配向してな
る長尺な光学素子積層シートに関する。That is, the first aspect of the present invention is as follows.
It is seen containing a stacked structure in which the liquid crystal polymer layer / adhesive layer / light transmitting substrate layer cured acrylic resin layer / alignment having optical isotropy are laminated in this order, the liquid crystal high The molecule is MD
Orientation at a predetermined angle to the direction
To a long optical element laminated sheet .
【０００９】また、本発明の第２は、上記第１記載の長
尺な光学素子積層シートを任意の大きさに切り出した光
学素子に関する。Further, a second aspect of the present invention is the above-mentioned first aspect.
Light cut out from a long optical element laminated sheet to an arbitrary size
Related to the element .
【００１０】本発明の第３は、粘接着剤層を介して偏光
フィルムと積層されてなる上記第１または第２記載の光
学素子用積層シートまたは光学素子に関する。[0010] The third aspect of the present invention is the polarization of light through the adhesive layer.
3. The light according to the first or second aspect, wherein the light is laminated with a film.
The present invention relates to a laminated sheet for an optical element or an optical element .
【００１１】以下に本発明をさらに説明する。本発明に
おいて積層するべき液晶高分子としては液晶性を示す高
分子であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック
液晶ポリマーである。溶融時液晶相の構造は、スメクチ
ック、ネマチック、ねじれネマチック（コレステリッ
ク）またはディスコティックのいずれの分子配列構造で
あることもできる。光学素子としては、好ましくは均一
でモノドメインなネマチック液晶相またはねじれネマチ
ック液晶相を示すものである。ここで選択されるサーモ
トロピック液晶ポリマーは、溶融時からその温度をガラ
ス転移温度よりも低い温度に低下させると、液晶相時の
分子配列状態が保持される液晶高分子である。The present invention will be further described below. In the present invention, the liquid crystal polymer to be laminated is a polymer exhibiting liquid crystal properties, and is a thermotropic liquid crystal polymer exhibiting liquid crystal properties when melted. The structure of the liquid crystal phase upon melting may be any of smectic, nematic, twisted nematic (cholesteric) and discotic molecular arrangement structures. The optical element preferably shows a uniform monodomain nematic liquid crystal phase or a twisted nematic liquid crystal phase. The thermotropic liquid crystal polymer selected here is a liquid crystal polymer that maintains a molecular alignment state in a liquid crystal phase when its temperature is lowered to a temperature lower than the glass transition temperature from the time of melting.
【００１２】このようないわゆる自己メモリー性を有す
るものであるところから、ラビング処理済みの配向基板
を該液晶高分子と積層し、該液晶高分子を溶融し液晶相
を発現されれば、発現した液晶相はラビング面に対応し
て配向する。これを該液晶高分子のガラス転移温度より
も低い温度まで冷却すれば、液晶相時の配向が保存さ
れ、配向が固定化される。このように液晶相に続いてガ
ラス相が発現する様な液晶高分子であるために冷却によ
り配向状態を損なうことなく配向を固定化することがで
きる。Since the substrate has such a so-called self-memory property, a rubbed alignment substrate is laminated with the liquid crystal polymer, and when the liquid crystal polymer is melted and a liquid crystal phase is developed, the liquid crystal polymer is developed. The liquid crystal phase is oriented corresponding to the rubbing surface. When this is cooled to a temperature lower than the glass transition temperature of the liquid crystal polymer, the orientation in the liquid crystal phase is preserved, and the orientation is fixed. As described above, since the liquid crystal polymer is such that a glass phase appears after the liquid crystal phase, the alignment can be fixed without impairing the alignment state by cooling.
【００１３】光学的位相差板、旋光子などの光学素子と
して使用される場合には、液晶時均一でモノドメインな
ネマチック相またはねじれネマチック相を示す液晶高分
子が好ましい。When used as an optical element such as an optical retardation plate or an optical rotator, a liquid crystal polymer showing a uniform and monodomain nematic phase or a twisted nematic phase in liquid crystal is preferable.
【００１４】これらの液晶高分子の分子量は、各種溶媒
中たとえばフェノール／テトラクロロエタン（６０／４
０）混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度が０．０５
〜３．０、好ましくは０．０７〜２．０の範囲にあるも
のである。対数粘度が、０．０５より小さい場合、得ら
れた液晶高分子の強度が低下し、また一方３．０を越え
ると液晶形成時の粘度が高すぎて、配向性の低下や配向
に要する時間の増加などの問題点が生じるので好ましく
ない。The molecular weight of these liquid crystal polymers can be determined in various solvents such as phenol / tetrachloroethane (60/4
0) The logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in the mixed solvent is 0.05.
To 3.0, preferably 0.07 to 2.0. When the logarithmic viscosity is less than 0.05, the strength of the obtained liquid crystal polymer is reduced. On the other hand, when the logarithmic viscosity is more than 3.0, the viscosity at the time of liquid crystal formation is too high, and the time required for alignment reduction and alignment is low. This is not preferable because problems such as an increase of
【００１５】また、これらのポリマーのガラス転移温度
も重要であり、配向固定化した後の配向安定性に影響を
及ぼす。すなわち、使用される使用状態での温度にもよ
るが、一般的には室温で使用するとすると、ガラス転移
温度が室温以上であることが好ましく、特に５０℃以上
であることが好ましい。室温よりも低いガラス転移温度
である場合、室温で使用すると一旦固定化した配向の状
態が変化することが予想される。Further, the glass transition temperature of these polymers is also important and affects the alignment stability after the alignment is fixed. That is, although it depends on the temperature in the state of use, generally when used at room temperature, the glass transition temperature is preferably at least room temperature, particularly preferably at least 50 ° C. When the glass transition temperature is lower than room temperature, it is expected that the state of the orientation once fixed will change when used at room temperature.
【００１６】液晶表示素子の着色を解消するための色補
償板、直線偏光の方位を回転させたり楕円偏光の方位を
回転させたりするための光学素子としての旋光子などの
光学素子として使用される好適な液晶高分子は、光学活
性な単位を含むものであって、たとえば、均一でモノド
メインなネマチック配向性を示しかつその配向状態を容
易に固定化できるネマチック液晶性高分子に所定量の光
学活性物質を配合してなる組成物、または分子鎖中たと
えば主鎖もしくは側鎖中に光学活性な基を有し均一でモ
ノドメインなねじれネマチック配向性を示しかつその配
向状態を容易に固定化できる液晶性高分子の二種から選
ばれるものである。It is used as an optical element such as a color compensator for eliminating coloring of a liquid crystal display element, and an optical rotator as an optical element for rotating the direction of linearly polarized light or rotating the direction of elliptically polarized light. Suitable liquid crystal polymers include optically active units. For example, a nematic liquid crystal polymer that exhibits uniform and monodomain nematic alignment and that can easily fix the alignment state has a predetermined amount of optical liquid. A composition containing an active substance, or having an optically active group in a molecular chain, for example, in a main chain or a side chain, showing a uniform, monodomain, twisted nematic orientation, and the orientation state thereof can be easily fixed. It is selected from two types of liquid crystalline polymers.
【００１７】すなわち、ねじれネマチック配向の液晶高
分子相のねじれ角あるいはねじれの方向は、ポリマー中
の光学活性単位の比率、その種類あるいは混合する光学
活性化合物の種類あるいはその量を調整することによっ
て調節することができる。光学活性単位の比率は、組成
物全体に対して０．１〜５０重量％、とくに０．５〜３
０重量％が好ましい。ここでいう光学活性単位として
は、別途配合される光学活性化合物を示すこともあり、
また液晶高分子の主鎖もしくは側鎖に存在する光学活性
な基を示すこともある。このように光学活性性を付与し
またその割合を調整することによりねじれ角を０°以上
の任意の角度に調整することができる。That is, the twist angle or twist direction of the liquid crystal polymer phase in the twisted nematic orientation is adjusted by adjusting the ratio of the optically active units in the polymer, its type, or the type or amount of the optically active compound to be mixed. can do. The ratio of the optically active units is from 0.1 to 50% by weight, especially from 0.5 to 3%, based on the whole composition.
0% by weight is preferred. The optically active unit referred to here may indicate an optically active compound that is separately compounded,
Also, it may show an optically active group present in the main chain or side chain of the liquid crystal polymer. By imparting the optical activity and adjusting the ratio in this way, the twist angle can be adjusted to an arbitrary angle of 0 ° or more.
【００１８】ここで、液晶高分子フィルムのねじれの方
向は次のように定義される。すなわち、液晶高分子フィ
ルム面に対して垂直に入射した光の偏波面が時計方向に
変化しながら該フィルム中を通過していく場合のねじれ
方向を右ねじれまたはマイナスと定義する。 液晶表示素
子の着色を解消するための色補償板、直線偏光の方位を
回転させたり楕円偏光の方位を回転させたりするための
旋光子などの光学素子として使用される場合において
は、好適な液晶高分子としてはそれ自身が光学活性基を
有するとともにねじれネマチック液晶性を示す光学活性
ポリマー、または自身は光学活性基を有しないネマチッ
ク液晶性を示すベースポリマーと光学活性化合物との組
成物の二通りがあるものである。液晶表示素子用色補償
板としては、品質の高い白黒表示を得るためには、液晶
高分子層の光学パラメーターの厳密な制御が必要であ
り、液晶高分子の分子が基板と垂直方向にらせん軸を有
するらせん構造をなし、そのねじれ角が３０度から３０
０度の範囲にあり、液晶高分子よりなる層の複屈折率△
ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄが０．０１〜３．０μｍの範
囲にあることが必要である。特にＴＮ用の場合はねじれ
角は通常３０〜１５０°、好ましくは４０〜１２０°、
△ｎ・ｄは通常０．０５〜３．０μｍさらに好ましくは
０．１〜２．８μｍの範囲が適当であり、ＳＴＮ用の場
合は、ねじれ角は通常１５０〜３００°、好ましくは１
７０〜２８０°、△ｎ・ｄは通常０．１〜１．５μｍさ
らに好ましくは０．３〜１．２μｍの範囲が適当であ
る。前述の液晶高分子またはその組成物を利用するなら
ば容易に前記した配向固定化し所定の膜厚とすることが
できる。 Here, the twist of the liquid crystal polymer film
The direction is defined as follows. That is, the liquid crystal polymer filter
The polarization plane of light incident perpendicular to the
Twist when passing through the film while changing
Define the direction as right twist or minus. Liquid crystal display element
Color compensator to eliminate coloring
To rotate or rotate the direction of elliptically polarized light
When used as optical elements such as optical rotators
Is an optically active group itself as a suitable liquid crystal polymer.
Optical activity having twisted nematic liquid crystal properties
Polymers or nematics that do not themselves have optically active groups
Combination of base polymer and optically active compound exhibiting liquid crystallinity
There are two types of products. As a color compensator for liquid crystal display devices, strict control of the optical parameters of the liquid crystal polymer layer is necessary in order to obtain high-quality black and white display, and the liquid crystal polymer molecules have a helical axis perpendicular to the substrate. Having a helix angle of 30 degrees to 30 degrees.
In the range of 0 degrees, and the birefringence of the liquid crystal polymer layer 液晶
The product Δn · d of n and the film thickness d needs to be in the range of 0.01 to 3.0 μm. Especially in the case of TN, the twist angle is usually 30 to 150 °, preferably 40 to 120 °,
Δn · d is usually in the range of 0.05 to 3.0 μm, more preferably 0.1 to 2.8 μm. In the case of STN, the twist angle is usually 150 to 300 °, preferably 1 to 300 °.
The range of 70 to 280 ° and Δn · d is usually 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.3 to 1.2 μm. If the above-mentioned liquid crystal polymer or its composition is used, the alignment can be easily fixed and the film thickness can be set to a predetermined value.
【００１９】そのほか、液晶表示用視野角補償板、コレ
ステリックフィルターとしては、ねじれ角が３６０°以
上の高分子液晶層が用いられる。１／２波長板、１／４
波長板および旋光性を有することを必要としない光学的
位相差板はねじれ構造を有しないネマチック液晶高分子
が用いられるが、光学パラメーターの厳密な制御が必要
である。光学パラメーターとしては高分子液晶層のΔｎ
・ｄが０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ
の範囲であることが必要である。In addition, as the viewing angle compensator for liquid crystal display and the cholesteric filter, a polymer liquid crystal layer having a twist angle of 360 ° or more is used. 1/2 wavelength plate, 1/4
A nematic liquid crystal polymer having no twist structure is used for a wave plate and an optical retardation plate that does not need to have optical rotation, but strict control of optical parameters is required. The optical parameter is Δn of the polymer liquid crystal layer.
D is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm
Must be within the range.
【００２０】いずれにしろ、高分子液晶を用いるならば
このような光学パラメーターの厳密な制御は容易に行う
ことができる。In any case, if a polymer liquid crystal is used, such strict control of optical parameters can be easily performed.
