JP3332235B2 - カラー層を有する多層グラフィック用品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 一般に本発明は多層グラフィック用品に関し、更に詳
しくは、本発明は支持体、該支持体の上に配置されたカ
ラー層、および上に重なる保護表面層からなる多層グラ
フィック用品に関する。

関連技術 多層グラフィック用品は、様々な面に、装飾的、情報
的、および／または機能的理由により付与され得る。こ
れらの多層構成物はしばしば、それ自体が着色されてい
てもよいプラスチックフィルム上に塗布、印刷または積
層された１以上の連続または不連続カラー層を含む。

装飾的グラフィック用品は、典型的には表面の視覚的
訴えを強調する高対比多彩色構成物であって、それらは
自動車、船舶、商業用または住宅用不動産、標識、商店
のディスプレイ等に適用される。情報的グラフィック用
品は、指示板、位置表示、説明および証明等の、例えば
道路標識やナンバープレートを組み立てる時に用いられ
るものを提供する。機能的グラフィック用品は、表面に
風雨保護性および耐摩耗性を与え、それらは特に屋外用
面に適用される。

グラフィック用品において現在知られているカラー層
は、多くの場合、ポリ（塩化ビニル）（PVC）バインダ
ーと、様々な着色剤、揮発性有機溶剤および可塑剤とを
ブレンドしたものを含む。PVC溶剤は典型的にはカラー
層配合物の40〜60重量％である。しかしながら、様々な
環境的および健康的理由から、これらの溶剤の使用を削
減または排除することが望まれている。同様に、PVC可
塑剤の使用を減らすまたは排除することも望まれてい
る。可塑剤は、グラフィックの隣接層中に移動し得、こ
れによってカラー層と周囲の面との両方を視覚的に変化
させる。カラー層の物理的安定性は不都合な影響を及ぼ
すかもしれない。更に、PVC可塑剤は環境に優しいと考
えられていない。

現在知られているカラー層配合物は、限定された種類
の支持体、主としてPVC、アクリル類およびウレタン類
にのみ親和する。これらの支持体は、可撓性が乏しく、
かつPVCは環境的に望ましくない。

従って、PVCベースの材料（およびそれらの付随溶剤
および可塑剤）の使用を、カラー層配合物とグラフィッ
ク用品の両方とから排除または削減する必要性が実質的
に存在する。

発明の概要 一般に、本発明は、支持体、該支持体の上に配置され
た１以上のカラー層、および該支持体と該カラー層との
上に重なる保護表面層からなる多層グラフィック用品で
あって、該カラー層が該表面層を通して可視性である多
層グラフィック用品に関する。カラー層は共重合バイン
ダー中の着色剤からなる。概して、バインダーはオレフ
ィンモノマー（好ましくはエチレン）とカルボキシル側
基を有する第２モノマー（好ましくはアクリル酸または
メタクリル酸）との共重合生成物からなる。第１モノマ
ーは、バインダーの99〜70モル％（より好ましくは91〜
97モル％）であって、第２モノマーは相応じてバインダ
ーの１〜30モル％（より好ましくは９〜３モル％）であ
る。共重合バインダーに、例えばポリウレタン分散体等
の第２バインダーを補足してもよい。

多くの着色剤が本発明の範囲内で有用であって、有機
顔料、無機顔料、金属（例えばアルミニウム）フレー
ク、真珠箔材料、インクおよび染料が挙げられる。

グラフィック用品は、多数のカラー層を含んでいても
よく、層のそれぞれは、それが配置される支持体および
グラフィック用品中のどんなその他のカラー層に対して
連続的であっても、不連続であってもよい。このような
構成物は、特に多色グラフィック用品を提供するために
好ましい。

カラー層が配置される支持体は、ポリマーフィルム、
接着剤、または仮の剥離性ライナー等のような様々な材
料から提供してよい。有用なポリマーフィルム支持体に
は、α−オレフィン類、エチレン変性コポリマーおよび
ターポリマー、ポリウレタン類、およびゴム性ポリマー
が含まれる。しかしながら、オレフィン／ビニルカルボ
キシレートコポリマーのアイオノマー、例えばエチレン
／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸コポリマー
のアイオノマーが好ましい。ポリマーフィルムを含むそ
れらの構成物はまた、グラフィック用品を面に結合させ
るために、接着剤、例えば感圧接着剤を含んでもいてよ
い。

保護表面層を、グラフィック用品に室内面保護特性、
即ち、室内洗浄溶液、食物、化粧品等に対する耐性を提
供するために配合してもよい。室内面保護特性を提供す
る表面層材料には、例えば芳香族ジイソシアネートとポ
リエーテルポリオールとの反応生成物を含むポリウレタ
ンベース材料が含まれる。

更に、保護表面層を、グラフィック用品に耐候性およ
び薬品暴露に対する耐性を与えるように配合してもよ
い。この事については、ポリウレタンベース材料、例え
ば脂肪族ジイソシアネートと、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールまたはポリアクリル酸
ポリオールのいずれかとの反応生成物が好ましい。

本発明のグラフィック用品は、自動車、船舶、スノー
モービル、標識表面等を含む広く様々な支持体に適用さ
れ得る。

図面の簡単な説明 本発明は、以下の図面によってより完全に正しく認識
される。全体にわたって、同様の参考例の多くが、以下
の図面と同様のまたは類似の構成成分を示す。

図１は、本発明に従った多層グラフィック用品の１つ
の実施態様の拡大立面図であって、いくつかの所望によ
る層を示している。

図２は、本発明に従った多層グラフィック用品の第２
の実施態様の拡大立面図であって、いくつかの所望によ
る層を示している。

好ましい態様の詳細な説明 本発明の主な様相において、多層グラフィック用品
は、支持体、該支持体の上に配置されたカラー層、およ
びカラー層と支持体との両方の上に重なる、澄んだ（cl
ear）、または透明な（transparent）保護表面層からな
る。カラー層は、いくつかの個々のカラー層からなって
いてもよく、かつ表面層と支持体との間、または表面層
と支持体の下に位置していてもよい。前者の態様におい
て、支持体は常置のものであっても、または仮のもので
あってもよい。必然的に、支持体を、ポリマーフィル
ム、接着剤層、または仮のライナーのように変えてもよ
い。保護表面層を、グラフィック用品を屋外環境での使
用に適したものにするように配合してもよく、または内
部用途の要求が少ないように設計してもよい。「澄ん
だ」または「透明」は、例えば表面層がカラー層の出現
を遮ることがないように、下の層が表面層を通して見え
ることを意味する。

