JP3333289B2

JP3333289B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3333289B2
Application number: JP30625993A
Authority: JP
Inventors: 和也中山; 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH07157625A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、すぐれた耐候性などが要求され
る建築物内外装、自動車、家電用品などに、すぐれた塗
膜性能を付与しうる硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤としては、公害防止
および省資源の観点から、有機溶剤が用いられたものか
ら水性のものへの転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性のものには、一
般に水分散性樹脂が用いられており、該水分散性樹脂
は、架橋性の官能基を有せず、その結果として乳化重合
の際に界面活性剤が用いられたばあいには、その影響を
強く受けるため、有機溶剤が用いられたものと対比して
形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性などの塗膜
性能がいちじるしくわるいという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するために種々の試みが提
案されており、その１つに架橋性の官能基であるアルコ
キシシリル基を有する重合体のエマルジョンの塗料への
応用が提案されている（特開平3-227312号公報）。

【０００５】しかしながら、前記エマルジョンを用いた
ばあいであっても、形成された塗膜の耐候性は実用上満
足しうるほどのものではないため、通常の固体の紫外線
吸収剤や光安定剤を配合して耐候性を向上させることが
試みられているが、かかる固体の紫外線吸収剤や光安定
剤は、エマルジョンにおける分散性に劣り、均一な塗料
がえられないという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のシ
リル基を含有する重合体のエマルジョンならびに液状の
紫外線吸収剤および／または液状の光安定剤を含有した
樹脂組成物を用いたばあいには、とくに耐候性がいちじ
るしく向上した塗膜を形成させることができることをよ
うやく見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｘ¹ はアルコキシ基、ａは０〜２の整数を
示す（ただし、Ｒ¹およびＸ¹がそれぞれ２以上であるば
あいには、これらは同一または相異なる））で表わされ
るアルコキシシリル基含有ビニル系単量体１〜３０重量
％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体０．１〜１０重量％および残部他のビニル系単量体か
らなる重合成分を共重合してなる乳化共重合体（ただ
し、含フッ素共重合体を除く）のエマルジョン（Ａ）な
らびに液状の紫外線吸収剤（Ｂ）および／または液状の
光安定剤（Ｃ）を含有してなる硬化性樹脂組成物に関す
る。

【００１０】

【作用および実施例】本発明の硬化性樹脂組成物は、前
記したように一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｘ¹ はアルコキシ基、ａは０〜２の整数を
示す（ただし、Ｒ¹およびＸ¹がそれぞれ２以上であるば
あいには、これらは同一または相異なる））で表わされ
るアルコキシシリル基含有ビニル系単量体１〜３０重量
％、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量
体０．１〜１０重量％および残部他のビニル系単量体か
らなる重合成分を共重合してなる乳化共重合体（ただ
し、含フッ素共重合体を除く）のエマルジョン（Ａ）な
らびに液状の紫外線吸収剤（Ｂ）および／または液状の
光安定剤（Ｃ）を含有したものである。

【００１３】本発明に用いられるエマルジョン（Ａ）を
うるための前記乳化共重合体（以下、重合体（Ａ）とい
う）は、えられる硬化性樹脂組成物を用いて形成された
塗膜が耐候性および耐薬品性にすぐれ、また樹脂設計の
幅が広く、低価格であるという点から、アクリル系樹脂
が好ましい。

【００１４】前記重合体（Ａ）を調製する方法には、と
くに限定がなく、たとえば前記一般式（Ｉ）で表わされ
るアルコキシシリル基含有ビニル系単量体（以下、モノ
マー（Ａ−１）という）およびこれと共重合可能なポリ
オキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体を含む
他のビニル系単量体（以下、モノマー（Ａ−２）とい
う）を重合する方法が、容易に重合体（Ａ）をうること
ができるという点から好ましい。

【００１５】なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹を
示すアリール基としては、たとえば炭素数が６〜10のも
のが好ましく、またアラルキル基としては、たとえば炭
素数が７〜10のものが好ましい。

【００１６】前記モノマー（Ａ−１）の具体例として
は、たとえば

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【化８】

【００２６】などの一般式（ＩＶ）：

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは前記と同
じ、Ｒ³は炭素数１〜16のアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物；