【００２１】以下においては本発明において使用するに
好適な材料を例示する。すなわち、自身は光学活性基を
有せずネマチック液晶性を示す液晶高分子、自身は光学
活性基を有せずネマチック液晶性を示す液晶高分子であ
るベースポリマーに配合すべき光学活性化合物ならびに
それ自身が光学活性基を有してねじれネマチック液晶性
を示す液晶高分子を順次説明する。The following are examples of materials suitable for use in the present invention. That is, an optically active compound to be blended with a liquid crystal polymer that exhibits no nematic liquid crystallinity without itself having an optically active group, and a base polymer that is itself a liquid crystal polymer that exhibits nematic liquid crystallinity without having an optically active group. Liquid crystal polymers having an optically active group and exhibiting a twisted nematic liquid crystal property will be sequentially described.
【００２２】用いられるポリマーとしては、光学活性で
ないポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リエステルイミドなどの主鎖型液晶ポリマー、あるいは
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネー
ト、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶ポリマーなどを例
示することができる。なかでも合成の容易さ、配向性、
ガラス転移点などからポリエステルが好ましい。用いら
れるポリエステルとしてはオルソ置換芳香族単位を構成
成分として含むポリマーが最も好ましいが、オルソ置換
芳香族単位の代わりにかさ高い置換基を有する芳香族、
あるいはフッ素または含フッ素置換基を有する芳香族な
どを構成成分として含むポリマーもまた使用することが
できる。本発明で言うオルソ置換芳香族単位とは、主鎖
をなす結合を互いにオルソ位とする構造単位を意味す
る。これらの例としては、 （Ｘは水素、Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン、炭素数が１から
４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル基
を示す。またｋは０〜２である）などがある。これらの
なかでも特に好ましい例として次のようなものを例示す
ることができる。 [0022] As polymers used are polyesters not optically active, polyamides, polycarbonates, main chain type liquid crystal polymer such as polyester imides, or polyacrylates, polymethacrylates, polymalonates, and etc. side chain type liquid crystal polymers such as polysiloxane An example can be given. Above all, ease of synthesis, orientation,
Polyester is preferred from the viewpoint of the glass transition point and the like. As the polyester used, a polymer containing an ortho-substituted aromatic unit as a constituent component is most preferable, but an aromatic having a bulky substituent in place of the ortho-substituted aromatic unit,
Alternatively, a polymer containing fluorine or an aromatic having a fluorine-containing substituent as a constituent component can also be used. The ortho-substituted aromatic unit referred to in the present invention means a structural unit in which a bond constituting a main chain is ortho-positioned to each other. Examples of these include: (X represents hydrogen, a halogen such as Cl or Br, an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and k is 0 to 2). Of these, particularly preferred examples include the following.
【００２３】本発明で用いれるポリエステルとしては、
（ａ）ジオール類より誘導される構造単位（以下、ジオ
ール成分という）およびジカルボン酸類より誘導される
構造単位（以下、ジカルボン酸成分という）および／ま
たは（ｂ）一つの単位中にカルボン酸と水酸基を同時に
含むオキシカルボン酸類より誘導される構造単位（以
下、オキシカルボン酸成分という）を構成成分として含
み、好ましくはさらに前記オルソ置換芳香族単位を含む
ポリマーが例示できる。The polyester used in the present invention includes:
(A) a structural unit derived from a diol (hereinafter referred to as a diol component) and a structural unit derived from a dicarboxylic acid (hereinafter referred to as a dicarboxylic acid component) and / or (b) a carboxylic acid and a hydroxyl group in one unit And a structural unit derived from an oxycarboxylic acid (hereinafter, referred to as an oxycarboxylic acid component), which preferably contains an ortho-substituted aromatic unit.
【００２４】これらのうち、ジオール成分としては次の
ような芳香族および脂肪族のジオールを挙げることがで
きる。 （Ｙは水素、Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン、炭素数１から４
のアルキル基もしくはアルコキシまたはフェニル基を示
す。１は０〜２である。） （ｎは２から１２の整数を表わす） なかでも などが好ましく用いられる。Among these, examples of the diol component include the following aromatic and aliphatic diols. (Y is hydrogen, halogen such as Cl, Br, etc.
Represents an alkyl group or an alkoxy or phenyl group. 1 is 0-2. ) (N represents an integer of 2 to 12) Especially And the like are preferably used.
【００２５】またジカルボン酸成分としては次のような
ものを例示することができる。The following are examples of the dicarboxylic acid component.
【化７】 （Ｚは水素、Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン、炭素数が１から
４のアルキル基もしくはアルコキシまたはフェニル基を
示す。ｍは０〜２である。）、Embedded image (Z represents hydrogen, a halogen such as Cl or Br, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy or phenyl group, and m is 0 to 2),
【化８】 Embedded image
【化９】 なかでも、Embedded image Above all,
【化１０】 などが好まＬい。Embedded image And so on.
【００２６】オキシカルボン酸成分としては、具体的に
は次のような単位を例示することができる。Specific examples of the oxycarboxylic acid component include the following units.
【化１１】 Embedded image
【００２７】ジカルボン酸とジオールのモル比は、一般
のポリエステルと同様、大略１：１である（オキシカル
ボン酸を用いている場合は、カルボン酸基と水酸基の割
合）。またポリエステル中に占めるオルソ置換芳香族単
位の割合は通常５モル％から４０モル％の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１０モル％から３０モル％の範囲
である。５モル％より少ない場合は、ネマチック相の下
に結晶相が現われる傾向があり好ましくない。また４０
モル％より多い場合は、ポリマーが液晶性を示さなくな
る傾向があり好ましくない。代表的なポリエステルとし
ては次のようなポリマーを例示することができる。The molar ratio between the dicarboxylic acid and the diol is approximately 1: 1 as in the case of a general polyester (when oxycarboxylic acid is used, the ratio of carboxylic acid groups to hydroxyl groups). The proportion of the ortho-substituted aromatic unit in the polyester is usually preferably in the range of 5 mol% to 40 mol%, and more preferably in the range of 10 mol% to 30 mol%. If the amount is less than 5 mol%, a crystal phase tends to appear below the nematic phase, which is not preferable. Also 40
If it is more than mol%, the polymer tends not to exhibit liquid crystallinity, which is not preferable. The following polymers can be exemplified as typical polyesters.
【化１２】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１３】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１４】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１５】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１６】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１７】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１８】 の構造単位から構成されるポリマー、Embedded image A polymer composed of structural units of
【化１９】 の構造単位から構成されるポリマー。Embedded image A polymer composed of the structural units of
【００２８】オルソ置換芳香族単位に変えて次に示すよ
うなかさ高い置換基を含む芳香族単位、あるいはフッ素
または含フッ素置換基を含む芳香族単位を構成成分とす
るポリマーもまた好ましく用いられる。In place of the ortho-substituted aromatic units, the following polymers having aromatic components containing bulky substituents or aromatic units containing fluorine or fluorine-containing substituents are also preferably used.
【化２０】 Embedded image
【化２１】 Embedded image
【化２２】 Embedded image
【００２９】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒中
たとえばフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０
（重量比））混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度が
通常０．０５から３．０が好ましく、さらに好ましくは
０．０７から２．０の範囲である。対数粘度が０．０５
より小さい場合、得られた高分子液晶の強度が弱くなり
好ましくない。また３．０より大きい場合、液晶形成時
の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の
増加など問題点が生じる。The molecular weight of these polymers can be determined in various solvents such as phenol / tetrachloroethane (60/40
(Weight ratio) The logarithmic viscosity measured at 30 ° C in the mixed solvent is usually preferably from 0.05 to 3.0, more preferably from 0.07 to 2.0. Logarithmic viscosity is 0.05
If it is smaller, the strength of the obtained polymer liquid crystal becomes weak, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 3.0, the viscosity at the time of liquid crystal formation is too high, causing problems such as a decrease in alignment and an increase in the time required for alignment.
【００３０】これらポリマーの合成法は特に制限される
ものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重
合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを用
いる酸クロライド法で合成される。溶融重合法で合成す
る場合、例えば対応するジカルボン酸と対応するジオー
ルのアセチル化物を、高温、高真空下で重合させること
によって製造でき、分子量は重合時間のコントロールあ
るいは仕込組成のコントロールによって容易に行える。
重合反応を促進させるためには、従来から公知の酢酸ナ
トリウムなどの金属塩を使用することもできる。また溶
液重合法を用いる場合は、所定量のジカルボン酸ジクロ
ライドとジオールとを溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸
受容体の存在下に加熱することにより、容易に目的のポ
リエステルを得ることができる。The method for synthesizing these polymers is not particularly limited, and they are synthesized by a polymerization method known in the art, for example, a melt polymerization method or an acid chloride method using an acid chloride of a corresponding dicarboxylic acid. In the case of synthesis by a melt polymerization method, for example, an acetylated product of the corresponding dicarboxylic acid and the corresponding diol can be produced by polymerizing under a high temperature and a high vacuum, and the molecular weight can be easily controlled by controlling the polymerization time or controlling the charged composition. .
In order to accelerate the polymerization reaction, a conventionally known metal salt such as sodium acetate can be used. When a solution polymerization method is used, a desired polyester can be easily obtained by dissolving a predetermined amount of dicarboxylic acid dichloride and diol in a solvent and heating in the presence of an acid acceptor such as pyridine.
【００３１】これらネマチック液晶性ポリマーにねじれ
を与えるために混合される光学活性化合物について説明
すると、代表的な例としてまず光学活性な低分子化合物
をあげることができる。光学活性を有する化合物であれ
ばいずれも本発明に使用することができるが、ベースポ
リマーとの相溶性の観点から光学活性な液晶性化合物で
あることが望ましい。具体的には次のような化合物を例
示することができる。The optically active compounds to be mixed to impart a twist to these nematic liquid crystalline polymers will be described. A typical example is an optically active low molecular compound. Any compound having optical activity can be used in the present invention, but an optically active liquid crystalline compound is desirable from the viewpoint of compatibility with the base polymer. Specifically, the following compounds can be exemplified.
【化２３】 Embedded image
【化２４】 コレステロール誘導体、など。Embedded image Cholesterol derivatives, etc.
【００３２】本発明で用いられる光学活性化合物とし
て、次に光学活性な高分子化合物をあげることができ
る。分子内に光学活性な基を有する高分子化合物であれ
ばいずれも使用することができるが、ベースポリマーと
の相溶性の観点から液晶性を示す高分子化合物であるこ
とが望ましい。例として光学活性な基を有する液晶性の
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネー
ト、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
エステルアミド、ポリカーボネート、あるいはポリペプ
チド、セルロースなどをあげることができる。なかでも
ベースとなるネマチック液晶性ポリマーとの相溶性か
ら、芳香族主体の光学活性なポリエステルが最も好まし
い。具体的には次のようなポリマーを例示することかで
きる。 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 （ｎ＝２〜１２）の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー、 の構造単位から構成されるポリマー。Next, examples of the optically active compound used in the present invention include an optically active polymer compound. Any polymer compound having an optically active group in the molecule can be used, but a polymer compound exhibiting liquid crystallinity is desirable from the viewpoint of compatibility with the base polymer. Examples thereof include liquid crystalline polyacrylates, polymethacrylates, polymalonates, polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polypeptides, and celluloses having an optically active group. Above all, an aromatic-based optically active polyester is most preferable because of its compatibility with the base nematic liquid crystalline polymer. Specifically, the following polymers can be exemplified. A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of (n = 2 to 12) structural units, A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of structural units of A polymer composed of the structural units of
【００３３】これらのポリマー中に占める光学活性な基
の割合は、通常０．５モル％〜８０モル％であり、好ま
しくは５モル％〜６０モル％が望ましい。The proportion of the optically active group in these polymers is usually 0.5 mol% to 80 mol%, preferably 5 mol% to 60 mol%.
【００３４】これらのポリマーの分子量は、たとえばフ
ェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定した対
数粘度が０．０５から５．０の範囲が好ましい。対数粘
度が５．０より大きい場合は粘性が高すぎて結果的に配
向性の低下を招くので好ましくなく、また０．０５より
小さい場合は組成のコントロールが難しくなり好ましく
ない。The molecular weight of these polymers is preferably such that the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane is in the range of 0.05 to 5.0. If the logarithmic viscosity is greater than 5.0, the viscosity is too high, resulting in a decrease in orientation.