本発明の多くの態様は、以下の説明および付随する図
面によってより容易に理解されるであろう。図面につい
ては、図１は本発明に従った多層グラフィック用品10の
１つの態様を図示している。図示された態様には、いく
つかの所望による成分（以下でより詳しく説明する）が
含まれる。グラフィック用品10は、例えばポリマーフィ
ルム層16等の支持体の上に配置された第１カラー層12お
よび第２カラー層14を含む。透明保護表面層18は、フィ
ルム層16とカラー層12および14の両方の上に重なる。グ
ラフィック用品10は更に、接着剤層20および接着剤を保
護する仮の剥離性剥離ライナー22を含む。

本発明の広い態様においては、カラー層12および14の
１つが提供されることが必要である。しかしながら、多
くの好ましいグラフィック用品においては、特に多色グ
ラフィック用品が望ましい場合には、１以上のカラー層
が望ましい。同様に、図１は、２つのカラー層12および
14を図示しているが、本発明はそのように限定されては
おらず、本発明に従ったグラフィック用品は、３以上の
カラー層を含んでいてもよい。特定の数は、望ましい視
覚的外観、製造の簡易性、コスト等によって決められ
る。

更に、各カラー層は、それが配置される支持体および
用品中におけるどんなその他のカラー層に対して連続で
あっても、不連続であってもよい。不連続カラー層は特
に、幾つかの異なるカラー層を同時に可視化するため、
１以上のカラー層を利用する構成物において望ましい。

一般に、各カラー層は、類似した配合によって提供さ
れてもよい。したがって、本発明において有用なカラー
層の組成物についての以下の説明は、カラー層12および
14（と同様にグラフィック用品中に含まれていてもよい
が、図面において別に図示されてはいないその他のカラ
ー層）に等しく関係する。

本発明において有用なカラー層を、バインダー、着色
剤および種々の所望による成分を含む水性溶液、エマル
ジョンまたはバインダーによって提供してもよい。混合
物が、水性溶液、ミクロ分散体、ミクロエマルジョン、
分散体またはエマルジョンのいずれかに分類されるか
は、主に連続相における材料の粒径による。バインダー
は、好ましくはオレフィンモノマーと、カルボキシル側
基を含む第２モノマーとの共重合生成物からなるコポリ
マーバインダーを含む。これらのコポリマーバインダー
は、以下の構造式を有する： （式中、R₁はＨまたはC_1-6アルキル基のいずれかであっ
て、R₂はＨ、C_1-6アルキル基、−CN、エステル基、また
はR₃−COOHであって、R₃はどんなアルキル基であっても
よく、ＸおよびＹは独立してオレフィンモノマー残基ま
たは第２モノマー残基であって、ｎはオレフィンモノマ
ーがコポリマーバインダーの約70〜99モル％であるよう
に選択される数であり、ｍは第２モノマーが相応じてコ
ポリマーバインダーの約１〜30モル％であるように選択
される数である）。

このような材料は、熱溶融接着特性を示すことも有益
であり、以下で説明するような製造上の利益を呈する。
したがって、これらの材料のバインダーとしての利用性
は、それらのメルトインデックスによって影響され、良
好な質の熱溶融接着特性を提供するように選択すること
が好ましい。メルトインデックスが高過ぎると、得られ
るバインダーは柔らか過ぎて、耐温度性が減り、クリー
プ抵抗性もなくなるかもしれない。一方で、メルトイン
デックスが低過ぎると、バインダーは熱溶融接着剤とし
て用いるには堅質であり過ぎて、それが配置される支持
体に良好に結合しないかもしれない。これらのガイドラ
イン中で、約50〜2000のメルトインデックス（ASTM−12
38−88にて測定）が好ましく、約50〜1500のメルトイン
デックスがより好ましい。（メルトインデックスを、バ
インダーの機能として表してきたが、着色剤またはその
他の材料の添加が、カラー層のメルトインデックスをか
なり変えることは予期されていない。したがって、バイ
ンダーのメルトインデックスをカラー層全体のメルトイ
ンデックスを示すものとしてみなしてもよい。） 最も好ましいコポリマーバインダーは、エチレンアク
リル酸およびエチレンメタクリル酸コポリマーである。
これらの材料において、エチレンモノマーは、好ましく
はバインダーの約91〜97モル％であって、アクリル酸ま
たはメタクリル酸モノマーは、（場合により）これに対
応して約３〜９モル％である。

適当な、市販のコポリマーバインダーには、アドコー
ト（Adcote）−50T4983（約20重量％（９モル％）のア
クリル酸および300のメルトインデックスを有する）、
アドコート−50T4990（20重量％アクリル酸（９モル
％）および1300のメルトインデックスを有する）、およ
びアドコート−56220（13重量％（7.5モル％）メタクリ
ル酸および60のメルトインデックスを有する）が挙げら
れる。これらの材料のそれぞれは、モートン・インター
ナショナル（Morton International）製である。ミカ社
（Mica Corp.）より市販のミカ（MICA）−Ｇ−927（20
重量％（９モル％）のアクリル酸および300のメルトイ
ンデックスを有する）も有用である。

市販のコポリマーバインダーは、典型的には塩として
提供され、塩内でカルボン酸官能基は塩基で中和されて
おり、それによって樹脂の水分散性を改良する。従っ
て、上記の構造式（Ｉ）は、それらの塩基性塩を含むも
のと理解される。カルボン酸官能基を中和する有用な官
能基には、アンモニアおよびその他のアミン類が含まれ
る。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムもまた有用
であるが、感湿性および金属イオンの非蒸発性に関して
はあまり好ましくない。

コポリマーバインダーに追加の第２バインダーをブレ
ンドまたは加えて、カラー層の引張強さ、耐熱性、およ
び環境耐候性、ならびにカラー層が配置される支持体へ
の付着性を改良してもよい。このことについて特に有用
なものは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート（好
ましくはジイソシアネート）と、活性水素含有材料（例
えばポリエーテルポリオールまたは、より好ましくはポ
リエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオー
ル）との反応生成物を含むポリウレタン分散体である。
このような反応システムには、短鎖ジオール類（例えば
1,4−ブタンジオール）および／または短鎖ジアミン類
を含ませ、ポリマー特性を改質してもよい。