【００２９】

【化１０】

【００３０】などの一般式（Ｖ）：

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００３３】

【化１２】

【００３４】などの一般式（ＶＩ）：

【００３５】

【化１３】

【００３６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００３７】

【化１４】

【００３８】などの一般式（ＶＩＩ）：

【００３９】

【化１５】

【００４０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００４１】

【化１６】

【００４２】などの一般式（ＶＩＩＩ）：

【００４３】

【化１７】

【００４４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記
と同じ）で表わされる化合物；

【００４５】

【化１８】

【００４６】などの一般式（ＩＸ）：

【００４７】

【化１９】

【００４８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００４９】

【化２０】

【００５０】などの一般式（Ｘ）：

【００５１】

【化２１】

【００５２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは
前記と同じ、Ｒ⁴は−ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＯＣＯ
−を示す）で表わされる化合物；

【００５３】

【化２２】

【００５４】などの一般式（ＸＩ）：

【００５５】

【化２３】

【００５６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは前
記と同じ、ｐは１〜１２の整数を示す）で表わされる化
合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。これらのアルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体は、取扱の容易さ、価格の点お
よび反応副生成物が生じない点から好ましい。

【００５７】前記モノマー（Ａ−２）としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単
量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの酸無
水物またはこれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖
を有するアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンまたはこ
れらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル
化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含
有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒド
ロキシスチレン、アロニクスＭ−５７００（東亜合成化
学工業（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−３、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、
ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒
製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリ
ーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５
０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；ブレン
マーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０などのブ
レンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥ−１００、Ｐ
ＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００などのブレンマーＰＭＥ
シリーズ、ブレンマーＡＥ−３５０などのブレンマーＡ
Ｅシリーズ（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、
ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１
２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６
８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日
本乳化剤（株）製）などのポリオキシエチレン鎖を有す
る親水性ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エ
ステル基含有ビニル化合物またはウレタン結合やシロキ
サン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合
物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系
化合物；東亞合成化学工業（株）製のマクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５などの化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホ
ン酸などその他のビニル系単量体などがあげられる。

【００５８】前記モノマー（Ａ−２）の種類は、えられ
る硬化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すれ
ばよい。たとえば、えられる樹脂組成物を用いて形成さ
れた塗膜に撥水性を与え、耐水性および耐久性を向上さ
せるためには、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン
含有ビニル系単量体を用いることが好ましく、えられる
エマルジョン（Ａ）の安定性を向上させるためには、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、水
酸基含有ビニル系単量体、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、酸性ビニル系単量体を用いたばあいには、エ
マルジョン（Ａ）の機械的安定性が向上する。さらに、
たとえばｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレートなどの炭素数４以上のアルキル基やシク
ロアルキル基を有するメタクリレートを用いたばあいに
は、重合体（Ａ）中のシリル基の安定性が向上するので
好ましい。

【００５９】前記モノマー（Ａ−２）のなかのポリオキ
シエチレン鎖を有する親水性単量体を用いることによ
り、前記モノマー（Ａ−１）中のシリル基の安定性が低
下することなく、エマルジョン（Ａ）の機械的安定性や
えられる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐
水性、光沢などが向上するので好ましい。なお、かかる
ポリオキシエチレン鎖を有する親水性単量体を用いるば
あいの配合量は、重合成分全量１００部に対して０．１
〜１０部となるように調整することが好ましい。かかる
配合量が０．１部未満であるばあいには、エマルジョン
（Ａ）の機械的安定性や、えられる硬化性樹脂組成物を
用いて形成された塗膜の耐水性および光沢が低下するよ
うになる傾向があり、また１０部をこえるばあいには、
塗膜が軟化し、汚れが付着しやすくなる傾向がある。

【００６０】なお、本発明においては、前記モノマー
（Ａ−２）として、たとえばポリエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和二重結合
を２以上有する単量体を用いることによって、生成する
ポリマーが架橋構造を有するようにすることもできる。

【００６１】モノマー（Ａ−１）およびモノマー（Ａ−
２）の配合量は、重合成分全量１００部に対してモノマ
ー（Ａ−１）の配合量が１〜３０部、好ましくは１．１
〜３０部、さらに好ましくは２〜２５部、すなわちモノ
マー（Ａ−２）の配合量が７０〜９９部、好ましくは７
０〜９８．９部、さらに好ましくは７５〜９８部となる
ように調整することが望ましい。モノマー（Ａ−１）の
配合量が前記下限値未満、すなわちモノマー（Ａ−２）
の配合量が前記上限値をこえるばあいには、えられる樹
脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐候性
が劣る傾向にあり、またモノマー（Ａ−１）の配合量が
前記上限値をこえる、すなわちモノマー（Ａ−２）の配
合量が前記下限値未満であるばあいには、エマルジョン
（Ａ）の安定性が低下する傾向がある。