【００３５】本発明の光学素子はまた、他の光学活性化
合物を用いることなく自身で均一でモノドメインなねじ
れネマチック配向をし、かつその配向状態を容易に固定
化できる高分子液晶を用いることによっても製造でき
る。これらのポリマーは主鎖中に光学活性基を有し自身
が光学活性であることが必須であり、具体的には光学活
性なポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リエステルイミドなどの主鎖型液晶ポリマー、あるいは
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサ
ンなどの側鎖型液晶ポリマーなどを例示することができ
る。なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転移点など
からポリエステルが好ましい。用いられるポリエステル
としてはオルソ置換芳香族単位を構成成分として含むポ
リマーが最も好ましいが、オルソ置換芳香族単位の代わ
りにかさ高い置換基を有する芳香族、あるいはフッ素ま
たは含フッ素置換基を有する芳香族などを構成成分とし
て含むポリマーもまた使用することができる。これらの
光学活性なポリエステルは、今まで説明してきたネマチ
ック液晶性ポリエステルに、さらに光学活性なジオー
ル、ジカルボン酸、オキシカルボン酸を用いて次に示す
ような光学活性基を導入することにより得られる。（式
中、＊印は光学活性炭素を示す） など。The optical element of the present invention can also be obtained by using a polymer liquid crystal capable of forming a uniform and monodomain twisted nematic alignment by itself without using other optically active compounds and easily fixing the alignment state. Can also be manufactured. It is essential that these polymers have an optically active group in the main chain and are themselves optically active.Specifically, optically active polyesters, polyamides, polycarbonates, main chain type liquid crystal polymers such as polyesterimide, or Examples include side-chain liquid crystal polymers such as polyacrylate, polymethacrylate, and polysiloxane. Among them, polyester is preferred from the viewpoint of ease of synthesis, orientation, glass transition point and the like. As the polyester used, a polymer containing an ortho-substituted aromatic unit as a constituent component is most preferable, but an aromatic having a bulky substituent in place of the ortho-substituted aromatic unit, or an aromatic having a fluorine or fluorine-containing substituent, or the like. Polymers containing as a component can also be used. These optically active polyesters can be obtained by introducing the following optically active groups into the nematic liquid crystalline polyester described so far using an optically active diol, dicarboxylic acid or oxycarboxylic acid. (In the formula, * indicates optically active carbon) Such.
【００３６】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒中
たとえばフェノール／テトラクロロエタン（６０／４
０）混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度が０．０５
から３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０７から
２．０の範囲である。対数粘度が０．０５より小さい場
合、得られた高分子液晶の強度が弱くなり好ましくな
い。また３．０より大きい場合、液晶形成時の粘性が高
すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の増加などの
問題が生じる。これらのポリマーの重合は溶融重縮合
法、あるいは酸クロライド法によって行うことができ
る。The molecular weight of these polymers can be determined in various solvents such as phenol / tetrachloroethane (60/4
0) The logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in the mixed solvent is 0.05.
To 3.0, more preferably 0.07 to 2.0. When the logarithmic viscosity is smaller than 0.05, the strength of the obtained polymer liquid crystal becomes weak, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 3.0, the viscosity at the time of forming the liquid crystal is too high, which causes problems such as a decrease in alignment and an increase in the time required for alignment. Polymerization of these polymers can be carried out by a melt polycondensation method or an acid chloride method.
【００３７】以上述べてきた本発明の液晶性高分子の代
表的な例としては、具体的には、 Ｃｈ；コレステリル基、で示されるポリマー（ｍ／ｎ＝
通常９９．９／０．１〜８０／２０、好ましくは９９．
５／０．５〜９０／１０、さらに好ましくは９９／１〜
９５／５） で示されるポリマー（ｍ／ｎ＝通常９９．９／０．１〜
８０／２０、好ましくは９９．５／０．５〜９０／１
０、さらに好ましくは９９／１〜９５／５） で示されるポリマー（ｍ／ｎ＝通常９９．９／０．１〜
７０／３０、好ましくは９９．５／０．５〜９０／１
０、さらに好ましくは９９／１〜９５／５、ｐ，ｑ；２
〜２０の整数） で示されるポリマー（ｍ／ｎ＝通常９９．９／０．１〜
７０／３０、好ましくは９９．５／０．５〜９０／１
０、さらに好ましくは９９／１〜９５／５、ｐ，ｑ；２
〜２０の整数） で示されるポリマー（ｍ／ｎ＝通常９９．９／０．１〜
８０／２０、好ましくは９９．５／０．５〜９０／１
０、さらに好ましくは９９／１〜９５／５） で示されるポリマー（ｍ／ｎ＝０．５／９９．５〜１０
／９０、好ましくは１／９９〜５／９５） で示されるポリマー（ｋ＝１＋ｍ＋ｎ、ｋ／ｎ＝９９．
５／０．５〜９０／１０、好ましくは、９９／１〜９５
／５、１／ｍ＝５／９５〜９５／５５） で示されるポリマー（ｋ＝１＋ｍ＋ｎ、ｋ／ｎ＝９９．
５／０．５〜９０／１０、好ましくは、９９／１〜９５
／５、１／ｍ＝５／９５〜９５／５５） で示されるポリマー混合物（（Ａ）／（Ｂ）＝通常９
９．９／０．１〜８０／２０（重量比）、好ましくは９
９．５／０．５〜８５／５、さらに好ましくは９９／１
〜９５／５、ｋ＝１＋ｍ、１／ｍ＝７５／２５〜２５／
７５、ｐ＝ｑ＋ｒ、ｐ／ｑ＝８０／２０〜２０／８０） （Ｂ）コレステリルベンゾエートで示されるポリマー混
合物（（Ａ）／（Ｂ）＝通常９９．９／０．１〜７０／
３０（重量比）、好ましくは９９．５／０．５〜８０／
２０、好ましくは９９／１〜９０／１０、ｍ＝ｋ＋１、
ｋ／１＝８０／２０〜２０／８０） で示されるポリマー混合物（（Ａ）／（Ｂ）＝通常９
９．９／０．１〜７０／３０（重量比）、好ましくは９
９．５／０．５〜８０／２０、好ましくは９９／１〜９
０／１０、ｋ＝１＋８、１／ｍ＝２５／７５〜７５／２
５、ｐ＝ｑ＋ｒ、ｑ／ｒ＝２０／８０〜８０／２０） （なお、＊印は光学活性炭素を示す） などが挙げられる。As representative examples of the liquid crystalline polymer of the present invention described above, specifically, Ch; cholesteryl group, polymer (m / n =
Usually 99.9 / 0.1 to 80/20, preferably 99.
5 / 0.5 to 90/10, more preferably 99/1 to
95/5) (M / n = usually 99.9 / 0.1 to
80/20, preferably 99.5 / 0.5 to 90/1
0, more preferably 99/1 to 95/5) (M / n = usually 99.9 / 0.1 to
70/30, preferably 99.5 / 0.5 to 90/1
0, more preferably 99/1 to 95/5, p, q; 2
(Integer of 20) (M / n = usually 99.9 / 0.1 to
70/30, preferably 99.5 / 0.5 to 90/1
0, more preferably 99/1 to 95/5, p, q; 2
(Integer of 20) (M / n = usually 99.9 / 0.1 to
80/20, preferably 99.5 / 0.5 to 90/1
0, more preferably 99/1 to 95/5) (M / n = 0.5 / 99.5 to 10)
/ 90, preferably 1/99 to 5/95) ( K = 1 + m + n, k / n = 99.
5 / 0.5 to 90/10, preferably 99/1 to 95
/ 5, 1 / m = 5/95 to 95/55) ( K = 1 + m + n, k / n = 99.
5 / 0.5 to 90/10, preferably 99/1 to 95
/ 5, 1 / m = 5/95 to 95/55) (A) / (B) = Normal 9
9.9 / 0.1 to 80/20 (weight ratio), preferably 9
9.5 / 0.5 to 85/5, more preferably 99/1
９５95/5, k = 1 + m, 1 / m = 75/25 to 25 /
75, p = q + r, p / q = 80 / 20-20 / 80) (B) Polymer mixture represented by cholesteryl benzoate ((A) / (B) = usually 99.9 / 0.1 to 70 /
30 (weight ratio), preferably 99.5 / 0.5 to 80 /
20, preferably 99/1 to 90/10, m = k + 1,
k / 1 = 80/20 to 20/80) (A) / (B) = Normal 9
9.9 / 0.1 to 70/30 (weight ratio), preferably 9
9.5 / 0.5 to 80/20, preferably 99/1 to 9
0/10, k = 1 + 8, 1 / m = 25/75 to 75/2
5, p = q + r, q / r = 20/80 to 80/20) (Note that * indicates optically active carbon).
【００３８】いずれにしろ液晶高分子としてポリエステ
ル系ポリマーを採用すれば、保護層あるいは粘接着剤層
として使用するアクリル系樹脂との接着性がよく好まし
いものである。In any case, if a polyester-based polymer is employed as the liquid crystal polymer, the adhesiveness to an acrylic resin used as a protective layer or an adhesive layer is good, which is preferable.
【００３９】液晶高分子は、配向基板により配向が規制
される。液晶高分子の配向を規制する配向基板とは、液
晶高分子の配向を規制するための基板であって、これは
適宜の基材上に形成された高分子フィルムであることも
できる。前記したとおり本発明における長尺なフィルム
という意味は、一定の長さを有する連続しているフィル
ムを意味し、工業的にはロール巻された形態で供給され
得るような連続フィルムを意味する。もちろん、ロール
巻の形態が必須ではなく、適宜に折り畳まれた連続フィ
ルムであってもよい。長尺フィルムの長さは、場合によ
り１００００ｍという長尺に達することもある。The alignment of the liquid crystal polymer is regulated by the alignment substrate. The alignment substrate that regulates the orientation of the liquid crystal polymer is a substrate that regulates the orientation of the liquid crystal polymer, and may be a polymer film formed on an appropriate substrate. As described above, a long film in the present invention means a continuous film having a certain length, and industrially means a continuous film that can be supplied in a roll-wound form. Of course, the form of roll winding is not essential, and a continuous film that is appropriately folded may be used. The length of the long film may reach as long as 10,000 m in some cases.
【００４０】配向基板を構成する高分子としては、ラビ
ング処理による有機薄膜表面が物理的または物理化学的
に配向し、その後該ラビング処理済み表面と接触した液
晶高分子が該ラビング処理に対応して配向し得るような
ものならばいずれのものも採用することができ、熱硬化
性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれであることができ
る。たとえばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂などの熱硬化性樹脂、ナイロンなどのポリアミド；ポ
リエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリケトン；ポリエーテ
ルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；ポリフェ
ニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアセ
タール；ポリカーボネート；ポリ（メタ）アクリレー
ト；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロー
ス系樹脂；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂な
どが例示される。As the polymer constituting the alignment substrate, the surface of the organic thin film obtained by the rubbing treatment is physically or physicochemically oriented, and then the liquid crystal polymer which comes into contact with the rubbed surface corresponds to the rubbing treatment. Any material that can be oriented can be employed, and can be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin. For example, thermosetting resins such as polyimide, epoxy resin and phenol resin, polyamides such as nylon; polyether imide; polyether ketone; polyether ether ketone (PEEK); polyketone; polyether sulfone; And polyesters such as polybutylene terephthalate; polyacetals; polycarbonates; poly (meth) acrylates; cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC); and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol.
【００４１】上記高分子フィルムそれ自身にラビング処
理をすることもできるし、またこれら高分子フィルムを
基材としてその表而に上記例示される他の高分子からな
る有機薄膜を形成してなるものも例示される。またこの
ような有機薄膜の該基材としては、上記高分子フィルム
のほかに、銅、ステンレス、鋼などの金属箔であること
もできる。The above-mentioned polymer film itself can be subjected to a rubbing treatment, or a film obtained by forming an organic thin film composed of the above-mentioned other polymer on the surface of such a polymer film as a base material. Are also exemplified. The base material of such an organic thin film may be a metal foil of copper, stainless steel, steel, or the like, in addition to the polymer film.
【００４２】そのほか、該配向基板それ自体を、銅、ス
テンレス、鋼などの金属箔とすることもできる。この場
合は、もちろんこれら金属箔自体がラビング処理され
る。In addition, the oriented substrate itself can be made of a metal foil such as copper, stainless steel or steel. In this case, the metal foil itself is rubbed.
【００４３】長尺な連続フィルムの基材上に配向基板と
しての有機薄膜を形成する方法は、該基材が長尺な連続
フィルムであることからたとえばダイコーターなどの安
価な方法によることができる。たとえば、ポリイミドな
どの熱硬化性樹脂溶液をコート後、加熱硬化させて有機
薄膜を得る方法またはポリビニルアルコールなどの熱可
塑性樹脂溶液をコート後、溶剤を除去して有機薄膜を得
る方法などの方法を採用することができる。A method of forming an organic thin film as an alignment substrate on a long continuous film substrate can be performed by an inexpensive method such as a die coater since the substrate is a long continuous film. . For example, a method of coating a thermosetting resin solution such as polyimide and then heating and curing to obtain an organic thin film, or a method of coating a thermoplastic resin solution such as polyvinyl alcohol and then removing the solvent to obtain an organic thin film. Can be adopted.