カラー層は更に着色剤、例えば着色（白色および黒色
も含む）、蛍光、有機および無機顔料；金属（例えばア
ルミニウム）フレーク；真珠箔材料；インク；染料等を
含む。

所望により、コポリマーバインダーは架橋していても
よい。バインダーのカルボキシル官能基が、共有結合ま
たはイオン性架橋剤で架橋することによって、カラー層
の様々な物理的特性が都合良く影響され得る。例えば、
架橋剤の量を調整することによって、剛性（即ちモジュ
ラス）、寸法安定性（温度および湿度の変化に対応す
る）、熱溶融接着特性（例えば融点）、引張強さ、接着
性および耐熱性が改良され得る。

有用な共有結合架橋剤は、典型的には多官能性アジリ
ジン類、多官能性カルボジイミド類、エポキシ類、メラ
ミン類、またはこれらの架橋剤の混合物からなる。しか
しながら、バインダーは１価または多価イオン性架橋剤
で架橋されていることが好ましい。イオン性架橋が好ま
しいのは、昇温において、イオン結合が可逆的に解離し
て、それによってカラー層を支持体に熱可塑性積層さ
せ、コポリマーバインダーの熱溶融接着特性がこの点に
関して有用になるためである。

イオン性架橋剤は、好ましくは金属陽イオンをベース
としたものであって、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、
鉄、アルミニウム、亜鉛およびその他の同様の反応性金
属の陽イオンが含まれる。これらの架橋剤は、多くの場
合水分散性塩または有機金属錯体として供給される。塩
内で、金属陽イオンはいくつかの陰イオン性材料、例え
ば塩化物、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、酢酸、オクタ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびメトキシエト
キシカーボネート酸化物、並びにその他の有機および無
機陰イオンと結合している。適当な有機金属錯体には、
酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウムおよび酸化カルシウムが含まれる。

かなり好ましいイオン性架橋剤は、ジルコニウムを基
本としたものであって、水酸化ジルコニウム、硝酸ジル
コニルム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ムおよび炭酸アンモニウムジルコニウムが含まれる。

架橋剤は（イオン性であっても、共有結合であって
も）、典型的にはコポリマーバインダー100部当たり約
０〜35部、より好ましくは0.05〜10部、最も好ましくは
0.1〜4.5部のレベルで含まれる。

その他の所望による添加剤で、カラー層中に組み入れ
得るものには、補助溶剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防
止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、殺生剤等が含まれ
る。界面活性剤は、カラー層を支持体に付与する前にバ
インダーにおける着色剤の分散性を改良し得、カラー層
の湿潤性を改良し得る。

引き続き図１に関しては、グラフィック用品10は更に
支持体を含む。上記のように、そして以下により詳しく
説明するように、支持体は様々な形態をとっていてもよ
い。図１の態様において、支持体はポリマーフィルム16
を含み、グラフィック用品の強さおよび／または可撓性
を強める。ポリマーフィルム支持体を提供するために適
した材料には、α−オレフィン類、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、およびそれらのブレンドおよびコ
ポリマー；エチレン変性コポリマー類、例えばエチレン
−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタ
クリル酸、エチレン／メチルアクリル酸およびこれらの
材料のブレンドおよび混合ポリマー、例えばエチレン−
メチルアクリル酸−アクリル酸ターポリマー；ポリウレ
タン類；ポリ（塩化ビニル）；およびゴム状ポリマー、
例えばエチレンプロピレンジエンモノマーターポリマ
ー、ゴム状変性ポリオレフィン類（例えばエチレン−プ
ロピレンゴム、熱可塑性オレフィン類等）、およびスチ
レン−ブタジエンゴムが含まれる。

特に好ましい支持体には、オレフィン／ビニルカルボ
キシレートコポリマーのアイオノマー、例えば種々の金
属陽イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
亜鉛、アルミニウムおよびカルシウムの陽イオンが挙げ
られる）と結合した、エチレン−アクリル酸およびエチ
レン−メタクリル酸コポリマーが挙げられる。適当な市
販のアイオノマー樹脂としては、例えばデュポン社（E.
I.duPont de Nemours ＆ Co.）より市販のサーリン（Su
rlyn）系の材料が挙げられる。

更に図１に関連して、グラフィック用品10は所望によ
り、接着剤層20を含むことが大変に好ましい。常法によ
り、接着剤層20がグラフィック用品10を面に結合させる
（図中には別に示していない）。上記のように、フィル
ム層16もまた、グラフィック用品10の所望による成分で
あって、図１においては、カラー層がその上に配置され
る支持体として説明されている。フィルム16が供給され
ず、接着剤層20が供給される場合には、接着剤層は、カ
ラー層の支持体として機能してもよい。

接着剤層20を、グラフィック用品を面に接着させるた
めに従来から使用されている多種多様な接着剤のどんな
ものから提供してもよい。感圧接着剤は、特にこの点に
おいて有用である。アクリル樹脂、天然ゴム類、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、および
シリコンベース接着剤（例えばポリジメチルシロキサン
およびポリメチルフェニルシロキサン）を基本とする接
着剤を用いてもよい。本発明において有用な接着剤に
は、添加剤、例えばすりガラス、二酸化チタン、シリ
カ、ガラスビーズ、ワックス、粘着付与剤、低分子量熱
可塑性樹脂、オリゴマー種、可塑剤、顔料、金属フレー
ク、金属粉等を、グラフィック用品を面に結合させるた
めの接着剤の能力に材料的に逆の影響を及ぼさないよう
な量で加える限りにおいて加えてもよい。

支持体に付与される接着剤の表面を、恒久的な結合が
形成される前にグラフィック用品を別の場所に移せるよ
うに処理してもよい。接着剤の場所移動能力は、接着表
面に微小ガラスバブルの層を提供することによって達成
される。このことは、米国特許第3,331,729号、ダニエ
ルソン（Danielson）らに記載されている。

同様に、図１に記載されているように、剥離性ライナ
ー22は、典型的にはグラフィック用品10を面に付与する
前に、接着剤層20をほこりやその他の汚染物から保護す
る機能をする。有用なライナーには、シリコン被覆紙ま
たはポリマーフィルム等が挙げられる。フィルム層16も
接着剤層20も供給されない場合には、ライナー22をカラ
ー層の支持体として機能させてもよい。