【００６２】なお、本発明においては、水中でのアルコ
キシシリル基が安定しており、低価格であり、えられる
樹脂組成物を用いて塗膜を形成する際の副生成物が塗膜
に悪影響を与えないという点から、前記モノマー（Ａ−
１）としてアルコキシシリル基含有ビニル系単量体およ
びモノマー（Ａ−２）としてポリオキシエチレン鎖を有
する親水性ビニル系単量体を用いてえられた重合体
（Ａ）が好ましく、なかでもアルコキシシリル基含有ビ
ニル系単量体１〜30重量％、なかんづく２〜25重量％、
ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体0.
1 〜10重量％、なかんづく0.5 〜10重量％および残部他
のビニル系単量体からなる重合成分を共重合してなる乳
化共重合体が、アルコキシシリル基の安定性、エマルジ
ョン（Ａ）の機械的安定性ならびにえられる樹脂組成物
を用いて形成された塗膜の耐水性および光沢がすぐれる
という点からとくに好ましい。

【００６３】前記モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−
２）とを通常の方法で重合することによって重合体
（Ａ）をうることができるが、かかる重合法としては、
エマルジョン（Ａ）の粒子径および安定性を考慮すると
乳化重合法が好ましい。

【００６４】前記乳化重合法には、とくに限定がなく、
たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノ
マー滴下重合法などの各種乳化重合法のなかから適宜選
択して採用することができるが、本発明においては、と
くに製造時の乳化物の安定性を確保するうえで、モノマ
ー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好まし
い。また、異なる組成のモノマーまたは乳化モノマー液
を多段階重合することによって多層構造を有する粒子を
うることもできる。

【００６５】なお、えられる重合体の安定性をさらに向
上させようとするばあいには、乳化剤として界面活性剤
を用いることが好ましい。

【００６６】前記界面活性剤としては、通常の乳化重合
に用いられるものであればとくに限定はなく、イオン性
または非イオン性の界面活性剤があげられる。

【００６７】前記イオン性界面活性剤としては、たとえ
ばNewcol-560SN、Newcol-560SF（以上、日本乳化剤
（株）製）、エマールＮＣ−35、レベールＷＺ（以上、
花王（株）製）などのポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルサルフェート、Newcol-707SN、Newcol-707S
F、Newcol-723SF、Newcol-740SF（以上、日本乳化剤
（株）製）などのポリオキシエチレンアリルエーテルサ
ルフェート、Newcol-861SE（日本乳化剤（株）製）など
のオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、Ne
wcol-1305SN （日本乳化剤（株）製）などのポリオキシ
エチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオ
キシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどのスルホン酸塩；イミダリンラウレート、アンモ
ニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが
代表例としてあげられるが、これらのなかでは、前記モ
ノマー（Ａ−１）中のシリル基が安定化された状態で重
合反応が進行するという点から、ポリオキシエチレン鎖
を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００６８】また前記非イオン性界面活性剤としては、
たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチ
レン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７
６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤な
どが代表例としてあげられる。

【００６９】また、本発明においては、乳化剤として１
分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用
いることができ、とくに分子内にポリオキシエチレン基
を有する反応性界面活性剤を用いたばあいには、えられ
る硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性が
向上する。

【００７０】かかる反応性界面活性剤の具体例として
は、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭
電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳
化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５
（以上、第一工業製薬（株）製）などがあげられる。

【００７１】前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分
全量100 部に対して10部以下、なかんづく0.5 〜８部で
あることが好ましい。かかる界面活性剤の使用量が前記
上限値をこえるばあいには、えられる樹脂組成物を用い
て形成された塗膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００７２】なお、重合成分として前記アルコキシシリ
ル基含有ビニル系単量体およびポリオキシエチレン鎖を
有する親水性ビニル系単量体を用いて乳化重合体をうる
ばあいには、乳化剤として前記ポリオキシエチレン鎖を
有するアニオン性界面活性剤を重合成分全量100 部に対
して0.2 〜10部、なかんづく0.5 〜８部用いることが、
アルコキシシリル基に対する安定性の点から好ましい。

【００７３】また、塗膜の耐水性をさらに向上させるた
めには、かかる界面活性剤を用いるかわりに、水溶性樹
脂に前記一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を導入した
ものを用いてもよい。

【００７４】前記モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−
２）との重合をより安定に行なうために、重合開始剤と
してレドックス系触媒を用いることができる。また、重
合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうた
めには、温度は70℃以下、なかんづく40〜65℃であるこ
とが好ましく、シリル基の安定化のためには、ｐＨは５
〜８、なかんづく５〜７となるように調整することが好
ましい。