【００４４】ラビング処理を受ける配向基板としての有
機薄膜を構成する高分子として、特に好ましいものはポ
リイミドなどの熱硬化性樹脂またはポリエチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンサルファイド、ＰＥＥＫ、ポ
リビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂である。これら
は、耐熱性が高く、後述する液晶高分子の液晶相の熱固
定化のための加熱操作においてもラビング処理が安定に
保存されるので好ましい。As the polymer constituting the organic thin film as the alignment substrate to be subjected to the rubbing treatment, particularly preferred are a thermosetting resin such as polyimide or a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, PEEK and polyvinyl alcohol. These are preferred because they have high heat resistance and the rubbing treatment is stably preserved even in a heating operation for heat-fixing the liquid crystal phase of the liquid crystal polymer described later.
【００４５】本発明においてラビング処理すべき材料と
して特に好ましいものは、長尺な自立性のある高分子フ
ィルムそれ自身をラビング処理してなり、特に積層すべ
き基材などを使用しないものである。かかる目的に好適
な長尺なフィルムとしては、上記例示のフィルムのうち
熱可塑性樹脂からなるフィルム、たとえばポリエチレン
テレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ＰＥＥ
Ｋ、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂などが例
示される。In the present invention, a particularly preferable material to be subjected to rubbing treatment is a material obtained by subjecting a long self-supporting polymer film itself to rubbing treatment without using a substrate to be laminated. Examples of the long film suitable for this purpose include, among the above-mentioned films, films made of a thermoplastic resin, such as polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and PEE.
Examples thereof include thermoplastic resins such as K and polyvinyl alcohol.
【００４６】このようなフィルムは、通常のＴダイ押出
法などの成形方法により容易に長尺な連続フィルムとし
て得ることができる。厚みは、適宜に選択できるがたと
えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲から採用することができ
る。幅も適宜であるが通常は１〜２００ｃｍの範囲から
選択される。Such a film can be easily obtained as a long continuous film by a molding method such as a usual T-die extrusion method. The thickness can be appropriately selected, but can be adopted, for example, from a range of 10 μm to 10 mm. The width is also appropriate, but is usually selected from the range of 1 to 200 cm.
【００４７】また、このような熱可塑性樹脂フィルム
は、後述のラビング処理による効果を妨げない範囲で公
知の方法によりＭＤ方向に対して１軸方向または２軸方
向に適宜に延伸されたフィルムであることができる。Further, such a thermoplastic resin film is a film which is appropriately stretched in a uniaxial or biaxial direction with respect to the MD direction by a known method as long as the effect of the rubbing treatment described later is not hindered. be able to.
【００４８】ラビング処理は、長尺な連続フィルムのＭ
Ｄ方向に対して所定の角度でもって斜め方向にラビング
することによって行なわれる。 The rubbing treatment is performed on the long continuous film M
Rubbing in a diagonal direction at a predetermined angle to the D direction
It is done by doing.
【００４９】ＭＤ方向に対する斜め方向の角度は、液晶
表示素子における液晶の所定の配向方向に対応させるべ
く、別途設定される。たとえば、ＭＤ方向に対して４５
°以上の角度に設定し得る。The angle in the oblique direction with respect to the MD direction is set separately so as to correspond to a predetermined alignment direction of the liquid crystal in the liquid crystal display device. For example, 45 in the MD direction
It can be set to an angle of more than °.
【００５０】液晶高分子の液晶状態が単なるネマチック
でモノドメイン配向している場合には、液晶高分子フィ
ルムの表裏で配向方向が異なることはなく、ラビングし
た方向と液晶高分子の配向方向とは一致する。従って、
所定の角度でもってＭＤ方向に対し斜め方向に配向して
なる長尺な液晶高分子フィルムを得るためには、配向基
板もまた同様の所定の角度でもってＭＤ方向に対し斜め
方向にラビングされてなる必要がある。When the liquid crystal state of the liquid crystal polymer is mere nematic and monodomain aligned, the alignment direction does not differ between the front and back sides of the liquid crystal polymer film. Matches. Therefore,
In order to obtain a long liquid crystal polymer film oriented at a predetermined angle and oblique to the MD direction, the alignment substrate is also rubbed obliquely to the MD direction at the same predetermined angle. Need to be.
【００５１】しかしながら、当該液晶高分子がねじれを
有するネマチックであってもモノドメインな配向すると
きは、液晶高分子膜の表裏でその配向方向が異なるとき
がある。すなわち、ラビングされた配向基板と接する面
の液晶高分子層の配向は確かに該配向基板のラビング方
向と同一方向である。しかし、反対の面における配向は
液晶高分子層の膜厚および光学活性単位の割合で決定さ
れる角度だけ方向が変わり、その結果、通常は配向基板
のラビング方向とは一致しない場合があることとなる。However, even when the liquid crystal polymer is twisted nematic and has a monodomain alignment, the alignment direction may be different between the front and back of the liquid crystal polymer film. That is, the alignment of the liquid crystal polymer layer on the surface in contact with the rubbed alignment substrate is certainly in the same direction as the rubbing direction of the alignment substrate. However, the orientation on the opposite surface changes direction by an angle determined by the thickness of the liquid crystal polymer layer and the ratio of the optically active units, and as a result, it may not always coincide with the rubbing direction of the alignment substrate. Become.
【００５２】たとえばねじれネマチックでモノドメイン
配向する液晶高分子の場合には、必ずしも配向基板のラ
ビング方向はＭＤ方向に対して斜め方向である必要はな
い。好ましい態様としては、いずれかの面の配向がＭＤ
方向に斜め方向である限り、たとえばＭＤ方向に平行に
ラビングされた配向基板により配向させても良いのであ
る。For example, in the case of a liquid crystal polymer that is twisted nematic and has monodomain alignment, the rubbing direction of the alignment substrate does not necessarily need to be oblique to the MD direction. In a preferred embodiment, the orientation of either plane is MD
For example, the alignment may be performed by an alignment substrate rubbed parallel to the MD direction as long as the direction is oblique to the direction.
【００５３】ラビング処理操作は、任意の方法で行うこ
とができる。たとえば長尺なフィルムのＭＤ方向に対し
て斜め方向にラビングする場合を図１により説明する。
配向基板としての長尺な連続フィルム（１２）をＭＤ方
向に移送するステージ（１１）上に、長尺フィルム（１
２）およびそのＭＤ方向に対して任意の角度で斜めにラ
ビングロール（１０）を配置し、該長尺フィルム（１
２）を搬送しながら該ラビングロール（１０）を回転さ
せ、該フィルム（１２）表面をラビング処理する。ラビ
ングロール（１０）と該フィルム（１２）の搬送方向と
が成す角度は自在に調整し得る機構である。The rubbing operation can be performed by any method. For example, a case of rubbing a long film obliquely with respect to the MD direction will be described with reference to FIG.
A long film (1) is placed on a stage (11) for transferring a long continuous film (12) as an alignment substrate in the MD direction.
2) and a rubbing roll (10) is arranged obliquely at an arbitrary angle with respect to the MD direction, and the long film (1) is placed.
The rubbing roll (10) is rotated while transporting (2), and the surface of the film (12) is subjected to a rubbing treatment. The angle between the rubbing roll (10) and the transport direction of the film (12) can be freely adjusted.
【００５４】ラビングロール表面には、適宜のラビング
材が貼付してある。ラビング材としては、ラビング処理
される配向基板の種類に応じて適宜に選択され、織布、
フェルト、ラバー、刷毛などが使用され特に限定されな
いが、通常はナイロン、綿などの織布が選択される。配
向基板それ自身が金属箔である場合などには、さらにサ
ンドペーパーまたは皮革などのラビング材もまた使用す
ることもできる。An appropriate rubbing material is stuck on the surface of the rubbing roll. The rubbing material is appropriately selected according to the type of the oriented substrate to be subjected to the rubbing treatment.
Felt, rubber, brush, and the like are used and are not particularly limited, but usually, a woven fabric such as nylon or cotton is selected. When the orientation substrate itself is a metal foil, a rubbing material such as sandpaper or leather can also be used.
【００５５】ラビング処理では、配向基板表面の硬度を
勘案して、配向基板表面を一定方向に擦ることが大切で
ある。かかる観点から、ラビング圧力、ラビングロール
の回転数などを適宜に設定する。通常は、配向基板を
０．５〜１００ｍ／分、好ましくは１〜３０ｍ／分の速
度で移送させ、ラビングロール回転数は配向基板の移送
速度に対する周速比として１〜１０００、好ましくは５
〜２００の範囲から選択される。ラビング圧力は、わず
かにラビング材が接する程度でよく、ラビング材が布で
ある場合などには、毛先の押し込み程度が１００μｍ〜
５０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２０００μｍ程
度とすることができる。In the rubbing treatment, it is important to rub the surface of the oriented substrate in a certain direction in consideration of the hardness of the surface of the oriented substrate. From such a viewpoint, the rubbing pressure, the number of rotations of the rubbing roll, and the like are appropriately set. Usually, the oriented substrate is transported at a speed of 0.5 to 100 m / min, preferably 1 to 30 m / min, and the number of rotations of the rubbing roll is 1 to 1000, preferably 5 as a peripheral speed ratio to the transport speed of the oriented substrate.
It is selected from the range of ~ 200. The rubbing pressure may be such that the rubbing material is slightly in contact with the rubbing material.
It can be 5000 μm, preferably about 100 μm to 2000 μm.
【００５６】ラビング処理済みの配向基板は、ついでラ
ビング面が前記液晶高分子と接するように積層される。
該ラビング処理済みの配向基板のラビングに応じて液晶
が配向する。The rubbed alignment substrates are then laminated so that the rubbing surface is in contact with the liquid crystal polymer.
The liquid crystal is aligned according to the rubbing of the rubbed alignment substrate.
【００５７】前記液晶高分子は、任意の方法で長尺なフ
ィルムとされる。たとえば、適宜の溶剤に溶解させ塗布
後、乾燥させてフィルムを形成する方法あるいは、Ｔダ
イなどにより液晶高分子を溶融押し出しするなどの方法
によることができる。膜厚などの品質の点から溶液塗
布、乾燥による方法が適当である。The liquid crystal polymer is formed into a long film by any method. For example, a method in which the film is formed by dissolving in an appropriate solvent, followed by coating and drying, or a method in which a liquid crystal polymer is melt-extruded with a T-die or the like can be used. From the viewpoint of quality such as film thickness, a method of applying a solution and drying is suitable.
【００５８】すなわち、まず液晶高分子を所定の割合で
溶剤に溶解し溶液を調整する。この際の溶媒はポリマー
の種類によって異なるが、通常はアセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；クロロホル
ム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、オルソジクロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒；こ
れらとフェノールとの混合溶媒；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチ
ルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒を使
用することができる。溶液の濃度は、ポリマーの粘性に
より異なるが、通常は５〜５０重量％の範囲であり、好
ましくは１０〜３０重量％の範囲である。That is, first, a liquid crystal polymer is dissolved in a solvent at a predetermined ratio to prepare a solution. The solvent at this time varies depending on the type of the polymer, but usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Hydrogen; a mixed solvent thereof; a mixed solvent of these with phenol; an amide solvent such as dimethylformamide and dimethylacetamide; a solvent such as dimethylsulfoxide; N-methylpyrrolidone; The concentration of the solution varies depending on the viscosity of the polymer, but is usually in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 10 to 30% by weight.
【００５９】次にこの溶液を、所定の角度でもってＭＤ
方向に対し斜め方向にラビング処理してなる長尺な配向
基板に塗布をする。Next, this solution is placed at a predetermined angle in the MD.
The coating is performed on a long oriented substrate that has been subjected to a rubbing treatment in an oblique direction to the direction.
【００６０】塗布の方法としては、特に限定されず、た
とえばスロットダイコート法、スライドダイコート法、
カーテンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬
引き上げ法などを採用することができる。塗布後、溶剤
を乾燥により除去する。The coating method is not particularly limited. For example, a slot die coating method, a slide die coating method,
A curtain coating method, a roll coating method, a printing method, an immersion pulling method, or the like can be employed. After application, the solvent is removed by drying.
【００６１】ラビング処理してなる配向基板上、たとえ
ば所定の角度でもってＭＤ方向に対し斜め方向にラビン
グ処理してなる長尺な配向基板上に、液晶高分子層を形
成した後に、所定温度で所定時間加熱し、冷却すること
により、液晶高分子の配向を固定化させることができ
る。After a liquid crystal polymer layer is formed on a rubbed alignment substrate, for example, a long alignment substrate rubbed at a predetermined angle in a direction oblique to the MD direction, a liquid crystal polymer layer is formed at a predetermined temperature. By heating and cooling for a predetermined time, the orientation of the liquid crystal polymer can be fixed.