更に図１に関連して、透明保護表面層18は種々の材料
から提供され得る。その大部分は、グラフィック用品の
下に重なる層に提供しなければならない保護の度合いに
より、幾分かはグラフィック用品の性質による。例え
ば、屋外での使用を意図したグラフィック用品では、耐
候性、耐摩耗性、および薬品暴露に対する耐性が必要と
されるであろう。また室内使用を意図したグラフィック
用品は、あまり苛酷な条件にさらされることはないであ
ろう。

一般には、ポリウレタンベース表面層が有用である。
ポリウレタンベース表面層は、ポリイソシアネートと活
性水素含有材料との反応生成物を含む。脂肪族および芳
香族ポリイソシアネート類を用いてもよい。以下に説明
するように、屋外での使用には前者が好ましく、屋内で
の使用には後者が好ましい。適当な脂肪族ジイソシアネ
ート類は、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネートおよびビス−（４−イソシア
ナートシクロヘキシル）メタン、および1,4−シクロヘ
キシルジイソシアネートから選択され得る。有用な芳香
族ポリイソシアナート類には、ジフェニルメタン−4,4'
−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ｐ−
テトラメチルキシレンジイソシアナート、およびナフタ
レンジイソシアナートが挙げられる。

有用な活性水素含有化合物には、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類およびポリアク
リル酸ポリオール類と同様にこれらの材料のブレンドが
屋外用途に、屋内用途にはポリエーテルポリオール類が
挙げられる。

ポリウレタンベース表面層を提供する反応系は、短鎖
ジオール類（例えば1,4−ブタンジオール）および短鎖
ジアミン類（例えばエチレンジアミン）をポリマー特性
を改質するために含んでいてもよい。ポリウレタン反応
生成物の概念が、このような材料の存在を包含すると理
解される。

２部溶剤ベースポリウレタン類は、有用な表面層を提
供する。従来の溶剤系には、キシレン、メチルイソブチ
ル、ケトン、メチルエチルケトン、グリコールエーテル
類は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートおよびジエチレングリコールエチルエーテル
アセテート、および同様に前記材料のブレンドおよび混
合物が挙げられる。

しかしながら、水性ベースポリウレタン分散体が好ま
しい。これはそれらが、それらの溶剤ベース対応品より
もより環境親和性があるためである。水性ベースポリウ
レタン分散体は、少量の有機共溶剤を含んでいてもよ
い。

本発明において実用性を有するポリウレタンベース表
面層には、ポリウレタン／アクリル酸樹脂分散体ブレン
ドおよびポリウレタン／水性エポキシブレンドが挙げら
れる。これらのブレンドにおいては、ポリウレタン成分
が大部分を占め、連続相を提供して、その中に、アクリ
ルまたはエポキシ成分の島または微小範囲が分散してい
る。アクリルまたはエポキシ成分は、典型的にはブレン
ドされた表面層の約25〜30％以下である。

また屋外環境用に有用な表面層を、屋内用途に用いて
もよい。しかしながら、種々の非ポリウレタンベース保
護表面層を屋内で用いてもよい。そのような材料には、
オレフィン／ビニルカルボン酸コポリマー、例えばエチ
レン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸コポリ
マーが挙げられ、また同様に、該コポリマーが種々の金
属陽イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
亜鉛、アルミニウムおよびカルシウムの陽イオン）と結
合した、それらのアイオノマー種が挙げられる。アイオ
ノマー樹脂のサーリンは、適当な市販の材料である。ま
た、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレー
ト）、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン）、エチ
レン／酢酸ビニル、およびエチレン／メチルアクリレー
トも有用である。

次に図２について説明すると、図２は本発明に従った
多層グラフィック用品24の第２の態様について示してい
る。グラフィック用品24は、第１カラー層12、第２カラ
ー層14、ポリマーフィルム層16、透明保護表面層18、接
着剤層20、および剥離性ライナー22からなり、全ては上
記で説明の通りである。図２の構成物は、しばしば「バ
リード・グラフィック（buried graphic）」と呼ばれる
ように、カラー層12および14がポリマーフィルム層16の
上ではなく、下に配置されていることが、図１の構成物
とは異なる。バリードグラフィックは、図１の構成物と
比較して、下に重なるカラー層12および14に、環境風
化、薬品暴露および摩耗に対する追加的保護効果を与え
る。これは、保護表面層18とポリマーフィルム層16の両
方が存在するためである。図２において、フィルム層16
または接着剤層20のどちらをカラー層が配置される支持
体と見なしてもよい。

本発明の多層グラフィック用品は、様々な手段で、容
易に製造され得る。例えば、保護表面層を調製し、剥離
性ライナーの上にキャストしてもよい。該カラー層を表
面層に、直接塗布、熱トランスファー積層またはスクリ
ーン印刷によって付与してもよい。多数のカラー層が含
まれる場合には、それらを連続して付与してもよい。カ
ラー層が真珠箔材料または金属フレークを着色剤として
含む場合には、カラー層を熱トランスファー積層によっ
て付与することが好ましい。

また、カラー層および表面層を連携させて塗布しても
よい。連続塗装は、表面層を塗布、乾燥または一部乾燥
させ、次にカラー層をオーバーコートして乾燥させる２
段階処理で行い得る。その他の連携塗装処理には、層流
塗布機による表面層とカラー層の同時コーティングがあ
る。その後、接着剤をカラー層上に塗布してもよく、ま
たは別に剥離性ライナー上にキャストして、カラー層に
トランスファー積層してもよい。

更にまた、製造工程の順番を変えてもよい。例えば、
接着剤を剥離性ライナー上にキャストして乾燥させ、そ
の後カラー層をオーバーコートするか、または該２材料
を連携塗装してもよい。その後、表面層をカラー層上に
塗布、スプレーまたはスクリーン印刷して、乾燥させ得
る。また、表面層をカラー層に積層してもよい。

更にまた、図面には別に示されてはいないが、多層グ
ラフィック用品は構成物の他の隣接層の間に１以上のタ
イ層を有していてもよい。タイ層は、他の隣接層の間
に、そこに不十分な接着性しかない場合に接着を強める
ために加えられる。タイ層を、多層グラフィック用品を
なす予め形成または提供された層の上に塗布してもよ
く、または該用品の製造手段の特性によって、一緒に共
押出してもよい。適当なタイ層材料には、マレイン酸無
水物グラフトポリプロピレン類、エチレンアクリル酸コ
ポリマー、ポリウレタン類、エチレン／ビニルアルコー
ルコポリマー、およびメラミンアクリル酸類が挙げられ
る。

