JP3329902B2

JP3329902B2 - 表面処理方法及び表面処理装置

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Publication number: JP3329902B2
Application number: JP22758693A
Authority: JP
Inventors: 宰多田; 玲子吉村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 2002-09-30
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH0786224A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面処理方法及び表面処
理装置に関し、特に水溶液を用いた半導体基板の表面処
理方法及び表面処理装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子に形成される電子回路
の高集積化に伴い、半導体素子の表面あるいは接合面の
欠陥密度を小さく抑える必要性がますます高まってきて
いる。この欠陥とは、一般に、半導体表面に存在する電
子やホールのトラップを生ぜしめる界面準位、及び結晶
の格子欠陥である。たとえば、従来のＭＯＳトランジス
タの界面準位密度は１０⁹〜１０¹¹個／ｃｍ²のレベル
にあるが、より集積度の高い記憶素子或いは量子デバイ
ス等の高性能デバイスを実現するためには、界面準位密
度を１０⁹個／ｃｍ²ないしはそれ以下の水準に抑制す
る必要があるとされている。

【０００３】これらの界面準位や結晶の格子欠陥が発生
する原因の１つは、半導体基板に洗浄等の表面処理を加
える工程において半導体基板表面に生じる水酸化や表面
荒れ、またこれらに伴う水溶液中の金属イオンの吸着で
あると考えられる。

【０００４】すなわちＳｉ半導体基板等の表面処理を水
溶液中で行う場合は、通常、酸性やアルカリ性や中性
の、広範囲のｐＨ領域の水溶液が処理液として用いられ
る。しかし、たとえばアルカリ性の水溶液を用いて表面
処理を行う場合には、比較的安定な水素終端Ｓｉ表面で
も表面荒れが生ずる。また、中性の水溶液を処理液とし
て用いる場合でも、水溶中にＯＨ^-イオンが存在するこ
とに起因し必ずＳｉ表面が水酸化することが知られてい
る。

【０００５】このような水酸化や表面荒れは、水溶液中
に必ず存在する金属イオンの吸着を誘起し、特にアルカ
リ性のｐＨ領域で表面処理する場合に、金属吸着が生じ
やすい。また、これらの表面荒れ、水酸化、金属吸着は
半導体表面に欠陥を発生させると同時に、吸着金属が半
導体結晶の内部に入り込み、結晶内部にも格子欠陥を発
生させる。つまり半導体基板内部にｐｎ接合等の接合面
を形成するときには、接合面に必ず欠陥が発生すること
になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従
来、水溶液を処理液として用いて、半導体基板の表面処
理を行う場合には、半導体基板表面及び結晶内部におけ
る欠陥の発生は避けられなかった。この欠陥の発生を極
力抑制するためには、ｐＨ＝７の純水中で処理するのが
好ましいが、半導体素子の製造工程中には、アルカリ性
及び酸性のｐＨ領域で処理する工程が必ず含まれてい
る。そのため、たとえばアルカリ性の水溶液を用いた場
合は半導体基板の表面荒れ、水酸化、金属吸着が必ず発
生し、さらに強アルカリ性の水溶液では著しいエッチン
グ現象が生ずる。また含有金属イオンの濃度が検出限界
以下の水溶液を用いた場合でも、かなりの金属吸着が発
生して欠陥を誘起する。

【０００７】したがって、半導体基板を広範囲のｐＨ領
域の水溶液で表面処理する際、水酸化や表面荒れや金属
吸着等を、極めて低い水準に抑制する有効な手段がなか
った。これは、半導体素子の欠陥密度が非常に小さいこ
とが要求される高性能デバイスの開発をする際の大きな
障害となっていた。

【０００８】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
で、半導体基板等の表面処理を水溶液を用いて行う際
の、水酸化、表面荒れ、及び金属吸着の発生を低減し、
半導体素子表面や内部の欠陥密度を極めて低く抑制する
ことのできる表面処理方法及び表面処理装置を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
なされた本願第１の発明は、水溶液を用いて、被処理部
材の表面処理を行う表面処理方法であって、表面処理を
行う際、前記被処理部材に、前記水溶液の電位に対して
負の電位を与えることを要旨とする。

【００１０】また、本願第２の発明は、水溶液中で被処
理体の表面処理を行うための表面処理装置であって、前
記水溶液を収容する収容体と、前記被処理体を前記水溶
液中で支持する支持手段と、表面処理を行う際に、水溶
液中の被処理体に前記水溶液の電位に対して負の電位を
与える電位付与手段とを具備することを要旨とする。