【００６２】固定化の温度は、界面効果による配向を助
ける意味で固定化の際のポリマーの粘性は低い方がよ
い。すなわち加熱温度は高い方がよい。しかしながら、
余りに高い温度ではコストの上昇と共に作業性が悪化す
るので好ましくない。かかる観点から一般的には５０〜
３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲で、１０
秒〜６０分、好ましくは３０秒〜３０分の範囲から選択
される。加熱手段は、適宜に採用することができ、たと
えば赤外線加熱、温風加熱、熱ロール加熱、誘電加熱、
電気ヒーターによる加熱などである。It is preferable that the viscosity of the polymer at the time of immobilization is low in order to assist the orientation by the interfacial effect. That is, the higher the heating temperature, the better. However,
An excessively high temperature is not preferable because workability is deteriorated along with increase in cost. From this viewpoint, generally 50 to
300 ° C., preferably in the range of 100 to 250 ° C., 10
It is selected from the range of seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 30 minutes. Heating means can be appropriately adopted, for example, infrared heating, hot air heating, hot roll heating, dielectric heating,
For example, heating with an electric heater.
【００６３】いずれにしろ、ガラス転移温度以上で等方
相への転位温度以下の温度で、液晶分子が充分配向する
時間加熱処理をすることが肝要である。In any case, it is important to perform a heat treatment at a temperature not lower than the glass transition temperature and not higher than the transition temperature to the isotropic phase for a sufficient time for the liquid crystal molecules to be sufficiently aligned.
【００６４】加熱後、該液晶高分子のガラス転移温度以
下に冷却することにより固定化する。液晶相に続いてガ
ラス相が発現するために冷却により配向状態を損なうこ
となく配向を固定化することができる。After heating, the liquid crystal polymer is fixed by cooling to a temperature lower than the glass transition temperature of the polymer. Since the glass phase appears after the liquid crystal phase, the alignment can be fixed without damaging the alignment state by cooling.
【００６５】冷却速度は特に限定されず、任意に選択さ
れる。たとえば、該加熱された液晶高分子を加熱域から
ガラス転移点以下の雰囲気中へ移行させるのみで固定化
される。生産効率を向上させる目的で、空気冷却あるい
は水などの冷媒冷却を採用することができる。The cooling rate is not particularly limited and may be arbitrarily selected. For example, the heated liquid crystal polymer is immobilized only by being transferred from the heated region to an atmosphere having a glass transition temperature or lower. Air cooling or cooling of a refrigerant such as water can be employed for the purpose of improving production efficiency.
【００６６】固定化後の液晶高分子フィルムの膜厚は、
液晶高分子フィルムがねじれネマチック構造にもとずい
て機能する範囲であれば特に制限はない。光の波長によ
って異なるが、たとえばディスプレイ用途などの可視光
が重要である分野においては、０．０５μｍ以上、好ま
しくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
０．０５μｍ未満では精度の良い膜厚調整が困難となる
ので好ましくない。膜厚の上限は特に制限はないが、余
り厚くなると光学素子としての規制力が弱まり好ましく
なく、この観点から１００μｍ以下、好ましくは３０μ
ｍ以下の範囲が適当である。The thickness of the liquid crystal polymer film after fixing is
There is no particular limitation as long as the liquid crystal polymer film functions within a twisted nematic structure. Although it depends on the wavelength of light, it is 0.05 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more in a field where visible light is important, such as display applications.
When the thickness is less than 0.05 μm, it is difficult to perform accurate film thickness adjustment. The upper limit of the film thickness is not particularly limited, but when it is too thick, the regulating force as an optical element is weakened, which is not preferable. From this viewpoint, 100 μm or less, preferably 30 μm or less.
The range of m or less is appropriate.
【００６７】本発明においては、下の配向基板が所定の
一定角度でもってＭＤ方向に対しラビング処理してなる
長尺な配向基板であるので、このラビング処理に対応し
て所定の一定角度でもってＭＤ方向に対Ｌ配向してなる
長尺な液晶高分子フィルムが得られる。好ましい態様と
しては、ＭＤ方向に対して斜め方向に配向してなる液晶
高分子フィルムである。In the present invention, since the lower alignment substrate is a long alignment substrate which is rubbed in the MD direction at a predetermined constant angle, it is set at a predetermined constant angle corresponding to the rubbing process. A long liquid crystal polymer film having the L orientation in the MD direction can be obtained. A preferred embodiment is a liquid crystal polymer film oriented in an oblique direction to the MD direction.
【００６８】所定の角度でもってＭＤ方向に対し斜め方
向にラビング処理してなる長尺な配向基板それ自体が、
機械的強度を有し自立性ある透光性基板であるときは固
定化された積層体それ自身を、そのままあるいは適宜に
偏光性基板と組み合わせることにより光学素子に使用で
きる。通常は、支持体としての適宜の透光性基板上に移
行させて最終的には光学素子として使用される。A long oriented substrate itself rubbed at a predetermined angle in a direction oblique to the MD direction,
When the substrate is a self-supporting light-transmitting substrate having mechanical strength, the fixed laminate itself can be used for an optical element as it is or by appropriately combining it with a polarizing substrate. Usually, it is transferred onto an appropriate light-transmitting substrate as a support and finally used as an optical element.
【００６９】該透光性基板の厚みは特に限定されない
が、通常はある程度は厚みがないと自立性または支持性
が失われるなどの点から１〜１０００μｍの範囲から選
択される。The thickness of the light-transmitting substrate is not particularly limited, but is usually selected from the range of 1 to 1000 μm from the viewpoint that if the thickness does not have a certain degree, the self-sustainability or supportability is lost.
【００７０】透光性基板としては、透明性および光学的
等方性を有し、液晶高分子層を支持できるものならば特
に限定されないが、長尺なものである必要があるところ
からプラスチックフィルム、たとえばポリメチル（メ
タ）アクリレートなどのポリアクリレート、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエチレ
ンサルファイド、アモルファスポリオレフィン、トリア
セチルセルロースなどを例示できる。また光線透過率
（たとえば可視光など対象とする各用途における波長域
での光線透過率を意味する。以下同様。）は８５％以
上、好ましくは９０％以上が必要である。The light-transmitting substrate is not particularly limited as long as it has transparency and optical isotropy and can support a liquid crystal polymer layer. For example, polyacrylate such as polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyethylene sulfide, amorphous polyolefin, triacetyl cellulose and the like can be exemplified. Further, the light transmittance (for example, the light transmittance in a wavelength region in each target application such as visible light, etc .; the same applies hereinafter) must be 85% or more, preferably 90% or more.
【００７１】該透光性基板への移行は、任意の方法によ
ることができ、たとえば転写法によることができる。こ
の方法は、適宜の粘接着剤層を液晶高分子層側または透
光性基板側に形成させ、これに一方を粘接着させて移行
させる方法である。この粘接着剤層としては、光学的等
方性を有する透光性である限り任意のものが使用でき、
アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢酸ビニル系、ゴ
ム系などの粘接着剤が使用できる。The transfer to the translucent substrate can be performed by any method, for example, a transfer method. This method is a method in which an appropriate adhesive layer is formed on the liquid crystal polymer layer side or the light transmitting substrate side, and one of them is adhesively transferred to the layer. As the adhesive layer, any material can be used as long as it has optical isotropy and is translucent.
Adhesives such as acrylic, epoxy, ethylene-vinyl acetate and rubber can be used.
【００７２】貼着する基板が透光性であることから、透
光性基板を光硬化型アクリル樹脂系接着剤により液晶高
分子層に貼合後、これを外側から光照射することにより
光硬化させて接着後、剥離すれば容易に転写が可能であ
る。かかる硬化アクリル樹脂層の厚さは、０．０５〜５
０μｍの範囲から選択される。また光線透過率は８５％
以上、好ましくは９０％以上が必要である。Since the substrate to be bonded is translucent, the translucent substrate is bonded to the liquid crystal polymer layer with a photo-curable acrylic resin-based adhesive, and then this is photo-cured by irradiating light from the outside. Transferring can be easily performed by peeling after bonding. The thickness of the cured acrylic resin layer is 0.05 to 5
It is selected from the range of 0 μm. The light transmittance is 85%
Or more, preferably 90% or more.
【００７３】接着剤としての硬化アクリル樹脂層は硬化
性のアクリル系オリゴマーまたはモノマーを塗布し、こ
れを硬化させることにより形成される。The cured acrylic resin layer as an adhesive is formed by applying a curable acrylic oligomer or monomer and curing it.
【００７４】使用される硬化性のアクリレートは、たと
えば光硬化型アクリル系接着剤として公知のものが使用
でき、たとえばポリエステルアクリレート、エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアク
リレート、シリコーンアクリレートなどの各種アクリル
系オリゴマーまたはモノマーなどの単独、これらの混合
物またはこれらと各種反応性希釈剤との混合物が例示さ
れる。As the curable acrylate to be used, for example, those known as a photocurable acrylic adhesive can be used. For example, various acrylic oligomers such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and silicone acrylate can be used. Alternatively, a monomer alone or the like, a mixture thereof, or a mixture of these with various reactive diluents is exemplified.
【００７５】これら硬化性アクリル系樹脂の硬化方法は
特に限定されないが、たとえば加熱硬化、レドックス系
常温硬化、嫌気硬化、紫外線、電子線などの活性線硬化
などが例示される。好ましい硬化方法は、紫外線、電子
などの活性線による光硬化法である。光硬化法では、熱
の発生がないかまたは少ないので熱固定化された液晶高
分子の配向に影響が少なく好ましい。The method of curing these curable acrylic resins is not particularly limited, and examples thereof include heat curing, redox-based room temperature curing, anaerobic curing, and curing with active rays such as ultraviolet rays and electron beams. A preferred curing method is a photocuring method using actinic rays such as ultraviolet rays and electrons. The photo-curing method is preferable because it generates little or no heat and thus has little effect on the orientation of the liquid crystal polymer fixed by heat.
【００７６】熱ラジカル重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、等
のジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド
類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド
類、パーオキシエステル類およびアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾビス類な
どが利用でき、使用量は樹脂の０．１〜１０重量％でよ
い。Examples of the thermal radical polymerization initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxyesters and azobisisopropanes. Azobis such as butyronitrile and azobisisovaleronitrile can be used, and the amount used may be 0.1 to 10% by weight of the resin.
【００７７】また、活性線により硬化させる場合の、光
硬化開始剤としてはたとえば、ベンゾインエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ヒ
ドロキシフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、チオキサントン類、あるいはアミン併用のベンゾ
フェノン類などが例示される。これらもその使用量は樹
脂の０．１〜１０重量％でよい。In the case of curing by actinic radiation, examples of the photo-curing initiator include benzoin ether, benzoin ethyl ether, benzyl methyl ketal, hydroxyphenyl ketone, 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthones, or a combination of amines. Benzophenones are exemplified. These may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight of the resin.
【００７８】このようにして得られた積層フィルムの好
ましい態様としては、液晶高分子と透光性基板とが積層
された長尺な積層シートであってその配向はＭＤ方向に
対して斜め方向であるので経済的であって生産性が高
い。As a preferred embodiment of the laminated film thus obtained, a long laminated sheet in which a liquid crystal polymer and a light-transmitting substrate are laminated, the orientation of which is oblique to the MD direction. It is economical and productive.
【００７９】本発明においては、液晶高分子上にその表
面を保護するための保護層を形成する。該保護層は、光
学的等方性を有する硬化性アクリレートからなる硬化ア
クリル系樹脂層自体とすることもできるし、また硬化性
アクリル樹脂を接着剤として透光性フィルムを接着する
ことによっても構成することができる。いずれも硬化ア
クリル樹脂層は硬化性のアクリル系オリゴマーまたはモ
ノマーを表面に塗布し、これを硬化させることにより形
成される。In the present invention, a protective layer for protecting the surface of the liquid crystal polymer is formed on the liquid crystal polymer. The protective layer may be a cured acrylic resin layer itself composed of a curable acrylate having optical isotropy, or may be formed by bonding a translucent film using a curable acrylic resin as an adhesive. can do. In any case, the cured acrylic resin layer is formed by applying a curable acrylic oligomer or monomer on the surface and curing the same.
【００８０】使用される硬化性のアクリレートは、アク
リル系接着剤、硬化性ブラスチックコーティング剤また
はブラスチックスのハードコート剤として公知のものが
使用でき、たとえばポリエステルアクリレート、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテル
アクリレート、シリコーンアクリレートなどの各種アク
リル系オリゴマーまたはモノマーなどの単独、これらの
混合物またはこれらと各種反応性希釈剤との混合物が例
示される。As the curable acrylate to be used, those which are known as an acrylic adhesive, a curable plastic coating agent or a hard coat agent for plastics can be used. For example, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether Examples thereof include single acrylic oligomers and monomers such as acrylates and silicone acrylates, monomers, and the like, mixtures thereof, and mixtures of these with various reactive diluents.