また、該用品の隣接層の間の接着を、様々な酸素化処
理、例えばコロナ放電およびプラズマ露光によって促進
させてもよい。そのような場合には、タイ層を更に加え
る必要はない。

ポリマーフィルム層支持体を含むそれらの構成物に
は、必要に応じて、フィルム層をキャスト、押出、カレ
ンダー圧延、またはブローンし、更に下塗りまたはその
他の処理をして、連続付与層の付着性を改良してもよ
い。カラー層をフィルム層に塗布、スクリーン印刷また
はトランスファー積層し得、同様に保護表面層および接
着剤を付与し得る。これらの製造工程は変えられ得る。
例えば、該フィルム層を予め提供したカラー層の上に押
出してもよい。一般に、カラー層がトランスファー積層
において含まれる製造手順が望ましい。これは、それら
がカラー層バインダーの熱溶融接着特性を都合良く利用
するためである。

本発明の多層グラフィック用品を、多くの構造物に付
与してもよい。該構造物は、平面であってもよく、また
は３次元に面の輪郭をつけた化合物を有していてもよ
い。これらの後者の複合体面への付与のために、グラフ
ィック用品は、十分な可撓性を有して、離層または浮き
上がりのないように、しっかりと固定される必要があ
る。実際に必要な可撓性は、その大部分が、構造物面の
性質による。自動車産業における幾つかの一般的な構造
物には、バンパーフェーシア、柱、ロッカーパネル、ホ
イールカバー、ドアパネル、トランクおよびボンネット
の蓋、ミラー枠、ダッシュボード、フロアマット、ドア
敷居等が挙げられる。グラフィック用品10は典型的に
は、常法により剥離性剥離ライナー22によって保護され
ている接着剤層20を含む。グラフィック用品を構造物
に、好ましくは単一連続操作で、剥離ライナーの除去と
同時に用品を滑らかで平面になるように付与することに
よって付与する。グラフィック用品をスキージで平面に
して、閉じ込められた空気を除去し、下に重なる支持体
へ良好に接着させてもよい。

本発明に従ったグラフィック用品を自動車、トラッ
ク、モーターサイクル、列車、航空機、船舶およびスノ
ーモービルに適用してもよい。しかしながら、本発明は
車両に設置することに限定されるものではなく、屋内使
用および屋外使用も含めて、多層の装飾的、機能的およ
び情報グラフィック用品が望まれるどんな分野において
使用してもよい。所望により本発明は、逆反射支持体の
上にカラー層を形成することによって着色逆反射用品を
提供することに用いてもよい。

屋内使用のために、グラフィック用品に室内面保護特
性を与えるように保護表面層18を配合してもよい。上記
のように、芳香族ジイソシアネート類とポリエーテルポ
リオール類との反応生成物を含むポリウレタンベース材
料は、この点に関して、他の材料と同様に有用である。
「室内面保護特性」とは、耐擦傷性を意味し、グラフィ
ック用品は、室内洗浄溶液、食物、化粧品、グリース、
油および可塑剤にさらされても、外観および付着性にお
いて明らかな変化を示さないことを意味する。

表面層18の適当な配合によって、グラフィック用品は
特に屋外環境における使用に適合する。そのような用品
は種々の苛酷な劣化条件、例えば環境的風化作用、薬品
および摩耗等にさらされる。ポリウレタンベース表面層
は、脂肪族ジイソシアナート類と、ポリエステルポリオ
ール類、ポリカーボネートポリオール類またはポリアク
リル酸ポリオール類のいずれかとの反応生成物からな
り、この点に関して有用である。これは、それらが可撓
性を保持しつつ、風化、薬品および耐摩耗性を提供する
能力を有するためである。

本発明に従った多層グラフィック用品の屋外環境、特
に自動的関連で使用した場合の利用性を評価するため
に、以下の試験を行った。これらの試験は、主な自動車
製造業者によって採用され、または発展した多くの方法
と類似するものである。しかしながら、全ての試験に合
格できないグラフィック用品も、与えられる用途の必要
性および特定のエンドユーザーによって確立された標準
品に応じて、屋外用に適用し得ることもある。以下に代
わりとなる基準が特に示されない限りは、グラフィック
用品は、反対の効果（表面劣化、過剰収縮、層間剥離、
エッジの巻き上がり、光沢または色変化、付着力低下、
および熱分解またはひび割れを含む）を示さない場合に
は、個々の試験に合格したものと見なされる。必然的
に、これらの試験の結果は幾分か主観的なものである
が、そのような試験は自動車産業において屋外耐久性を
特徴付けるために古くから用いられており、観察は認め
られてきたそれらの標準品に従ったものであるべきであ
る。

各試験において、グラフィック用品は感圧接着剤（典
型的には厚さ約25〜51μｍ）を含み、グラフィック用品
の試料を試験支持体に結合させる。自動車製造業者によ
って指定された支持体を用いてもよいが、試験支持体の
性質（塗布されるか下塗りされるかにかかわらず、構成
物の材料）は、典型的にはグラフィック用品のエンドユ
ーザーによって指定される。常法により、以下に示す以
外は、試験支持体は約30.5cm×10.2cmのサイズで、グラ
フィック用品の試料が8.9cm×8.9cmである。一度試料を
試験支持体に固定したならば、得られたパネルを24時
間、望ましい条件（23℃±２℃、相対湿度（R.H.）50％
±５％）に予め調整する。特に述べない限り、全ての試
験は望ましい条件下で行う。さらにまた、全てのパネル
に、試験の最後、および観察記録の前に、24時間望まし
い条件回復期間を課する。

以下の試験は特定の順番で挙げられているものではな
い。

表面層付着性；カラー層付着性 表面層付着性およびカラー層付着性は、同じ試験方法
に従って評価してもよい。一連の1mmずつ離れた11の平
行線を、場合によりカラー層または表面層の上につけ
る。第２の一連の1mmずつ離れた11の平行線を第１の組
に対して垂直になるようにつけて、それぞれ1mm×1mmの
100の正方形の格子を作る。それぞれのつけられた線
は、十分に深く、下塗り層を傷付けることなく、該層を
完全に貫通する。スコッチブランドのテープ＃610（ス
リーエム社製）を該格子にしっかりと接着させ、その後
急速、単一、連続動作で、パネルに対して90゜の角度で
引っぱることにより剥がした。付着率は、元のものを10
0としたときの保持された格子の比率として測定した。
好ましくは、付着率は95％以上、より好ましくは100％
以上である。

