JP3330689B2 - ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents
ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、吸水後のゲ
ルの強度、ゲルの経時的安定性およびゲル表面の“べと
つき”が同時に改良された高吸水性ポリマーを製造する
方法に関する。
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、吸水後のゲ
ルの強度、ゲルの経時的安定性およびゲル表面の“べと
つき”が同時に改良された高吸水性ポリマーを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高吸水性ポリマーは、近年、生理用品や
使い捨て紙おむつ等の衛生用品分野で広範に使用されて
いるのみならず、止水材、結露防止材、鮮度保持材、溶
剤脱水材等の各種産業用品、更には緑化、農園芸分野等
にも実用化されつつあり、今後その応用範囲が更に拡大
していくと思われる合成ポリマーである。最近、生理用
品、使い捨て紙おむつや失禁パッド等の衛生用品は、使
用材料の改良、立体裁断、種々のギャザー等により装着
感が改善され、その装着時間が長くなりつつある。ま
た、産業用品、農園芸用品についても非常に過酷な条件
下で使用される場合も生じてきている。
使い捨て紙おむつ等の衛生用品分野で広範に使用されて
いるのみならず、止水材、結露防止材、鮮度保持材、溶
剤脱水材等の各種産業用品、更には緑化、農園芸分野等
にも実用化されつつあり、今後その応用範囲が更に拡大
していくと思われる合成ポリマーである。最近、生理用
品、使い捨て紙おむつや失禁パッド等の衛生用品は、使
用材料の改良、立体裁断、種々のギャザー等により装着
感が改善され、その装着時間が長くなりつつある。ま
た、産業用品、農園芸用品についても非常に過酷な条件
下で使用される場合も生じてきている。
【０００３】一方、高吸水性ポリマーは吸水により膨張
し、ゲル状となるが、特に、尿等の体液を吸水させた場
合、ゲルは時間の経過と共に強度を失い、同時に、表面
が“べとつく”ようになる傾向がある。このことは、装
置時間が長くなりつつある衛生用品にとって、特に大き
な問題となってきている。このようなゲルの経時的劣化
は、尿等の体液中に含まれる種々の酸化還元化合物、酵
素活性物質等が高吸水性ポリマーの化学結合を切断する
ために生じるものと考えられている。また、このゲルの
分解は、単一の機構で進行するのではなく、複数の機構
によるものと考えられる。よって、吸液時の状態や体液
の個人差等により、高吸水性ポリマーの分解の程度には
大きなばらつきがあるのが実状である。従って、あらゆ
る尿等の体液に対して優れたゲル強度及びゲル安定性を
有する高吸水性ポリマーが望まれている。
し、ゲル状となるが、特に、尿等の体液を吸水させた場
合、ゲルは時間の経過と共に強度を失い、同時に、表面
が“べとつく”ようになる傾向がある。このことは、装
置時間が長くなりつつある衛生用品にとって、特に大き
な問題となってきている。このようなゲルの経時的劣化
は、尿等の体液中に含まれる種々の酸化還元化合物、酵
素活性物質等が高吸水性ポリマーの化学結合を切断する
ために生じるものと考えられている。また、このゲルの
分解は、単一の機構で進行するのではなく、複数の機構
によるものと考えられる。よって、吸液時の状態や体液
の個人差等により、高吸水性ポリマーの分解の程度には
大きなばらつきがあるのが実状である。従って、あらゆ
る尿等の体液に対して優れたゲル強度及びゲル安定性を
有する高吸水性ポリマーが望まれている。
【０００４】ゲル強度及びゲル安定性を改良する方法と
しては、例えば高吸水性ポリマーの架橋密度を高める方
法が考えられるが、この場合、架橋密度が高くなるにつ
れて吸水能が低下するという問題がある。また、含酸素
無機塩、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、酸化剤、硫黄含
有還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、ホス
フィン酸含有アミン等を高吸水性ポリマーに添加するこ
とによりゲルの安定性を改良することが種々提案されて
いるが、これらの薬剤の使用は、個人差の大きい体液に
対し、必ずしも常に有効であるわけではなく、また、添
加量によっては安全性に問題がある場合もある。
しては、例えば高吸水性ポリマーの架橋密度を高める方
法が考えられるが、この場合、架橋密度が高くなるにつ
れて吸水能が低下するという問題がある。また、含酸素
無機塩、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、酸化剤、硫黄含
有還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、ホス
フィン酸含有アミン等を高吸水性ポリマーに添加するこ
とによりゲルの安定性を改良することが種々提案されて
いるが、これらの薬剤の使用は、個人差の大きい体液に
対し、必ずしも常に有効であるわけではなく、また、添
加量によっては安全性に問題がある場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑み、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損
なうことなく、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の
体液を吸水させた場合）のゲルの強度、長時間にわたる
ゲルの安定性、さらにゲル表面の“べとつき”が同時に
改善された高吸水性ポリマーの製造方法を提供すること
を目的とする。
術の状況に鑑み、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損
なうことなく、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の
体液を吸水させた場合）のゲルの強度、長時間にわたる
ゲルの安定性、さらにゲル表面の“べとつき”が同時に
改善された高吸水性ポリマーの製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 本発明者等は、高吸水性ポリマーをアルコキシチタンで
処理することにより、上記目的が達成されることを見出
した。即ち、本発明によるゲル強度の改良された高吸水
性ポリマーの製造方法は、架橋構造を有し、且つカルボ
キシル基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成
成分として含有する高吸水性ポリマーを、カルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基と反応しうる２個以上
の官能基を有する架橋剤で表面架橋するか、または一般
式：Ｘ（Ｒ） m Ｓｉ（Ｙ） 3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）で表されるシラン化合物により表面改質する
かした後、 アルコキシチタンで処理することを特徴とす
るものである。
処理することにより、上記目的が達成されることを見出
した。即ち、本発明によるゲル強度の改良された高吸水
性ポリマーの製造方法は、架橋構造を有し、且つカルボ
キシル基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成
成分として含有する高吸水性ポリマーを、カルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基と反応しうる２個以上
の官能基を有する架橋剤で表面架橋するか、または一般