【００８１】これら硬化性アクリル系樹脂の硬化方法は
特に限定されないが、たとえば加熱硬化、レドックス系
常温硬化、嫌気硬化、紫外線、電子線などの活性線硬化
などが例示される。好ましい硬化方法は、紫外線、電子
などの活性線による光硬化である。光硬化法では、熱の
発生がないかまたは少ないので熱固定化された液晶高分
子の配向に影響が少なく好ましい。The method of curing these curable acrylic resins is not particularly limited, and examples thereof include heat curing, redox-based room temperature curing, anaerobic curing, and curing with active rays such as ultraviolet rays and electron beams. A preferred curing method is photo-curing using actinic rays such as ultraviolet rays and electrons. The photo-curing method is preferable because it generates little or no heat and thus has little effect on the orientation of the liquid crystal polymer fixed by heat.
【００８２】熱ラジカル重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、等
のジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド
類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド
類、パーオキシエステル類およびアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾビス類な
どが利用でき、使用量は樹脂の０．１〜１０重量％でよ
い。Examples of the thermal radical polymerization initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxyesters and azobisisopropanes. Azobis such as butyronitrile and azobisisovaleronitrile can be used, and the amount used may be 0.1 to 10% by weight of the resin.
【００８３】また、活性線により硬化させる場合の、光
硬化開始剤としてはたとえば、ベンゾインエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ヒ
ドロキシフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、チオキサントン類、あるいはアミン併用のベンゾ
フェノン類などが例示される。これらもその使用量は樹
脂の０．１〜１０重量％でよい。In the case of curing with actinic radiation, examples of the photocuring initiator include benzoin ether, benzoin ethyl ether, benzyl methyl ketal, hydroxyphenyl ketone, 1,1-dichloroacetophenone, thioxanthones, and amines. Benzophenones are exemplified. These may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight of the resin.
【００８４】硬化後のアクリル樹脂層の硬度は、それ自
体を表面保護層とする場合には鉛筆硬度で２Ｂ以上が好
ましい。これより低い硬度では、傷が付き易く好ましく
ない。もちろん、後記するように該硬化アクリル樹脂層
が接着剤層である場合には、液晶高分子層の保護は接着
すべき前記透光性フィルムが負担するので、特に硬度を
必要とすることはない。また光線透過率は８５％以上、
好ましくは９０％以上が必要である。かかる要件を満た
すべく光硬化後の硬化アクリル樹脂層の厚さは、０．１
〜２００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍの範囲であ
る。The hardness of the cured acrylic resin layer is preferably 2B or more in pencil hardness when the acrylic resin layer itself is used as a surface protective layer. If the hardness is lower than this, it is not preferable because it is easily scratched. Of course, when the cured acrylic resin layer is an adhesive layer as described later, the protection of the liquid crystal polymer layer is borne by the light-transmitting film to be bonded, so that no particular hardness is required. . The light transmittance is 85% or more,
Preferably, 90% or more is required. To satisfy such requirements, the thickness of the cured acrylic resin layer after photocuring is 0.1
To 200 μm, preferably 0.5 to 50 μm.
【００８５】以上の方法により、光学的等方性を有する
硬化アクリル系樹脂層／配向した液晶高分子層／粘接着
剤層／透光性基板層がこの順で積層されてなる光学素子
用積層シートが製造される。According to the above-mentioned method, a cured acrylic resin layer having optical isotropy / aligned liquid crystal polymer layer / adhesive / adhesive layer / transparent substrate layer is laminated in this order. A laminated sheet is manufactured.
【００８６】また、必要に応じて硬化アクリル樹脂層の
表面を、さらに表面保護のために光学的に等方性である
透光性保護フィルムを貼合することにより表面保護機能
を増大させることができる。このようにさらに透光性の
保護フィルムの貼合を行う場合、硬化性アクリル樹脂と
して、前述のアクリル系硬化性樹脂のうち光硬化性樹脂
を使用して接着し透光性の保護フィルムを貼合した後
に、外側から光を照射して硬化させることができる。[0086] If necessary, the surface of the cured acrylic resin layer may be further laminated with an optically isotropic light-transmitting protective film for surface protection to enhance the surface protection function. it can. When a light-transmitting protective film is further bonded in this manner, a light-transmitting protective film is adhered by using a photo-curable resin of the above-mentioned acrylic curable resins as the curable acrylic resin. After the combination, curing can be performed by irradiating light from the outside.
【００８７】該透光性保護フィルムとしては、前述の透
光性基板において説明した材料の中から適宜に選択され
使用される。この透光性保護フィルムの光線透過率は８
５％以上、好ましくは９０％以上が必要である。またそ
の厚さは、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００
μｍの範囲である。The light-transmitting protective film is appropriately selected from the materials described above for the light-transmitting substrate and used. The light transmittance of this translucent protective film is 8
5% or more, preferably 90% or more is required. The thickness is 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 200 μm.
It is in the range of μm.
【００８８】本発明により得られた光学的等方性を有す
る硬化アクリル系樹脂層／配向した液晶高分子層／粘接
着剤層／透光性基板層がこの順で積層されてなる積層構
造を含む光学素子は、好ましくは光線透過率が８０％以
上、より好ましくは８５％以上である。A laminated structure obtained by laminating a cured acrylic resin layer having optical isotropy obtained according to the present invention, an oriented liquid crystal polymer layer, an adhesive layer, and a translucent substrate layer in this order. Is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
【００８９】一般に製品としての光学素子の表面保護の
ためにそれ自身粘着性を有する仮の保護フィルムを貼着
することが多い。これは、使用時には、すなわち液晶表
示素子などと貼合されるときには剥離されて使用され
る。本発明においても、このような種類の保護フィルム
は任意に使用することができる。In general, in order to protect the surface of an optical element as a product, a temporary protective film having adhesiveness itself is often adhered. This is peeled off when used, that is, when it is bonded to a liquid crystal display element or the like. Also in the present invention, such a kind of protective film can be used arbitrarily.
【００９０】本発明の積層シートは必要に応じて、液晶
表示素子の色補償板などとして使用されるときにはさら
に偏光板と積層される。かかる場合でも、長尺な連続フ
ィルムであるために同じく連続の長尺な偏光板と容易に
連続的に積層操作を行うことができる。なお、このよう
な偏光板との積層は、偏光フィルムの透過軸と液晶高分
子層との配向方向を一定の関係を有する様に積層する必
要があるが、本発明の液晶高分子配向層は任意の方向に
配向角度を設定できるために容易に連続的な積層が可能
である。The laminated sheet of the present invention is further laminated with a polarizing plate, if necessary, when used as a color compensator for a liquid crystal display device. Even in such a case, since the film is a long continuous film, the lamination operation can be easily and continuously performed with a continuous long polarizing plate. Incidentally, such a lamination with a polarizing plate, it is necessary to laminate so that the transmission axis of the polarizing film and the orientation direction of the liquid crystal polymer layer has a certain relationship, the liquid crystal polymer alignment layer of the present invention is Since the orientation angle can be set in any direction, continuous lamination can be easily performed.
【００９１】偏光板としては公知の偏光フィルムが使用
でき、たとえばポリビニルアルコールやポリビニルブチ
ラールなどの透明高分子フィルムの長尺な一軸延伸フィ
ルムにヨウ素を吸収させたものまたは二色性染料を含浸
させたものなどが使用できる。偏光フィルムとしては、
前述したものと同様な適宜の透光性基板で偏光フィルム
を挟んだ三層構造のものを使用することができる。As the polarizing plate, a known polarizing film can be used. For example, a long uniaxially stretched film of a transparent polymer film such as polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral is made by absorbing iodine or impregnated with a dichroic dye. Things can be used. As a polarizing film,
A three-layer structure in which a polarizing film is sandwiched between appropriate transparent substrates similar to those described above can be used.
【００９２】偏光フィルムと液晶高分子フィルムとの積
層においても、公知の透光性の粘接着剤を介して積層す
ることができる。The lamination of the polarizing film and the liquid crystal polymer film can also be performed via a known translucent adhesive.
【００９３】具体的には、粘着剤により偏光板を光学的
等方性を有する硬化アクリル系樹脂層／配向した液晶高
分子層／粘接着剤層／透光性基板層がこの順で積層して
なる積層シートあるいは透光性保護フィルム／硬化アク
リル系樹脂層／配向した液晶高分子層／粘接着剤層／透
光性基板層がこの順で積層してなる積層シートの、上下
いずれかの面もしくは上下面の両方に粘接着剤を介して
偏光板を貼合することにより製造される。なお、粘着す
るための粘接着剤層の厚みは、いずれにしろ１〜１００
μｍの範囲から選択される。More specifically, the polarizing plate is laminated by a pressure-sensitive adhesive in the order of a cured acrylic resin layer having optical isotropy, an oriented liquid crystal polymer layer, an adhesive layer, and a light-transmitting substrate layer. Upper or lower of a laminated sheet or a laminated sheet in which a translucent protective film / cured acrylic resin layer / oriented liquid crystal polymer layer / adhesive layer / translucent substrate layer are laminated in this order It is manufactured by laminating a polarizing plate on both sides or both upper and lower sides via an adhesive. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer for sticking is 1 to 100 in any case.
It is selected from the range of μm.
【００９４】本発明の長尺な積層シートは、適宜に偏光
板などと配向を合わせて貼合された後、切断し、たとえ
ば液晶表示素子に貼合されて光学素子として機能する。The long laminated sheet of the present invention is appropriately bonded to a polarizing plate or the like with proper orientation, cut, and then bonded to, for example, a liquid crystal display element to function as an optical element.
【００９５】[0095]
【発明の効果】硬化アクリル系樹脂層は光学的に等方性
でありまた表面硬度も充分であるので、得られた光学素
子は、光学的検査が可能で、高温多湿下の環境での使用
に耐え、また製造時や光学素子組み込み時の傷の発生が
抑制される。そのほか、粘着剤を介しての保護フィルム
の使用と比較すると、光学素子全体の厚みを低減するこ
とができ、また軽量であってコスト面からも安価なもの
となる。The cured acrylic resin layer is optically isotropic and has a sufficient surface hardness, so that the obtained optical element can be optically inspected and used in an environment under high temperature and high humidity. , And the occurrence of scratches at the time of manufacturing or at the time of assembling the optical element is suppressed. In addition, compared with the use of a protective film via an adhesive, the thickness of the entire optical element can be reduced, and the optical element is lighter and less expensive.
【００９６】そのほか、以下の特徴を有する。 １）前記積層シートが連続の長尺フィルムであるため
に、生産性および経済性が向上する。 ２）前記積層シート内の液晶高分子層の配向角度が任意
に制御できるために、光学素子を組み上げるに際し、液
晶高分子を無駄なく切り出せるために経済性に優れ、歩
留まりが向上する。さらに、前記積層シートと偏光フィ
ルムとを積層する場合には、偏光フィルムの透過軸に対
して特定の配向方向を設定できるために、両者を連続的
に積層することができる。 ３）液晶高分子層の配向角度は、高分子を延伸させて配
向させた光学素子と比較してより広い範囲を有する。 ４）同じく、高分子を延伸により配向させた光学素子よ
りも光学的な欠陥が著しく少ない。In addition, it has the following features. 1) Since the laminated sheet is a continuous long film, productivity and economy are improved. 2) Since the orientation angle of the liquid crystal polymer layer in the laminated sheet can be arbitrarily controlled, the liquid crystal polymer can be cut out without waste when assembling an optical element, so that the economic efficiency is improved and the yield is improved. Furthermore, when laminating the laminated sheet and the polarizing film, since a specific orientation direction can be set with respect to the transmission axis of the polarizing film, both can be continuously laminated. 3) The orientation angle of the liquid crystal polymer layer has a wider range than that of an optical element in which a polymer is oriented by stretching. 4) Similarly, the number of optical defects is significantly smaller than that of an optical element in which a polymer is oriented by stretching.
【００９７】[0097]
【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお実
施例で用いた各分析法は以下のとおりである。 （１）ねじれ角およびΔｎ・ｄの測定 ねじれ角は偏光解析法により、またΔｎ・ｄはエリプソ
メーターにより測定したデータを解析処理して決定し
た。 （２）対数粘度の測定 ウッベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラク
ロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で
測定した。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. In addition, each analysis method used in the Example is as follows. (1) Measurement of torsion angle and Δn · d The torsion angle was determined by ellipsometry, and Δn · d was determined by analyzing data measured by an ellipsometer. (2) Measurement of logarithmic viscosity The viscosity was measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent using an Ubbelohde viscometer.
【００９８】（液晶高分子溶液の調製例１）（Ｉ）式で
示した光学活性ポリマー（対数粘度０．２３）の１８ｗ
ｔ％トリクロロエタン溶液を調整した。(Preparation Example 1 of Liquid Crystalline Polymer Solution) 18 w of the optically active polymer (logarithmic viscosity 0.23) represented by the formula (I)
A t% trichloroethane solution was prepared.