熱老化 パネルを、空気循環炉中に、80℃±２℃で、168時間
暴露する。

寸法安定性 グラフィック用品試料は、機械的熱対流炉中に、120
℃±２℃で30分間暴露した後で、縦方向に1.0％以下の
収縮率（より好ましくは0.5％以下の収縮率）を示して
もよい。試料寸法は、2.54cm×20cmの寸法を有する初期
試料について、暴露前および暴露後に測定する。

防湿性 パネルを38℃±２℃、および99±１％R.H.で、168時
間暴露する。

熱／環境サイクル パネルを２つの逐次サイクルに暴露する。各サイクル
は、（ｉ）72時間、80℃、（ii）24時間、38℃および相
対湿度99％±１％、（iii）７時間、−30℃、（iv）17
時間、38℃および相対湿度99％±１％、（ｖ）７時間、
80℃、（iv）24時間、38℃および相対湿度99％±１％、
（vii）17時間、−30℃からなる。

耐砂利性 上記の熱／環境サイクルを一度終えたパネルを、SAE
・J400、1985年１月（「表面コーティングの支持体耐性
試験（Test for Chip Resistance of Surface Coatin
g）」）に従って試験し、SAE・J400等級スケールを用い
て評価する。試験支持体までのフィルム切断が目立たな
いほうがよい。

耐衝撃性 パネルを−30℃で４時間調整して、その後ガードナー
衝撃試験機を用いて2.7ジュールで衝撃を与える。

促進暴露 環境風化に対する耐性（即ち、グラフィック用品が本
明細書中で言うところの「耐候性」であるかどうか）
を、2000時間の促進キセノン暴露を提供するSAE・J196
0、1989年６月、「調節された放射線水冷却キセノンア
ーク装置を用いる自動車外装材料の促進（Ｇ−26型BH）
暴露（Accelerated Exposure of Automotive Exterior
Materials Using a Controlled Irradience Water Cool
ed Xenon Arc Apparatus）」に従って測定した。試験
は、340nmにおけるエネルギー露出2640kジュール/m²を
用いた。

耐摩耗性 ここにおいて用いられている用語としての「摩耗に対
する耐性」（または「摩耗耐性」）を、グラフィック用
品をSAE・J1847に従って、１ヘッド当たり500gの負荷を
担うCS−17研磨ホイールを取り付けた、テレダイン・タ
ーバー（Teledyne Taber）摩耗機（テレダイン社（Tele
dyne Inc.）製）にかけることによって評価してもよ
い。好ましくは、グラフィック用品は、1000サイクル後
にも支持体にまでの摩耗を示さない。

10日間水浸漬 パネルを31.5℃の水に10日間浸漬する。カラー層と表
面層との間の剥離（以下「表面層剥離」と呼ぶ）が全く
起こらないほうがよい。接着剤層とそれが接着している
グラフィック用品の層との間の剥離（以下「接着剤層剥
離」と呼ぶ）も全く起こらないほうがよい。

本発明のグラフィック用品は、以下に記載する塩水噴
霧、耐燃料油性、耐酸性および耐溶剤性試験に合格する
場合には、ここで用いられる用語としての「化学暴露に
対する耐性」がある（即ち、「耐薬品性」を有する）と
みなしてもよい。

塩水噴霧 苛酷な塩水噴霧に対する耐性を、パネルに５％の塩溶
液を35℃において168時間噴霧することによって測定す
る。

耐燃料油性 パネルを、60％イソ−オクタンおよび40％トルエンを
含む混合物中に、５分間ずつ３回沈め、沈めの間に５分
間の望ましい条件回復期間を設けた。

耐酸性 0.1NのHClを３滴、試料の上に置いて、時計皿で覆
い、30分間、38℃で空気循環炉中で加熱する。パネルを
冷却し、その後すすぐ。パネルを、未酸性化、未加熱対
照パネルと比較する。

耐溶剤性 グラフィック用品の試料（5.1cm×12.7cm）を、アメ
リカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミ
スツ・アンド・カラーリスツ（American Association o
f Textile Chemists and Colorists）（A.A.T.C.C）ク
ロックメーターに取り付けて、以下の流体のそれぞれに
別々に暴露する：（ｉ）フロントガラス洗浄溶剤（イソ
プロパノール／水、体積比1:1）、（ii）不凍液（例え
ば、エチレングリコール）、（iii）車洗浄洗剤、（i
v）オイル（SAE20）、および（ｖ）＃２ディーゼル燃
料。60秒の浸透期間後に、パネルをA.A.T.C.C試験方法
８−1972、湿式クロッキング試験に従って、25サイクル
で摩擦する。

本発明は、以下の非限定的な実施例によって、より完
全に認められるであろう。

実施例１〜８ 一連の８カラー層配合物を、以下の表１に示したよう
に調製した。実施例１〜４および８のカラー層は、支持
体上へ塗布することに適している。実施例５〜７は、カ
ラー層が支持体上にスクリーン印刷されるように調製し
た。塗装性とスクリーン印刷性カラー層との間の違い
は、大部分が溶剤系に存する。各試料において、成分量
は重量％で示す。

実施例９ 実施例９は、屋外用途を意図したグラフィック用品に
おける使用に適した、好ましい水性ポリウレタンベース
表面層配合物について記載する。

実施例10 実施例10は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、透明保護ポリウレタンベース表面層を含み、該
層がブルーカラー層および感圧接着剤の上に重なるグラ
フィック用品の調製方法について説明する。実施例９の
配合物を、キャスティングライナー上に湿式塗布し、20
0゜F（93℃）で２分間、その後250゜F（121℃）で２分
間、およびその後300゜F（149℃）で２分間乾燥させ、
厚さ１ミル（25μｍ）のポリウレタンベース表面層を提
供する。実施例２のカラー層配合物を、その後この表面
層に湿式塗布して、150゜F（66℃）で２分間、その後20
0゜F（93℃）で２分間、およびその後250゜F（121℃）
で２分間乾燥させ、厚さ１ミル（25μｍ）のブルーカラ
ー層を得た。厚さ25μｍのアクリレート感圧接着剤を予
めシリコン剥離ライナーの上に塗布し、カラー層の１組
のニップロールを用いてトランスファー積層した。該カ
ラー層を、500ジュール／秒のネット力、18cm/秒のライ
ン速度で予めコロナ放電処理した。その後、カラー層に
メラミンアクリル酸を下塗りした。本実施例において
は、カラー層が始めに保護表面層に付与された場合でさ
えも、接着剤層は、カラー層が配置される支持体を提供
する。