【００１１】なお、本発明は、水溶液による表面清浄化
処理及び純水による洗浄処理、または一般的な化学的表
面処理等水溶液を用いた被処理体の表面処理、水溶液中
での被処理体の表面処理の全てに適用され得る。さらに
前記被処理体としては特に限定されないが、たとえばＳ
ｉ、ＧｅまたはＳｉ−Ｇｅ混晶等の半導体基板が例示さ
れる。また、本発明において水溶液とは、純水及び洗浄
用の任意の処理液等を含むものとする。

【００１２】

【作用】上述の如く構成したことにより、本発明では、
被処理体表面や結晶内部に欠陥を誘起する被処理体表面
の水酸化、表面荒れ、金属吸着等を低減することができ
る。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。まず、本
発明の原理について説明する。

【００１４】一般に、半導体基板の表面処理に際して
は、酸性の処理液からアルカリ性の処理液に及ぶ広範囲
のｐＨ領域のものが適宜用いられる。このような水溶液
を用いて、半導体基板の表面処理を行うと、半導体基板
の表面に化学変化が生じ、その化学変化が表面欠陥を誘
起して半導体素子の特性を劣化させる大きな原因となっ
ている。

【００１５】そこで本発明者らが研究を進めた結果、こ
の化学変化には水溶液中に存在する負電荷のある種のア
ニオン、たとえばＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-等が大きく影響
していることが明らかになった。この種のアニオンは、
水溶液中に、電離した状態で必ず存在する。一方、特に
ＳｉやＧｅ系の半導体表面は、このアニオンと５配位の
反応中間体を容易に形成し、その反応中間体が半導体基
板表面の化学反応を促進すると考えられる。アニオンを
含むイオン種が最も少ない水溶液はｐＨ＝７の純水であ
るが、この純水においてもＯＨ^-イオンは存在する。し
たがって、たとえばＳｉ半導体表面で最も安定と考えら
れる水素終端Ｓｉ表面でも、純水中で水酸化が進行す
る。さらにアルカリ性のｐＨ領域の水溶液では、ＯＨ^-
イオンの数が大幅に増加するために化学変化の速度は急
激に上昇し、半導体基板の表面荒れが顕著となる。これ
らの水酸化や表面荒れは、水溶液に存在する金属イオン
の吸着点となり、金属吸着の原因になると考えられる。

【００１６】つまり、半導体基板を水溶液で表面処理す
る際に、半導体基板表面の化学反応を抑制する有効な手
段は、水溶液中に存在するアニオンを半導体基板表面に
近付けないことである。そこで、本発明では、水溶液の
電位に対して半導体基板を負の電位にするためにカソー
ドバイアス（ネガティブバイアス）を印加し、クーロン
反発によって、負の電荷をもつアニオンが半導体基板表
面に近付かないようにした。

【００１７】図１は本発明の表面処理方法の原理を示す
概略図である。図示されるように本発明の表面処理方法
では、被処理体となる半導体基板１と標準電極３が、液
槽９に満たされた水溶液１１中に浸されている。半導体
基板１はカセット５に収容されて支持され、さらに電源
７の負の電極に接続され、電源７の正の電極は標準電極
３に接続している。標準電極３は、半導体基板１にカソ
ードバイアスを印加するための一方の電極であり、また
水溶液１１に浸される半導体基板１等のイオン化傾向の
差によって生じる起電力を補正して電位の標準を保つた
めのものである。したがって、カソードバイアスの電位
は開放電位（ＯＣＰ）を基準にして値が決められる。ま
た、半導体基板１を水溶液１１に浸す深さは、半導体基
板１を電源７に接続するための配線の接続部分が水溶液
１１の中に入らない深さであることが好ましい。これ
は、半導体基板１に接続されている配線の金属イオン
が、水溶液１１に溶解することを防止するためである。

【００１８】以上のような構成で半導体基板１にカソー
ドバイアスを印加することによって、水溶液１１中の負
電荷のアニオンは、負にバイアスされた半導体基板１と
反発して、半導体基板１表面に近付く確率が著しく低減
される。したがって、半導体基板１表面の化学反応の媒
体となる反応中間体がアニオンとの間で形成されにくく
なり、水酸化や表面荒れ及び金属吸着の発生が抑制さ
れ、半導体基板表面や内部の欠陥密度を小さくすること
ができると考えられる。