【化５０】 Embedded image
【００９９】（液晶高分子溶液の調製例２）（ＩＩ）式
で示した混合ポリマー（ベースポリマーの対数粘度＝
０．２１、Ｔｇ＝６０℃、光学活性ポリマーの対数粘度
＝０．１８）の２０ｗｔ％ジメチルフォルムアミド溶液
を調整した。(Preparation Example 2 of Liquid Crystal Polymer Solution) A mixed polymer represented by the formula (II) (logarithmic viscosity of base polymer =
0.21, Tg = 60 ° C., logarithmic viscosity of optically active polymer = 0.18) in 20% by weight dimethylformamide solution were prepared.
【化５１】 Embedded image
【０１００】（液晶高分子溶液の調製例３）（ＩＩＩ）
式で示した混合ポリマーの２０ｗｔ％フェノール／テト
ラクロロエタン（６０／４０重量比）溶液を調整した。(Preparation Example 3 of Liquid Crystal Polymer Solution) (III)
A 20 wt% phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) solution of the mixed polymer represented by the formula was prepared.
【化５２】 Embedded image
【０１０１】（液晶高分子溶液の調製例４）（ＩＶ）式
で示した混合ポリマーの２０ｗｔ％フェノール／テトラ
クロロエタン（６０／４０重量比）溶液を調整した。(Preparation Example 4 of Liquid Crystal Polymer Solution) A 20 wt% phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) solution of the mixed polymer represented by the formula (IV) was prepared.
【化５３】 Embedded image
【０１０２】（液晶高分子溶液の調製例５）（Ｖ）式で
示した単一ポリマーの２０ｗｔ％フェノール／テトラク
ロロエタン（６０／４０重量比）溶液を調整した。な
お、このポリマーは光学活性基を有しない。(Preparation Example 5 of Liquid Crystal Polymer Solution) A 20 wt% phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) solution of a single polymer represented by the formula (V) was prepared. This polymer does not have an optically active group.
【化５４】 Embedded image
【０１０３】製造例１ 図１に示す装置により、配向基板としてのポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＴ）からなる２０ｃｍ幅、厚み
８０μｍのフィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しなが
ら、ナイロン布を巻き付けた１５０ｍｍφのラビングロ
ールをＰＥＥＫフィルムのＭＤ方向に対して４５°に設
定し、ナイロン布の毛先の押し込みを５００μｍとして
１５００ｒｐｍで回転させることにより連続的にラビン
グをし、ロールに巻き取りを行った。Production Example 1 A 150 mmφ film wound with a nylon cloth was transported by a device shown in FIG. 1 while conveying a 20 cm wide, 80 μm thick film made of polyetheretherketone (PEET) as an alignment substrate at a speed of 20 m / min. Was set at 45 ° with respect to the MD direction of the PEEK film, and the tip of the nylon cloth was pressed at 500 μm and rotated at 1500 rpm to perform continuous rubbing, and the roll was wound up.
【０１０４】ポリマー溶液の調製例１で得られたポリマ
ー溶液を、上記ラビング処理をした長尺フィルム上にロ
ールコート法により塗布、乾燥し、１００℃×２０分間
加熱処理をして液晶高分子の配向を固定化した。Preparation of Polymer Solution The polymer solution obtained in Preparation Example 1 was applied to the rubbed long film by a roll coating method, dried, and heated at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a liquid crystal polymer. The orientation was fixed.
【０１０５】このフィルムを厚さ１００μｍのアクリル
系粘着剤付きである透明なトリアセチルセルロース（Ｔ
ＡＣ）フィルムに常法に従い転写し、偏光顕微鏡により
観察すると、暗視野が回転角として１８０°毎に現れた
ので、配向が完全であることが確認された。またそのと
き、偏光子の透過軸に対して直角となる方向はポリエチ
レンテレフタレートフィルムのＭＤ方向に対して４５°
となる方向であった。この補償層のねじれ角は−２２８
°、Δｎ・ｄは０．８３５μｍであった。This film was prepared by using a transparent triacetyl cellulose (T) having an acrylic pressure-sensitive adhesive having a thickness of 100 μm.
AC) The image was transferred to a film according to a conventional method and observed with a polarizing microscope. It was confirmed that the orientation was perfect because a dark field appeared every 180 ° as a rotation angle. At this time, the direction perpendicular to the transmission axis of the polarizer is 45 ° with respect to the MD direction of the polyethylene terephthalate film.
It was the direction to become. The torsion angle of this compensation layer is -228.
° and Δn · d were 0.835 μm.
【０１０６】このようにして液晶高分子（式Ｉ）層／ア
クリル系粘着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる長尺な三
層積層シートを得た。In this way, a long three-layer laminated sheet comprising a liquid crystal polymer (formula I) layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / TAC film layer was obtained.
【０１０７】製造例２ 図１に示す装置により、配向基板としてのＰＥＥＫから
なる２０ｃｍ幅、厚み５０μｍのフィルムを２０ｍ／分
の速度で搬送しながら、ナイロン布を巻き付けた１５０
ｍｍφのラビングロールをＰＥＥＫフィルムのＭＤ方向
に対して４５°に設定し、ナイロン布の毛先の押し込み
を５００μｍとして１５００ｒｐｍで回転させることに
より連続的にラビングをし、ロールに巻き取りを行っ
た。Production Example 2 While transporting a 20 cm wide, 50 μm thick film made of PEEK as an alignment substrate at a speed of 20 m / min using the apparatus shown in FIG.
A rubbing roll having a diameter of mmφ was set at 45 ° with respect to the MD direction of the PEEK film, and a rubbing was continuously performed by rotating a nylon cloth at 500 rpm and rotating at 1500 rpm, and the roll was wound up.
【０１０８】溶液の調製例２で得られたポリマー溶液
を、上記ラビング処理をした長尺フィルム上にスロット
ダイコート法により塗布、乾燥し、２００℃×４５分間
加熱処理をして液晶高分子の配向を固定化した。The polymer solution obtained in Solution Preparation Example 2 was applied to the rubbed long film by a slot die coating method, dried, and heated at 200 ° C. for 45 minutes to give a liquid crystal polymer alignment. Was immobilized.
【０１０９】このフィルムを透明フィルムである厚さ１
００μｍのポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）フィルム
に常法に従いアクリル系接着剤により転写し、偏光顕微
鏡により観察すると、暗視野が回転角として１８０°毎
に現れたので、配向が完全であることが確認された。ま
たそのとき、偏光子の透過軸に対して直角となる方向は
ＰＥＥＫフィルムのＭＤ方向に対して４５°となる方向
であった。This film was formed into a transparent film having a thickness of 1
When transferred to a 00 μm polyethersulfone (PES) film using an acrylic adhesive according to a conventional method and observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the orientation was perfect because a dark field appeared every 180 ° as a rotation angle. Was. At that time, the direction perpendicular to the transmission axis of the polarizer was 45 ° with respect to the MD direction of the PEEK film.
【０１１０】このようにして液晶高分子（式ＩＩ）層／
アクリル系接着剤層／ＰＥＳフィルム層からなる長尺な
三層積層シートを得た。この補償層のねじれ角は−２３
１°、Δｎ・ｄは０．８４μｍであった。Thus, the liquid crystal polymer (formula II) layer /
A long three-layer laminated sheet composed of an acrylic adhesive layer / PES film layer was obtained. The twist angle of this compensation layer is −23.
1 ° and Δn · d were 0.84 μm.
【０１１１】製造例３ 図１に示す装置により、配向基板としてのＰＥＥＫから
なる２０ｃｍ幅、厚み５０μｍのフィルムを２０ｍ／分
の速度で搬送しながら、ナイロン布を巻き付けた１５０
ｍｍφのラビングロールをＰＥＥＫフィルムのＭＤ方向
に対して４５°に設定し、ナイロン布の毛先の押し込み
を５００μｍとして１５００ｒｐｍで回転させることに
より連続的にラビングをし、ロールに巻き取りを行っ
た。Production Example 3 A nylon cloth was wound around a 20 cm wide, 50 μm thick film made of PEEK as an alignment substrate while being conveyed at a speed of 20 m / min using the apparatus shown in FIG.
A rubbing roll having a diameter of mmφ was set at 45 ° with respect to the MD direction of the PEEK film, and a rubbing was continuously performed by rotating a nylon cloth at 500 rpm and rotating at 1500 rpm, and the roll was wound up.
【０１１２】溶液の調製例３で得られたポリマー溶液
を、上記ラビング処理をした長尺フィルム上にロールコ
ーターにより塗布、乾燥し、２００℃×２０分間加熱処
理をして液晶高分子の配向を固定化した。The polymer solution obtained in Solution Preparation Example 3 was coated on a rubbed long film by a roll coater, dried, and heated at 200 ° C. for 20 minutes to adjust the orientation of the liquid crystal polymer. Immobilized.
【０１１３】この液晶高分子層上に、紫外線硬化型接着
剤であるアクリル系接着剤が塗布されたＴＡＣフィルム
を貼合して紫外線を外側から照射することにより硬化さ
せ液晶高分子層とＴＡＣフィルムとを接着した。On this liquid crystal polymer layer, a TAC film coated with an acrylic adhesive, which is an ultraviolet curable adhesive, is bonded and cured by irradiating ultraviolet rays from the outside to cure the liquid crystal polymer layer and the TAC film. And glued.
【０１１４】その後、ＰＥＥＫフィルムから剥離させて
転写することにより液晶高分子（式ＩＩＩ）層／光硬化
アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる長尺な
三層積層シートを得た。Thereafter, the resultant was peeled from the PEEK film and transferred to obtain a long three-layer laminated sheet composed of a liquid crystal polymer (formula III) layer / a photocurable acrylic adhesive layer / TAC film layer.
【０１１５】これは、暗視野が回転角として１８０°毎
に現れたので、配向が完全であることが確認された。ま
たそのとき、偏光子の透過軸に対して直角となる方向は
ＰＥＥＫフィルムのＭＤ方向に対して４５°となる方向
であった。この補償層のねじれ角は−９０°、Δｎ・ｄ
は２．０μｍであった。Since the dark field appeared every 180 ° as a rotation angle, it was confirmed that the orientation was perfect. At that time, the direction perpendicular to the transmission axis of the polarizer was 45 ° with respect to the MD direction of the PEEK film. The torsion angle of this compensation layer is -90 °, Δn · d
Was 2.0 μm.
【０１１６】製造例４ 図１に示す装置により、配向基板としてのポリイミドか
らなる２０ｃｍ幅、厚み１２５μｍのフィルムを２０ｍ
／分の速度で搬送しながら、ナイロン布を巻き付けた１
５０ｍｍφのラビングロールをＰＥＥＫフィルムのＭＤ
方向に対して４５°に設定し、ナイロン布の毛先の押し
込みを５００μｍとして１５００ｒｐｍで回転させるこ
とにより連続的にラビングをし、ロールに巻き取りを行
った。Production Example 4 A film having a width of 20 cm and a thickness of 125 μm made of polyimide as an alignment substrate was applied to an apparatus shown in FIG.
/ Nylon cloth wound while transported at a speed of 1 / min.
Rubbing roll of 50mmφ is used for MD of PEEK film
The angle was set to 45 ° with respect to the direction, the rubbing was performed continuously by rotating at 1500 rpm with the pushing of the tip of the nylon cloth being 500 μm, and the roll was wound up.
【０１１７】溶液の調製例４で得られたポリマー溶液
を、上記ラビング処理をした長尺フィルム上にダイコー
ターによりキャスト、乾燥し、２００℃×４０分間加熱
処理をして液晶高分子の配向を固定化した。The polymer solution obtained in Solution Preparation Example 4 was cast on a rubbed long film by a die coater, dried, and heated at 200 ° C. for 40 minutes to adjust the orientation of the liquid crystal polymer. Immobilized.
【０１１８】この液晶高分子フィルム上に、紫外線硬化
型接着剤であるアクリル系接着剤が塗布されたＴＡＣフ
ィルムを貼合して紫外線を外側から照射することにより
硬化させ液晶高分子層とＴＡＣ層とを接着した。A TAC film coated with an acrylic adhesive, which is an ultraviolet curable adhesive, is adhered to the liquid crystal polymer film and cured by irradiating ultraviolet rays from the outside to cure the liquid crystal polymer layer and the TAC layer. And glued.