式：Ｘ（Ｒ） m Ｓｉ（Ｙ） 3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）で表されるシラン化合物により表面改質する
かした後、 アルコキシチタンで処理することを特徴とす
るものである。
【０００７】〔発明の具体的な説明〕 ＜高吸水性ポリマー＞本発明の方法において使用される
高吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、且つカルボキシ
ル基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分
として含有するものであり、具体的には、ポリアクリル
酸塩架橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋
物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
加水分解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体
架橋物の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共
重合体架橋物、ポリアクリロニトリル架橋物の加水分解
物等を挙げることができる。高吸水性ポリマー粉末の平
均粒子径は、１０〜２，０００μｍ、特に５０〜１，０
００μｍが好ましい。これらの高吸水性ポリマーは、公
知の方法により製造することができ、また市販のものを
用いることもできる。
高吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、且つカルボキシ
ル基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分
として含有するものであり、具体的には、ポリアクリル
酸塩架橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋
物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
加水分解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体
架橋物の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共
重合体架橋物、ポリアクリロニトリル架橋物の加水分解
物等を挙げることができる。高吸水性ポリマー粉末の平
均粒子径は、１０〜２，０００μｍ、特に５０〜１，０
００μｍが好ましい。これらの高吸水性ポリマーは、公
知の方法により製造することができ、また市販のものを
用いることもできる。
【０００８】また、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、表面が架橋されたものであってもよい。表面架橋
に使用する架橋剤としては、カルボキシル基及び／又は
カルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を有
する架橋剤であれば、いずれも使用することができる。
例えば、ポリジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキ
シ化合物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物等
が使用できるが、ポリジグリシジルエーテル化合物が一
般的である。これら架橋剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ポリマーに対して０．００５〜５．０重量％
の範囲で使用される。
ーは、表面が架橋されたものであってもよい。表面架橋
に使用する架橋剤としては、カルボキシル基及び／又は
カルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を有
する架橋剤であれば、いずれも使用することができる。
例えば、ポリジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキ
シ化合物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物等
が使用できるが、ポリジグリシジルエーテル化合物が一
般的である。これら架橋剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ポリマーに対して０．００５〜５．０重量％
の範囲で使用される。
【０００９】更に、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、ポリマー表面が改質されたものであってもよい。
表面改質剤として使用する化合物としては、水酸化アル
ミニウム等の多価金属化合物や下記一般式で表されるシ
ラン化合物が挙げられる。 Ｘ（Ｒ）m Ｓｉ（Ｙ）3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）。上記式で表されるシラン化合物の具体例と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド等がある。上記表面改質剤
の使用量は特に限定されるものではないが、通常、ポリ
マーに対して０．００１〜１０．０重量％である。
ーは、ポリマー表面が改質されたものであってもよい。
表面改質剤として使用する化合物としては、水酸化アル
ミニウム等の多価金属化合物や下記一般式で表されるシ
ラン化合物が挙げられる。 Ｘ（Ｒ）m Ｓｉ（Ｙ）3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）。上記式で表されるシラン化合物の具体例と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド等がある。上記表面改質剤
の使用量は特に限定されるものではないが、通常、ポリ
マーに対して０．００１〜１０．０重量％である。
【００１０】＜アルコキシチタン＞本発明に用いられる
アルコキシチタンとしては、分子中に反応性のアルコキ
シ基を含有する有機チタン化合物であれば何れのものも
使用可能である。具体的には、テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシ
ルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テ
トライソプロポキシチタンポリマー、テトラブトキシチ
タンポリマー、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、トリブトキシチタンステアレート、ジヒド
ロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシチタ
ンジステアレート等が挙げられ、これらの１種又は２種
以上を使用することができる。これらの化合物の中でも
テトライソプロポキシチタンおよびジブトキシビス（ト
リエタノールアミナト）チタンが好ましい。本発明に使
用されるアルコキシチタンの使用量は、使用するポリマ
ーの種類によって異なり、一概に既定できないが、ポリ
マーに対して一般に０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜３重量％である。使用量が０．００１％未
満では、体液に対する高吸水性ポリマーのゲル安定性の
改善が不充分であり、１０重量％超過では高吸水性ポリ
マーの吸水能が低下する。
アルコキシチタンとしては、分子中に反応性のアルコキ
シ基を含有する有機チタン化合物であれば何れのものも
使用可能である。具体的には、テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシ
ルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テ
トライソプロポキシチタンポリマー、テトラブトキシチ
タンポリマー、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、トリブトキシチタンステアレート、ジヒド
ロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシチタ
ンジステアレート等が挙げられ、これらの１種又は２種
以上を使用することができる。これらの化合物の中でも
テトライソプロポキシチタンおよびジブトキシビス（ト
リエタノールアミナト）チタンが好ましい。本発明に使
用されるアルコキシチタンの使用量は、使用するポリマ
ーの種類によって異なり、一概に既定できないが、ポリ
マーに対して一般に０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜３重量％である。使用量が０．００１％未
満では、体液に対する高吸水性ポリマーのゲル安定性の
改善が不充分であり、１０重量％超過では高吸水性ポリ
マーの吸水能が低下する。
【００１１】＜処理方法＞本発明による高吸水性ポリマ
ーのアルコキシチタンによる処理は、種々の態様におい
て実施することができる。例えば、高吸水性ポリマーを
溶媒に分散させたスラリー状態でアルコキシチタンを添
加する湿式法、高吸水性ポリマーを強制攪拌しながらア
ルコキシチタンを乾燥空気又は窒素ガスで噴霧する乾式
法等により行うことができる。湿式法で用いる溶媒とし
ては、炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の任意
の不活性溶媒を使用することができる。本発明によるア
ルコキシチタン処理は、通常、含水状態のポリマーに対
して行うが、乾燥ポリマーに対して行うこともできる。
処理温度は、一般に１０〜１８０℃、好ましくは８０〜
１２０℃である。
ーのアルコキシチタンによる処理は、種々の態様におい
て実施することができる。例えば、高吸水性ポリマーを
溶媒に分散させたスラリー状態でアルコキシチタンを添
加する湿式法、高吸水性ポリマーを強制攪拌しながらア
ルコキシチタンを乾燥空気又は窒素ガスで噴霧する乾式
法等により行うことができる。湿式法で用いる溶媒とし
ては、炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の任意
の不活性溶媒を使用することができる。本発明によるア
ルコキシチタン処理は、通常、含水状態のポリマーに対
して行うが、乾燥ポリマーに対して行うこともできる。
処理温度は、一般に１０〜１８０℃、好ましくは８０〜
１２０℃である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例で得られた高吸水性ポ
リマーの後述の特性値は、下記の方法により測定したも
のである。
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例で得られた高吸水性ポ
リマーの後述の特性値は、下記の方法により測定したも
のである。
【００１３】＜吸水能＞高吸水性ポリマー１ｇを２５０
メッシュのナイロン袋（１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさ）
に入れ、１リットルの人工尿に３０分浸漬する。３０分
後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定
をし、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー１ｇが吸
水した人工尿の重量を吸水能とした。尚、人工尿の組成
は下記に示す。人工尿組成 尿 素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１０％ 純 水 ９７．１０％
メッシュのナイロン袋（１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさ）
に入れ、１リットルの人工尿に３０分浸漬する。３０分
後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定
をし、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー１ｇが吸
水した人工尿の重量を吸水能とした。尚、人工尿の組成
は下記に示す。人工尿組成 尿 素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１０％ 純 水 ９７．１０％
【００１４】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー１ｇに成人
の人尿（成人５名の尿を混合）を２５ｇ吸水させ、２５
℃で３０分間放置後のゲルをレオメーター（不動工業製
ＮＲＭ−２００２Ｊ型）にかけ、セルがゲル中に入り込
む時点の力をゲル強度とした。
の人尿（成人５名の尿を混合）を２５ｇ吸水させ、２５
℃で３０分間放置後のゲルをレオメーター（不動工業製
ＮＲＭ−２００２Ｊ型）にかけ、セルがゲル中に入り込
む時点の力をゲル強度とした。
【００１５】＜ゲルの安定性＞上記のゲル強度の場合と
同様のサンプルを作成し、設定温度４０℃にて、恒温槽
中に１６時間放置した。放置後のゲル強度を上記の方法
で測定し、ゲルの安定性を評価した。尚、この試験は、
人尿の個人差等を考慮し、測定日を変えて５回行った。
同様のサンプルを作成し、設定温度４０℃にて、恒温槽
中に１６時間放置した。放置後のゲル強度を上記の方法
で測定し、ゲルの安定性を評価した。尚、この試験は、
人尿の個人差等を考慮し、測定日を変えて５回行った。
【００１６】＜ゲル表面の“べとつき”＞ゲルの安定性
を測定した後の膨潤ゲルの“べとつき”を、下記の評価
基準に従い、手触りにて評価した。 ○ ： 膨潤ゲルはかなり“さくさく”してドライ感が
ある。 △ ： 一部、膨潤ゲルがべとつく。 × ： 膨潤ゲルがべとつき、手がぬべぬべする。
を測定した後の膨潤ゲルの“べとつき”を、下記の評価
基準に従い、手触りにて評価した。 ○ ： 膨潤ゲルはかなり“さくさく”してドライ感が
ある。 △ ： 一部、膨潤ゲルがべとつく。 × ： 膨潤ゲルがべとつき、手がぬべぬべする。
【００１７】後述の実施例および比較例においては、下
記の高吸水性ポリマーを使用した。高吸水性ポリマー（Ａ） 攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５，０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレー
ト９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込んで、
溶存酸素を追い出した。別に、容量２，０００ｍｌのビ
ーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より氷冷しなが
ら、これに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純
度９５％水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７
０％を中和した。この場合の水溶液中のモノマー濃度
は、中和後のモノマー濃度として３５重量％に相当す
る。ついで、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶
解した後、窒素ガスを吹込んで溶残酸素を追い出した。
前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２，００
０ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散さ
せ、窒素ガスをバブリングさせながら湯浴によりフラス
コ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達してから内
温が急激に上昇し、数十分後には７５℃に達した。次い
で、その内温を６０〜６５℃に保持し、且つ、攪拌しな
がら３時間反応させた。尚、攪拌は１４５ｒｐｍで行っ
た。３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリ
マー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテ
ーションでシクロヘキサン相に容易に分離できた。分離
した湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、９０℃に加熱し
て付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さ
らさらとした高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。こ
のようにして得られた乾燥ポリマー１００ｇを５００ｍ
ｌのナス型フラスコに入れ、次いで、シクロヘキサン１
２２．５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを攪
拌しながら水２２．５ｇにγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン０．４４ｇを分散させた液を添加し、
室温で３０分間攪拌した。次いで、１０５℃油浴中に３
０分間浸漬した後、同油浴温度を保持しながら減圧して
蒸発乾固させ、乾燥ポリマー９５ｇを得た。
記の高吸水性ポリマーを使用した。高吸水性ポリマー（Ａ） 攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５，０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレー
ト９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込んで、
溶存酸素を追い出した。別に、容量２，０００ｍｌのビ
ーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より氷冷しなが
ら、これに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純
度９５％水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７
０％を中和した。この場合の水溶液中のモノマー濃度
は、中和後のモノマー濃度として３５重量％に相当す
る。ついで、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶
解した後、窒素ガスを吹込んで溶残酸素を追い出した。
前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２，００
０ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散さ
せ、窒素ガスをバブリングさせながら湯浴によりフラス
コ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達してから内
温が急激に上昇し、数十分後には７５℃に達した。次い
で、その内温を６０〜６５℃に保持し、且つ、攪拌しな
がら３時間反応させた。尚、攪拌は１４５ｒｐｍで行っ
た。３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリ
マー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテ
ーションでシクロヘキサン相に容易に分離できた。分離
した湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、９０℃に加熱し
て付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、さ
らさらとした高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。こ
のようにして得られた乾燥ポリマー１００ｇを５００ｍ
ｌのナス型フラスコに入れ、次いで、シクロヘキサン１
２２．５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを攪
拌しながら水２２．５ｇにγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン０．４４ｇを分散させた液を添加し、
室温で３０分間攪拌した。次いで、１０５℃油浴中に３
０分間浸漬した後、同油浴温度を保持しながら減圧して
蒸発乾固させ、乾燥ポリマー９５ｇを得た。
【００１８】高吸水性ポリマー（Ｂ） 前述の高吸水性ポリマー（Ａ）の合成において、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．８ｇを用いた
他は全く同様に操作して、乾燥ポリマー９５ｇを得た。
リシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．８ｇを用いた
他は全く同様に操作して、乾燥ポリマー９５ｇを得た。
【００１９】
【００２０】
【００２１】実施例１ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水９ｇを添加し、
５０℃にてジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン１ｇを添加し、３０分間混合した。続い
て、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥させ、高吸水
性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水９ｇを添加し、
５０℃にてジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン１ｇを添加し、３０分間混合した。続い
て、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥させ、高吸水
性ポリマーを得た。
【００２２】実施例２ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水１０ｇを添加
し、１０℃にてジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセ
トナト）チタン２ｇを添加し、３０分間混合した。続い
て、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥させ、高吸水
性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水１０ｇを添加
し、１０℃にてジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセ
トナト）チタン２ｇを添加し、３０分間混合した。続い
て、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥させ、高吸水
性ポリマーを得た。