【００１９】カソードバイアスは、必ずしもバイアス電
圧を時間的に一定にさせる必要はないが、水溶液１１中
のアニオンを半導体基板１の表面から連続的に遠ざける
ためには、定電圧の方が好ましい。電圧値としては水溶
液１１のｐＨの値にもよるが、開放電位に対してカソー
ドバイアスの絶対値を、０．３Ｖ以上とすることが好ま
しく、通常は１．０Ｖ程度とすればよい。しかしながら
カソードバイアスの絶対値を１０Ｖ以上にすると、半導
体基板１表面の絶縁破壊により格子欠陥が生じる可能性
が高くなるので好ましくない。なお、表面処理の目的に
よって半導体基板１に高電位を印加できない場合は、開
放電位に対して−１００ｍＶ程度（最低でも−２０ｍＶ
〜−３０ｍＶ）のカソードバイアスでもかなりの効果が
認められる。

【００２０】水溶液１１としては、ｐＨ＝７の純水（超
純水を含む）の他、酸性からアルカリ性まで広範囲のｐ
Ｈ領域の処理液が用いられる。ここで、水溶液１１中に
含有されるアルカリ性成分としては、たとえばＮＨ₄Ｏ
Ｈ、ＫＯＨ及びＣ₅Ｈ₁₅ＮＯ₂等の有機コリンや有機ア
ミン、酸性成分としては、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮ
Ｏ₃、Ｈ₂ＳＯ₄が用いられる。また場合によっては、
酸性成分とアルカリ性成分との混合物も用いられる。さ
らに表面処理が有機物や粒状不純物の除去を目的とする
場合には、前記成分を含む水溶液に、さらにＨ₂０₂が
加えられる。

【００２１】これらの水溶液系を例示すると、ＮＨ₄Ｏ
Ｈ／Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄０Ｈ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ、ＨＣｌ／
Ｈ₂Ｏ、ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ、ＨＦ／Ｈ₂Ｏ、Ｈ
Ｆ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＳＯ
₄／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ、ＨＣｌ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏ、Ｈ
Ｆ／ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ、ＨＦ／ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂
／Ｈ₂Ｏ、ＫＯＨ／ＨＦ／Ｈ₂Ｏ、コリン／Ｈ₂Ｏ、コ
リン／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ、コリン／ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ
₂Ｏ、ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏ、ＫＯＨ／Ｈ₂Ｏ等であ
る。

【００２２】また、これらの水溶液系に、有機キレート
剤を含む以下の添加剤を加える場合もある。すなわち、
クエン酸、酒石酸、ジンコン、カテコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、チロン、２オキシシトロポン、アセ
チルアセトン、トリエタノールアミン、メチレンホフフ
ィン酸、ジエチレントリアミンペンタホスフィン酸、ト
リエチレンテトラヘキサホスフィン酸、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸クロラニル、シアヌール酸等の添加物であ
る。

【００２３】また半導体基板１としては、Ｓｉ、Ｇｅの
単結晶や多結晶あるいはアモルファスを使用することが
でき、またはＳｉ−Ｇｅの混晶からなる半導体でもよ
い。さらに、ＧａＡｓやＧａＡｌＡｓ等の化合物半導体
を使用することもできる。

【００２４】なお、液槽９は、水溶液１１中への金属イ
オンの混入を極力避けるために、合成樹脂等金属以外の
材料からなることが好ましい。

【００２５】次に、本発明の表面処理装置を図面を参照
して説明する。図２は、本発明の表面処理装置の構成図
である。ここで全体は、被処理体である半導体基板２１
にカソードバイアスを印加しながらその電位を制御する
電位付与手段としての電圧制御系３０と、水溶液３１の
温度を制御しながら半導体基板２１の表面処理を行う温
度制御系４０とに大きく分けられる。

【００２６】電圧制御系３０は、水溶液３１に浸された
半導体基板２１と標準甘汞電極２３と制御用電極２７に
接続して半導体基板２１に印加されるカソードバイアス
を制御するポテンショスタット３３と電源３５及び電圧
−電流表示装置３７等から構成される。半導体基板２１
は支持手段としてのカセット２５に収容されて、水溶液
３１に浸されて支持される。水溶液３１中には、標準甘
汞電極２３と制御用電極２７も浸されている。この制御
用電極２７は、半導体基板２１に印加されるカソードバ
イアスの電位をポテンショスタット３３で制御する際の
基準となるベース電圧を与えるものである。制御用電極
２７の材料としては、金属イオンの発生しない高純度炭
素を用いることもできるが、より好ましくは白金であ
る。標準甘汞電極２３は標準電極の１つで、水溶液３１
の電位に対する半導体基板２１のカソードバイアス電位
を、標準水素電極の標準的な値に換算するために用いら
れる。