【０１１９】その後、ポリイミドフィルムから剥離させ
て転写することにより液晶高分子（式ＩＶ）層／光硬化
アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる長尺な
三層積層シートを得た。これは、暗視野が回転角として
１８０°毎に現れたので、配向が完全であることが確認
された。またそのとき、偏光子の透過軸に対して直角と
なる方向はポリイミドフィルムのＭＤ方向に対して４５
°となる方向であった。この補償層のねじれ角は−２３
１°、Δｎ・ｄは０．８４μｍであった。Thereafter, the resultant was peeled off from the polyimide film and transferred to obtain a long three-layer laminated sheet composed of a liquid crystal polymer (formula IV) layer / a photocurable acrylic adhesive layer / TAC film layer. This confirmed that the orientation was perfect because the dark field appeared every 180 ° as a rotation angle. At that time, the direction perpendicular to the transmission axis of the polarizer is 45 ° with respect to the MD direction of the polyimide film.
°. The twist angle of this compensation layer is −23.
1 ° and Δn · d were 0.84 μm.
【０１２０】このようにして液晶高分子（式ＩＶ）層／
光硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる
長尺な三層積層シートを得た。Thus, the liquid crystal polymer (formula IV) layer /
A long three-layer laminated sheet composed of a photocurable acrylic adhesive layer / TAC film layer was obtained.
【０１２１】実施例１ 製造例１で得られた液晶高分子（式Ｉ）層／アクリル系
粘着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる三層積層シートの
該液晶高分子層の表面上に、表１記載の紫外線硬化型ま
たは電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶液をスロッ
トダイコート法により塗布し、紫外線または電子線を照
射させてアクリル系オリゴマーを重合硬化させた。硬化
アクリル系樹脂層の厚さは、約５μｍであった。Example 1 A three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer (formula I) layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / TAC film layer obtained in Production Example 1 was placed on the surface of the liquid crystal polymer layer, as shown in Table 1. The ultraviolet-curable or electron-beam-curable acrylic oligomer solution described above was applied by a slot die coating method, and irradiated with ultraviolet light or an electron beam to polymerize and cure the acrylic oligomer. The thickness of the cured acrylic resin layer was about 5 μm.
【０１２２】このようにして硬化アクリル系樹脂層／液
晶高分子（式Ｉ）層／アクリル系粘着剤層／ＴＡＣフィ
ルム層からなる長尺な四層積層シートを得た。In this way, a long four-layer laminated sheet comprising a cured acrylic resin layer / a liquid crystal polymer (formula I) layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / TAC film layer was obtained.
【０１２３】これらのサンプルについて、高温多湿試験
（６０℃×９０％ＲＨＸ５００ｈ）、光学的パラメータ
ーおよび表面層硬度の測定（鉛筆硬度）の結果は表１に
示す。以下においても同様である。Table 1 shows the results of the high-temperature and high-humidity test (60 ° C. × 90% RHX 500 h), measurement of optical parameters and surface layer hardness (pencil hardness) of these samples. The same applies to the following.
【０１２４】実施例２ 製造例１で得られた液晶高分子（式Ｉ）層／アクリル系
粘着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる三層積層シート
の、液晶高分子層の表面上に、表１記載の紫外線硬化型
または電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶液をカー
テンコート法により塗布した後、１００μｍのＴＡＣフ
ィルムを貼合した。その後紫外線を照射して硬化させる
ことによりＴＡＣフィルム層／硬化アクリル系樹脂層／
液晶高分子（式Ｉ）層／粘着剤層／ＴＡＣフィルム層か
らなる長尺な五層積層シートを得た。Example 2 The three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer (formula I) layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / TAC film layer obtained in Production Example 1 was placed on the surface of the liquid crystal polymer layer as shown in Table 1. The solution of the described ultraviolet-curable or electron-beam-curable acrylic oligomer was applied by a curtain coating method, and then a 100 μm TAC film was bonded. Then, the TAC film layer / cured acrylic resin layer /
A long five-layer laminated sheet composed of a liquid crystal polymer (formula I) layer / adhesive layer / TAC film layer was obtained.
【０１２５】実施例３ 製造例２で得られた液晶高分子（式ＩＩ）層／アクリル
系接着剤層／ＰＥＳフィルム層からなる三層積層シート
の、液晶高分子層の表面上に表１記載の紫外線硬化型ま
たは電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶液をバーコ
ートにより塗布し、紫外線または電子線を照射させてア
クリル系オリゴマーを重合硬化させた。硬化アクリル系
樹脂層の厚さは、約１０μｍであった。このようにして
硬化アクリル系樹脂層（厚さ１０μｍ）／液晶高分子
（式ＩＩ）層／アクリル系接着剤層／ＰＥＳフィルム層
からなる長尺な四層積層シートを得た。Example 3 The three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer (formula II) layer / acrylic adhesive layer / PES film layer obtained in Production Example 2 is described on the surface of the liquid crystal polymer layer in Table 1. The solution of the ultraviolet-curable or electron beam-curable acrylic oligomer was applied by a bar coater, and irradiated with ultraviolet light or an electron beam to polymerize and cure the acrylic oligomer. The thickness of the cured acrylic resin layer was about 10 μm. In this way, a long four-layer laminated sheet composed of a cured acrylic resin layer (thickness: 10 μm) / liquid crystal polymer (formula II) layer / acrylic adhesive layer / PES film layer was obtained.
【０１２６】実施例４ 製造例２で得られた液晶高分子層（式ＩＩ）／アクリル
系接着剤層／ＰＥＳフィルム層からなる三層積層シート
の、液晶高分子層の表面上に、表１記載の紫外線硬化型
アクリル系オリゴマーの溶液をロールコートにより塗布
した後、１００μｍのＴＡＣフィルムを貼合した。その
後紫外線を照射して硬化させることによりＴＡＣフィル
ム層／硬化アクリル系樹脂／液晶高分子（式ＩＩ）層／
アクリル系接着剤層／ＰＥＳフィルム層からなる長尺な
五層積層シートを得た。Example 4 The three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer layer (formula II) / acrylic adhesive layer / PES film layer obtained in Production Example 2 was placed on the surface of the liquid crystal polymer layer, as shown in Table 1. After applying the solution of the described UV-curable acrylic oligomer by roll coating, a 100 μm TAC film was bonded. After that, it is cured by irradiating ultraviolet rays to form a TAC film layer / cured acrylic resin / liquid crystal polymer (formula II) layer /
A long five-layer laminated sheet composed of an acrylic adhesive layer / PES film layer was obtained.
【０１２７】実施例５ 製造例３で得られた液晶高分子層（式ＩＩＩ）／光硬化
アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる三層積
層シートの、液晶高分子層の表面上に表１記載の紫外線
硬化型または電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶液
をバーコーターにより塗布し、紫外線または電子線を照
射させてアクリル系オリゴマーを重合硬化させた。硬化
アクリル系樹脂層の厚さは、約１０μｍであった。Example 5 A three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer layer (formula III), the photocurable acrylic adhesive layer, and the TAC film layer obtained in Production Example 3 was coated on the surface of the liquid crystal polymer layer. The solution of the ultraviolet-curable or electron-beam-curable acrylic oligomer described in 1 was applied by a bar coater, and irradiated with ultraviolet light or an electron beam to polymerize and cure the acrylic oligomer. The thickness of the cured acrylic resin layer was about 10 μm.
【０１２８】このようにして硬化アクリル系樹脂層（厚
さ５μｍ）／液晶高分子（式ＩＩＩ）層／アクリル系接
着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる長尺な四層積層シー
トを得た。In this way, a long four-layer laminated sheet composed of a cured acrylic resin layer (thickness: 5 μm) / liquid crystal polymer (formula III) layer / acrylic adhesive layer / TAC film layer was obtained.
【０１２９】実施例６ 製造例３で得られた液晶高分子層（式ＩＩＩ）／光硬化
アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる三層積
層シートの、液晶高分子層の表面上に、表１記載の紫外
線硬化型または電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶
液をバーコーターにより塗布し、ＴＡＣフィルムをさら
に貼合して、紫外線を照射し硬化させることによりＴＡ
Ｃフィルム層／硬化アクリル樹脂層（厚さ１０μｍ）／
液晶高分子（式ＩＩＩ）層／光硬化アクリル系接着剤層
／ＴＡＣフィルム層からなる長尺な五層積層シートを得
た。Example 6 On the surface of the liquid crystal polymer layer of the three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer layer (formula III) / photocurable acrylic adhesive layer / TAC film layer obtained in Production Example 3, A solution of an ultraviolet curable or electron beam curable acrylic oligomer shown in Table 1 is applied by a bar coater, a TAC film is further bonded, and UV irradiation is performed to cure the TAC film.
C film layer / cured acrylic resin layer (thickness 10μm) /
A long five-layer laminated sheet composed of a liquid crystal polymer (formula III) layer / a photocurable acrylic adhesive layer / TAC film layer was obtained.
【０１３０】実施例７ 製造例４で得られた液晶高分子層（式ＩＶ）／光硬化ア
クリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる三層積層
シートの、液晶高分子層の表面上に、表１記載の紫外線
硬化型または電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶液
をバーコーターにより塗布し、紫外線を照射して硬化さ
せることにより硬化アクリル樹脂層（厚さ１０μｍ）／
液晶高分子（式ＩＶ）層／光硬化アクリル接着剤層／Ｔ
ＡＣフィルム層からなる長尺な四層積層シートを得た。Example 7 On the surface of the liquid crystal polymer layer of the three-layer laminated sheet composed of the liquid crystal polymer layer (formula IV) / photocurable acrylic adhesive layer / TAC film layer obtained in Production Example 4, A UV curable or electron beam curable acrylic oligomer solution shown in Table 1 is applied by a bar coater, and cured by irradiating UV rays to form a cured acrylic resin layer (thickness: 10 μm) /
Liquid crystal polymer (formula IV) layer / photocurable acrylic adhesive layer / T
A long four-layer laminated sheet composed of an AC film layer was obtained.
【０１３１】実施例８ ポリマー溶液調製例５のポリマー溶液を使用して、製造
例１および実施例１と同様にして硬化アクリル系樹脂層
／液晶高分子（式Ｖ）層／アクリル系粘着剤層／ＴＡＣ
フィルム層からなる長尺な四層積層シートを得た。この
液晶嵩分子（式Ｖ）層はねじれ構造を有しないものであ
ったので、たとえばねじれ構造を必要としない光学的位
相差板として使用可能であった。Example 8 Using the polymer solution of Polymer Solution Preparation Example 5, in the same manner as in Production Example 1 and Example 1, cured acrylic resin layer / liquid crystal polymer (formula V) layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / TAC
A long four-layer laminated sheet composed of a film layer was obtained. Since this liquid crystal bulk molecule (Formula V) layer did not have a twisted structure, it could be used, for example, as an optical retardation plate that did not require a twisted structure.
【０１３２】実施例１〜８で得られた積層シートの高温
多湿試験、その表面硬度を測定した結果を表１にそれぞ
れまとめた。Table 1 summarizes the results of the high-temperature and high-humidity test of the laminated sheets obtained in Examples 1 to 8 and the measurement of the surface hardness.
【０１３３】[0133]
【表１】 [Table 1]
【図１】長尺フィルム状の配向基板をそのＭＤ方向に対
して斜め方向にラビングする装置の平面図である。FIG. 1 is a plan view of an apparatus for rubbing an oriented substrate in the form of a long film in a direction oblique to the MD direction.
【符号の説明】 １０ ラビングロール １１ 配向基板を搬送するステージ １２ 長尺フィルム状の配向基板[Description of Signs] 10 Rubbing Roll 11 Stage for Transporting Oriented Substrate 12 Oriented Substrate in Long Film Form
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−57017（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53016（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333313（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−58004（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291622（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12322（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16927（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−22917（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−333019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/13363 G02B 5/30 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-57017 (JP, A) JP-A-5-53016 (JP, A) JP-A-5-333313 (JP, A) JP-A-3-333 58004 (JP, A) JP-A-3-291622 (JP, A) JP-A-4-12322 (JP, A) JP-A-4-16927 (JP, A) JP-A-4-22917 (JP, A) JP-A-4-333019 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G02F 1/13363 G02B 5/30
Claims (3)
脂層／配向した液晶高分子層／粘接着剤層／透光性基板
層がこの順で積層されてなる積層構造を含み、該液晶高
分子がＭＤ方向に対して所定の角度でもって斜め方向に
配向してなる長尺な光学素子積層シート。 1. A saw including a laminated structure cured acrylic resin layer having optical isotropy / aligned liquid crystal polymer layer / adhesive layer / light-transmissive substrate layer are laminated in this order, The liquid crystal height
Molecules obliquely at a certain angle to MD
A long optical element laminated sheet that is oriented.
トを任意の大きさに切り出した光学素子。 2. A long optical element laminated sheet according to claim 1.
An optical element that has been cut out to an arbitrary size.
されてなる請求項１または２記載の光学素子用積層シー
トまたは光学素子。 3. A Nebase' Chakuzaiso formed by laminating a polarizing film via the claim 1 or 2 laminated Sea optical element according
Or optical element.
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