【００２３】実施例３ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン０．２ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン０．２ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００２４】実施例４ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００２５】実施例５ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、１０℃にてテトラ
イソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、３０分間混合
した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥さ
せ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、１０℃にてテトラ
イソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、３０分間混合
した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥さ
せ、高吸水性ポリマーを得た。
【００２６】実施例６ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン１．０ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン１．０ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００２７】実施例７ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、１０℃にてテトラ
イソプロポキシチタン１．０ｇを添加し、３０分間混合
した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥さ
せ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、１０℃にてテトラ
イソプロポキシチタン１．０ｇを添加し、３０分間混合
した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥さ
せ、高吸水性ポリマーを得た。
【００２８】実施例８ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水２５ｇを添加
し、５０℃にてテトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー
（日本曹達（株）製、Ｂ−４）１ｇを添加し、３０分間
混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾
燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水２５ｇを添加
し、５０℃にてテトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー
（日本曹達（株）製、Ｂ−４）１ｇを添加し、３０分間
混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾
燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００２９】実施例９ 高吸水性ポリマー（Ａ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水２０ｇを添加
し、５０℃にてテトラステアリルオキシチタン３ｇを添
加し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減
圧下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水２０ｇを添加
し、５０℃にてテトラステアリルオキシチタン３ｇを添
加し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減
圧下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００３０】実施例１０ 高吸水性ポリマー（Ｂ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水９ｇを添加し、
５０℃にてジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン１ｇを添加し、３０分間混合した。続い
て、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥させ、高吸水
性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水９ｇを添加し、
５０℃にてジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン１ｇを添加し、３０分間混合した。続い
て、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥させ、高吸水
性ポリマーを得た。
【００３１】実施例１１ 高吸水性ポリマー（Ｂ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水６ｇを添加し、
１０℃にてテトライソプロポキシチタン０．５ｇを添加
し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減圧
下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００３２】実施例１２ 高吸水性ポリマー（Ｂ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、１０℃にてテトラ
イソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、３０分間混合
した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥さ
せ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、１０℃にてテトラ
イソプロポキシチタン０．５ｇを添加し、３０分間混合
した。続いて、浴温１０５℃にて減圧下３０分間乾燥さ
せ、高吸水性ポリマーを得た。
【００３３】実施例１３ 高吸水性ポリマー（Ｂ）１００ｇとシクロヘキサン１０
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水２０ｇを添加
し、５０℃にてテトラステアリルオキシチタン３ｇを添
加し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減
圧下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
０ｇとからなるスラリーに、攪拌下、水２０ｇを添加
し、５０℃にてテトラステアリルオキシチタン３ｇを添
加し、３０分間混合した。続いて、浴温１０５℃にて減
圧下３０分間乾燥させ、高吸水性ポリマーを得た。
【００３４】
【００３５】
【００３６】上記実施例で得られた高吸水性ポリマーに
つき上記の測定を行った。結果を第１表に示す。
つき上記の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】比較例１〜２ 本発明によるアルコキシチタン処理を行わない高吸水性
ポリマー（Ａ）（比較例１）および高吸水性ポリマー
（Ｂ）（比較例２）につき、上記の測定を行った。結果
を第１表に示す。
ポリマー（Ａ）（比較例１）および高吸水性ポリマー
（Ｂ）（比較例２）につき、上記の測定を行った。結果
を第１表に示す。