実施例11 実施例11は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、感圧接着剤層、接着剤の上に配置された第１お
よび第２カラー層、および該カラー層の上に重なる透明
保護ポリウレタンベース表面層からなるグラフィック用
品の調製方法を説明する。より詳しくは、アクリレート
感圧接着剤を剥離ライナー上に、約25μｍの乾燥厚さに
なるように塗布した。実施例３のカラー層配合物を接着
剤の上に塗布し、150゜F（66℃）で２分間、その後200
゜F（93℃）で２分間、およびその後250゜F（121℃）で
２分間乾燥させて、厚さ１ミル（25μｍ）の乾燥ホワイ
トカラー層を提供した。

その後、実施例６のカラー層配合物を、ホワイトカラ
ー層の上に、超音波加湿および157メッシュスクリーン
を用いてスクリーン印刷し、ブルーおよびホワイトチェ
ッカー盤模様を提供した。スクリーン印刷したカラー層
を175゜F（79℃）で２分間、およびその後250゜F（121
℃）で２分間乾燥させた。その後、実施例９のポリウレ
タンベース表面層配合物を、プレサイズアクリレート塗
装キャスティングライナーの上に塗布して、200゜F（93
℃）で２分間、その後250゜F（121℃）で２分間、さら
にその後300゜F（149℃）で２分間乾燥させて、厚さ１
ミル（25μｍ）の透明保護層を提供した。表面層をカラ
ー層に加圧下、約225〜275゜F（107〜135℃）の温度で
積層した。

実施例12 実施例12は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、感圧接着剤層、該接着剤の上のポリマーフィル
ム層、該フィルム層上の第１および第２カラー層、およ
び上に重なる透明保護表面層からなり、最終用品が実質
的に図１で示される構成物を有する多層グラフィック用
品の調製について説明する。該ポリマーフィルム層は、
厚さ１〜２ミル（25〜51μｍ）に押出されたサーリン−
1705アイオノマー樹脂からなり、ポリマーフィルム樹脂
製造者より推奨されたものと類似した紫外線安定剤を含
有し、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤および
酸化防止剤を含む。その後ポリマーフィルム層を、ネッ
ト力500ジュール／秒、ライン速度18cm/秒でコロナ放電
処理した。その後厚さ25μｍのアクリレート感圧接着剤
に積層した。

その後、実施例２のカラー層配合物を、接着剤を有さ
ないポリマーフィルム層の表面上に塗布し、150゜F（66
℃）で２分間、その後200゜F（93℃）で２分間、更に25
0゜F（121℃）で２分間乾燥させて、厚さ１ミル（25μ
ｍ）のブルーカラー層を提供した。その後、実施例５の
真珠箔グリーンカラー層配合物を、超音波加湿および15
7メッシュスクリーンを用いて、第１カラー層上にチェ
ック盤模様にスクリーン印刷した。このカラー層をその
後、実施例11のスクリーン印刷カラー層用の方法を用い
て乾燥させた。その後、実施例９の透明保護ポリウレタ
ンベース表面層をアクリレートプレサイズキャスティン
グライナーにキャストして、実施例10の手順を用いて、
乾燥およびスクリーン印刷カラー層に積層した。

実施例13 実施例13は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、実施例11に記載のものと同様であるが、ポリウ
レタンベース透明保護表面層を、実施例12に記載のよう
に厚さ51μｍに押出されたサーリン−1705フィルムによ
り提供される表面層に置き換えたグラフィック用品の調
製について説明する。サーリン保護表面層をスクリーン
印刷したカラー層に、実施例11に記載されたポリウレタ
ンベース表面層用の方法で積層した。本実施例のグラフ
ィック用品は、特に耐候性、耐摩耗性、耐薬品性要求が
少ない屋内用途に適している。

実施例14 実施例14は、本発明に従った変種多層グラフィック用
品であって、基本的に図２に図示された構成物を有する
グラフィック用品の調製について説明する。より詳しく
は、実施例13の多層グラフィック用品に、実施例11のポ
リウレタンベース透明保護層を、この層用の実施例11の
手順を用いて付与することにより調製した。ポリウレタ
ンベース保護表面層をサーリンポリマーフィルム層に付
与した。エチレンアクリル酸下塗り剤（アドコート−50
T4983）を、表面層とポリマーフィルム層との間に提供
した。

実施例15 実施例15は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、ポリウレタンベース透明保護表面層をカラー層
上に（積層ではなく）湿式塗布したことを除いては、実
施例12に記載の構成物を有する多層グラフィック用品の
調製について説明する。湿式塗布保護表面層を200゜F
（93℃）で２分間、その後250゜F（121℃）で４分間乾
燥させ、乾燥厚み１ミル（25μｍ）にした。

実施例10、12および15の多層グラフィック用品につい
て、上記の種々の試験を行い、それらの外装用の利用性
を測定した。結果を以下の表２に示す。

実施例16 実施例16は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、感圧接着剤層、該接着剤上のポリマーフィルム
層、該フィルム層上のホワイトカラー層および上に重な
る透明保護表面層からなりる多層グラフィック用品の調
製について説明する。より詳しくは、実施例12のポリマ
ーフィルム層を500ジュール／秒のネット力、18cm/秒の
ライン速度でコロナ放電処理して、厚さ25μｍのアクリ
レート感圧接着剤に積層した。実施例３のカラー層配合
物を、接着剤を有さないポリマーフィルム層の表面上に
湿式塗布し、150゜F（66℃）で２分間、その後200゜F
（93℃）で２分間、更にその後250゜F（121℃）で２分
間乾燥させて、厚さ１ミル（25μｍ）のホワイトカラー
層を提供した。実施例９の透明保護ポリウレタンベース
表面層をホワイトカラー層上に湿式塗布し、２分間200
゜F（93℃）、その後４分間250゜F（121℃）で乾燥さ
せ、乾燥厚さ１ミル（25μｍ）にした。