【００２７】これらの半導体基板２１と標準甘汞電極２
３と制御用電極２７はポテンショスタット３３と接続し
ている。ポテンショスタット３３は、電源３５の電圧を
カソードバイアスの設定電位に変換して、表面処理中半
導体基板２１と標準甘汞電極２３に一定の電圧を印加
し、カソードバイアス電位を安定させる。カソードバイ
アスの電流と電圧の値は、電圧−電流表示装置３７で確
認される。

【００２８】温度制御系４０は、水溶液３１を収容する
収容体としての液槽２９を温度制御媒体である水４１を
介して収容する恒温槽４３と、その水４１の温度を制御
して循環させる温度制御媒体循環装置４５からなる。こ
こでは、温度が一定にされた水４１を、温度制御媒体循
環装置４５で恒温槽４３の中に循環させることにより、
水４１の温度が液槽２９を介して水溶液３１に伝達し、
水溶液３１の温度は設定された一定の温度に保たれる。
水溶液３１の温度は、表面処理の進行速度等に影響す
る。様々な表面処理に対応するために、この水溶液３１
の温度は、０．１℃オーダーの精度で制御できることが
好ましい。

【００２９】なお、本発明の表面処理装置の構成は、装
置を使用する目的及び状況に応じ適宜変更が可能であ
る。たとえば、表面処理をクリーンルームのように周囲
の温度が一定に保たれた環境で行う場合、また表面処理
の際の化学的変化が温度にあまり影響されないような場
合等には、恒温槽を含む温度制御系は特に設ける必要が
ない。

【００３０】次に、本発明に係る第１の実施例について
説明する。まず、抵抗率４Ωｃｍのｎ型Ｓｉ半導体基板
の（１００）表面について、４８％のＨＦ水溶液で１分
間、ｐＨ＝５．５のＨＦ／ＮＨ₄Ｆ水溶液で１分間、ｐ
Ｈ＝７．０で純水で２分間、順次表面処理を行った。次
いでこのＳｉ半導体基板を、図２に示した表面処理装置
において、温度２５℃でｐＨ＝７．０の純水に浸し、開
放電位（ＯＣＰ）に対して−０．５Ｖの一定のカソード
バイアスをＳｉ半導体基板に印加しながら表面を洗浄し
た（試料Ａ）。

【００３１】また、比較例として、あらかじめ同様の表
面処理を行った同様の抵抗率４Ωｃｍのｎ型Ｓｉ半導体
基板を、図４に示す表面処理装置において、２５℃でｐ
Ｈ＝７．０の純水中に放置して表面を洗浄した（試料
Ｂ）。ここで図４は、従来の表面処理装置の構成図であ
り、被処理体である半導体基板１がカセット５に収容さ
れて、液相９に満たされた水溶液１１としての純水に浸
される。さらに液槽９は温度制御媒体としての水５１で
満たされた恒温槽５３に収容されて温度制御される。

【００３２】上記の純水による表面処理の過程で、単位
時間ごとに両方の試料Ａ，Ｂを取り出して、Ｓｉ半導体
基板表面の水酸化の時間的変化を調べた。具体的には、
試料表面に発生するＳｉ−ＯＨ結合の伸縮振動（３７
４．０ｃｍ^-1）の強度変化を、高分解能電子損失スペク
トロスコピーによって測定した。その測定結果を図３に
示す。

【００３３】図３中、横軸は純水中での表面処理時間、
縦軸はＳｉ−ＯＨ結合の伸縮振動の吸収スペクトル強度
比率である。図３から明らかなように、カソードバイア
スを印加しない従来の表面処理装置で表面処理を行った
試料Ｂは、最初の数分間で急激に被処理体表面の水酸化
が進行し、その後さらにゆっくりと水酸化が進んでい
る。これに対し、半導体基板にカソードバイアスを印加
して表面処理を行った試料Ａは、表面のＳｉ−ＯＨ結合
の吸収スペクトル強度が漸増してはいるが検出限界に近
く、試料Ｂに比べて１桁以上も低いことがわかる。すな
わち、Ｓｉ半導体基板表面の水酸化の進行は、試料Ａの
方が試料Ｂよりもはるかに低く、被処理体にカソードバ
イアスを印加することにより、安定な水素終端Ｓｉ表面
が比較的よく保たれたまま表面処理が行われることが確
認された。