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法により製造される高吸水性
ポリマーは、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なう
ことなく、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の体液
を吸水させた場合）のゲルの強度、長時間にわたるゲル
の安定性、さらにゲル表面の“べとつき”が、体液の個
人差に拘らず、同時に改善されている。従って、特に紙
おむつ等の衛生用品の分野において有利に使用すること
ができる。
ポリマーは、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なう
ことなく、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の体液
を吸水させた場合）のゲルの強度、長時間にわたるゲル
の安定性、さらにゲル表面の“べとつき”が、体液の個
人差に拘らず、同時に改善されている。従って、特に紙
おむつ等の衛生用品の分野において有利に使用すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 平６−306118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−122590（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150462（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08F 8/42
Claims (4)
- 【請求項１】 架橋構造を有し、且つカルボキシル基及
び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分として
含有する高吸水性ポリマーを、カルボキシル基及び／又
はカルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を
有する架橋剤で表面架橋するか、または一般式：Ｘ
（Ｒ） m Ｓｉ（Ｙ） 3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー
中のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と反
応しうる官能基を、Ｒは炭化水素基を、Ｙは加水分解基
を表し、ｍは０、１又は２である）で表されるシラン化
合物により表面改質するかした後、アルコキシチタンで
処理することを特徴とするゲル強度の改良された高吸水
性ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 高吸水性ポリマーが、ポリアクリル酸塩
架橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、
澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水
分解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋
物の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合
体架橋物及びポリアクリロニトリル架橋物の加水分解物
からなる群より選ばれたものである、請求項１に記載の
ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 架橋剤がポリジグリシジルエーテル化合
物である、請求項１又は２に記載のゲル強度の改良され
た高吸水性ポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 シラン化合物がγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシランおよびオクタデシルジメチル〔３−（トリメ
トキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドから
なる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１
又は２に記載のゲル強度の改良された高吸水性ポリマー
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21392893A JP3330689B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造方法 |
| DE69431321T DE69431321T2 (de) | 1993-04-23 | 1994-04-22 | Stark wasserabsorbierende Polymere mit verbesserter Gelfestigkeit |
| EP94106332A EP0621041B1 (en) | 1993-04-23 | 1994-04-22 | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
| CN94105154A CN1074018C (zh) | 1993-04-23 | 1994-04-23 | 具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物 |
| US08/664,311 US5973042A (en) | 1993-04-23 | 1996-06-11 | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21392893A JP3330689B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762252A JPH0762252A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3330689B2 true JP3330689B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=16647368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21392893A Expired - Lifetime JP3330689B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-08-30 | ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3330689B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4308382B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2009-08-05 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤およびその製造方法 |
| CN117920076B (zh) * | 2024-02-23 | 2024-06-28 | 广东绿茉迪环保科技有限公司 | 一种除甲醛的凝胶及其制备方法 |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP21392893A patent/JP3330689B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0762252A (ja) | 1995-03-07 |
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