実施例17 実施例17は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、ホワイトカラー層を実施例２のブルー真珠箔カ
ラー層配合物に置き換えたこと以外は、実施例16に記載
の構成を有する多層グラフィック用品の調製について説
明する。更に、実施例９の透明保護ポリウレタンベース
表面層をカラー層上に、60メッシュスクリーンを用いて
超音波加湿でスクリーン印刷して、200℃で30分間乾燥
させた。

実施例18 実施例18は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、感圧接着剤層、該接着剤上のポリマーフィルム
層、該フィルム層上のグリーン真珠箔カラー層、および
上に重なる透明保護ポリウレタンベース表面層からなる
多層グラフィック用品の調製について記載する。より詳
しくは、実施例９の表面層配合物をキャスティングライ
ナー上に湿式塗布し、200゜F（93℃）で２分間、その後
250゜F（121℃）で２分間、およびその後300゜F（149
℃）で２分間乾燥させ、厚さ１ミル（25μｍ）のポリウ
レタンベース表面層を提供した。その後、実施例５のグ
リーン真珠箔カラー層配合物を表面層上に湿式塗布し
て、150゜F（66℃）で２分間、その後200゜F（93℃）で
２分間、およびその後250゜F（121℃）で２分間乾燥さ
せて、厚さ１ミル（25μｍ）のカラー層を得た。ポリマ
ーフィルム層は、厚さ１〜２ミル（25〜51μｍ）の押出
サーリン−1706アイオノマー樹脂からなり、安定剤パッ
ケージを含まず、カラー層上に加圧下および約225〜275
゜F（107℃〜135℃）の温度で積層されている。ポリマ
ーフィルム層の暴露面を500ジュール／秒のネット力、1
8cm/秒のライン速度でコロナ放電処理して、厚さ25μｍ
のアクリレート感圧接着剤に積層した。

実施例19 本発明に従った多層グラフィック用品であって、グリ
ーン真珠箔カラー層を実施例１のブラックカラー層配合
物に置き換えたこと以外は実施例18に記載の構成を有す
る多層グラフィック用品の調製について記載する。

実施例16〜19の多層グラフィック用品について、上記
のような2,000時間の促進暴露試験を行った。各フィル
ム共合格した。

実施例20 実施例20は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、いくつかの点を除き、実施例11に関して記載し
たものと同様のグラフィック用品の調製について記載す
る。第１に、実施例３のカラー層配合物を実施例８のカ
ラー層配合物に置き換え、３段階乾燥サイクルの第１段
階を２分間ではなく、３分間にした。更に、実施例６の
カラー層配合物を実施例７のカラー層配合物に置き換え
た。

実施例20の多層グラフィック用品について、上記の試
験の幾つかを行った。本実施例のグラフィック用品は、
表面層付着性、耐砂利性、および−30℃耐衝撃性試験に
合格したが、10日間水浸漬試験には、表面層が第１カラ
ー層から離層し、接着剤層が第２カラー層から離層した
ため、不合格であった。

実施例21 実施例21は、本発明に従った多層グラフィック用品で
あって、ポリウレタンベース透明保護表面層をカラー層
上に（積層するのではなく）湿式塗布したこと以外は、
実施例20に記載と同様の構成を有する多層グラフィック
用品の調製について記載した。湿式塗布にした保護表面
層を200゜F（93℃）で２分間、およびその後250゜F（12
1℃）で４分間乾燥させて、乾燥厚さ１ミル（25μｍ）
にした。

以下の請求の範囲に記載した本発明を逸脱しない限り
において、上記の明細書および図面の範囲内に多くの変
更や修正を加えることは可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソーカ、レイモンド・エム アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番（番地の表示なし) 審査官 仁木 浩 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G09F 7/00 G09F 7/16 C08L 23/08 C08L 75/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排他的特性または権利を請求した具体的表
   現を以下のように定義する： 1.支持体、該支持体の上に配置された１以上のカラー
   層、および該支持体および該カラー層の上に重なる保護
   表面層からなる多層グラフィック用品であって、該カラ
   ー層が該表面層を通して可視性であって、該カラー層
   が、コポリマーバインダー中の着色剤からなり、該バイ
   ンダーがオレフィンモノマーと、カルボキシル側基を有
   する第２モノマーとの共重合生成物からなり、該バイン
   ダーが以下の構造式を有する多層グラフィック用品： （式中、R₁は独立して水素またはC_1-6アルキル基であっ
   て、R₂はＨ、C_1-6アルキル基、R₃−COOH（R₃はどんなア
   ルキル基でもよい）、−CN、またはエステル基であっ
   て、ＸおよびＹは、独立してオレフィンモノマー残基ま
   たは第２モノマー残基であって、ｎはオレフィンモノマ
   ーがバインダーの99〜70モル％になるように選択される
   数であって、ｍは第２モノマーが相応じてバインダーの
   １〜30モル％になるように選択される数であって、式は
   塩基性塩を含む）。
2. 【請求項２】ｎはオレフィンモノマーがバインダーの91
   〜97モル％になるように選択される数であって、更にｍ
   は第２モノマーが相応じてバインダーの９〜３モル％に
   なるように選択される数である、請求項１記載の多層グ
   ラフィック用品。
3. 【請求項３】カラー層が50〜2000のメルトインデックス
   を有する、請求項１記載の多層グラフィック用品。
4. 【請求項４】オレフィンモノマーがエチレンであって、
   かつ第２モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であ
   る、請求項１記載の多層グラフィック用品。
5. 【請求項５】コポリマーバインダーがポリウレタン分散
   体をブレンドまたは加えたものである、請求項１記載の
   多層グラフィック用品。
6. 【請求項６】バインダーが、イオン性金属陽イオン含有
   架橋剤で架橋された、請求項１記載の多層グラフィック
   用品。
7. 【請求項７】架橋剤がジルコニウムイオンを含む、請求
   項６記載の多層グラフィック用品。
8. 【請求項８】支持体がα−オレフィン類、エチレン変性
   コポリマーおよびターポリマー、ポリウレタン類、およ
   びゴム性ポリマーからなる群から選択される材料から形
   成される、請求項１記載の多層グラフィック用品。