【００３４】次に本発明に係る第２の実施例を説明す
る。まず、第１の実施例と全く同様にｎ型Ｓｉ半導体基
板（１００）表面について、４８％のＨＦ水溶液で１分
間、ｐＨ＝５．５のＨＦ／ＮＨ₄Ｆ水溶液で１分間、ｐ
Ｈ＝７．０の純水で２分間、順次表面処理を行った。そ
の後、ＮＨ₄ＯＨ水溶液（３０％）、Ｈ₂Ｏ₂水溶液
（３５％）及びＨ₂Ｏが１：１：５の容積比で混合され
てなる洗浄液を用いて、上記Ｓｉ半導体基板表面を７０
℃で１０分間洗浄した。なお、この洗浄液は、ＡｌとＦ
ｅとＺｅの各金属イオンにより、１ｐｐｂの濃度で強制
汚染されたものである。

【００３５】次いで、図２に示した表面処理装置におい
て、水溶液としてｐＨ＝７．０の純水を用いＳｉ半導体
基板表面を１０分間洗浄した。このときカソードバイア
スは、開放電位に対して−０．５Ｖの定電圧で印加した
（試料Ａ）。また比較のため、図４に示した従来の表面
処理装置において、金属イオンで汚染された同様のＳｉ
半導体基板をｐＨ＝７．０の純水で１０分間洗浄した
（試料Ｂ）。

【００３６】上記の純水による表面処理の後、試料Ａ、
Ｂを取り出し、それぞれのＳｉ半導体基板の鏡面仕上げ
面に弗化水素酸液を滴下して、表面に吸着しているＡｌ
とＦｅとＺｅの汚染金属を液滴中に溶解した。この液滴
を、フレームレス原子吸光法で分析し、純水による表面
処理後にＳｉ半導体基板表面に吸着している汚染金属の
濃度を測定した。その測定結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】表１に示されるように、カソードバイアスを印加しない
従来の表面処理装置で表面処理を行った試料Ｂと比較す
ると、本発明の表面処理装置で半導体基板にカソードバ
イアスを印加して表面処理を行った試料Ａでは、半導体
基板表面のそれぞれの汚染金属の濃度が、５分の１程度
に抑制されていることが確認された。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水溶液を使用して被処理体の表面処理を行う際の被処理
体の表面の水酸化や表面荒れ及び金属吸着等を大幅に低
減して、被処理体の表面及び内部の欠陥密度を極めて低
いレベルに抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面処理方法の原理を概略的に示す説
明図である。

【図２】本発明の表面処理装置を示す構成図である。

【図３】表面処理の過程でのＳｉ半導体基板表面の水酸
化の時間的変化を示す特性図である。

【図４】従来の表面処理装置を示す構成図である。

【符号の説明】

１，２１半導体基板３標準電極５，２５カセット７，３５電源９，２９液槽１１，３１水溶液２３標準甘汞電極２７制御用電極３０電圧制御系３３ポテンショスタット３７電圧−電流表示装置４０温度制御系４１水４３恒温槽４５温度制御媒体循環装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−342131（ＪＰ，Ａ) 特開平５−190521（ＪＰ，Ａ) 特開平５−138142（ＪＰ，Ａ) 特開平６−97144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶液を用いて被処理体の表面処理を行
う表面処理方法であって、前記表面処理を行う際に、前記水溶液の電位に対して負
の電位を前記被処理体に与え、前記被処理体に陽イオン
に配位する陰イオンとの反発力を誘起させることを特徴
とする表面処理方法。
【請求項２】水溶液中で被処理体の表面処理を行うた
めの表面処理装置であって、前記水溶液を収容する収容体と、前記被処理体を前記水溶液中で支持する支持手段と、前記表面処理を行う際に、前記水溶液中の被処理体に前
記水溶液の電位に対して負の電位を与え、前記被処理体
に陽イオンに配位する陰イオンとの反発力を誘起させる
電位付与手段とを備えることを特徴とする表面処理装
置。