【００７５】前記レドックス系触媒としては、たとえば
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化
水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜
硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなど
があげられる。とくに、有機過酸化物と還元剤との組み
合わせが安定に重合を行ないうるという点から好まし
い。

【００７６】前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量
100 部に対して0.01〜10部、なかんづく0.05〜５部であ
ることが好ましい。かかる重合開始剤の使用量が前記下
限値未満であるばあいには、重合が進行しにくくなるこ
とがあり、前記上限値をこえるばあいには、生成する重
合体の分子量が低下し、えられる樹脂組成物を用いて形
成された塗膜の耐久性が低下する傾向がある。

【００７７】また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付
与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合
物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレー
ト化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量
は、重合成分全量100 部に対して0.0001〜１部、なかん
づく0.001 〜0.5 部であることが好ましい。

【００７８】かくしてえられる重合体のエマルジョン
（Ａ）にたとえば所望量の脱イオン水などを添加するこ
とにより、エマルジョン（Ａ）中の樹脂固形分濃度が20
〜70重量％、なかんづく30〜60重量％となるように調整
することが好ましい。かかる樹脂固形分濃度が前記上限
値をこえるばあいには、系の濃度がいちじるしく上昇す
るため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難に
なったり、重合器からの取り出しに長時間を要するよう
になる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が前記下限値
未満であるばあいには、重合操作の面では何ら問題は生
じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が
少なく、経済面で不利となるうえ、塗膜形成の際に膜厚
が薄くなってしまい、性能劣化をおこしたり、塗装作業
性の点で不利となる傾向がある。

【００７９】なお、本発明に用いられるエマルジョン
（Ａ）は、平均粒子径が0.02〜１μｍ程度といった超微
粒子から構成されているので、すぐれた被膜形成能を有
するものである。

【００８０】本発明に用いられる液状の紫外線吸収剤
（Ｂ）（以下、紫外線吸収剤（Ｂ）という）の代表例と
しては、たとえばｉ−オクチル−３−［３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル］プロピオネート（登録商標TINUVI
N384）、メチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの反
応生成物（登録商標TINUVIN1130 ）（以上、日本チバガ
イギー（株）製）などのベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収剤などの常温で液状のものがあげられ、これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００８１】なお、本発明においては、前記エマルジョ
ン（Ａ）の安定性の点から、その構造中にイミノ基を有
さないものが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる液状の光安定剤（Ｃ）
（以下、光安定剤（Ｃ）という）の代表例としては、た
とえばビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート（登録商標TINU
VIN123）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート（登録商標TINUVIN292）
（以上、日本チバガイギー（株）製）などのヒンダード
アミン系の光安定剤などの常温で液状のものがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００８３】なお、本発明においては、前記エマルジョ
ン（Ａ）の安定性の点から、その構造中にイミノ基を有
さないものが好ましい。

【００８４】前記エマルジョン（Ａ）ならびに紫外線吸
収剤（Ｂ）および／または光安定剤（Ｃ）を、たとえば
ホモジナイザーなどで均一な組成となるように撹拌、混
合することによって、本発明の硬化性樹脂組成物をうる
ことができる。なお、本発明においては、かかるエマル
ジョン（Ａ）ならびに紫外線吸収剤（Ｂ）および／また
は光安定剤（Ｃ）はあらかじめ調製しておいてもよい
し、使用時に調製してもよい。

【００８５】前記エマルジョン（Ａ）ならびに紫外線吸
収剤（Ｂ）および／または光安定剤（Ｃ）の配合割合
は、紫外線吸収剤（Ｂ）および／または光安定剤（Ｃ）
の配合量がエマルジョン（Ａ）の樹脂固形分100 部に対
して0.05〜10部、なかんづく0.1 〜５部となるように調
整することが好ましい。かかる紫外線吸収剤（Ｂ）およ
び／または光安定剤（Ｃ）の配合量が前記下限値未満で
あるばあいには、えられる樹脂組成物を用いて形成され
た塗膜の耐候性の向上が不充分となる傾向があり、また
前記上限値をこえるばあいには、塗膜が着色する傾向が
ある。

【００８６】本発明の硬化性樹脂組成物の架橋による硬
化を促進させようとするばあいには、必要に応じて被塗
物への塗布時などに硬化剤を配合することができる。

【００８７】前記硬化剤としては、たとえばジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグ
リコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物な
どの有機金属化合物、パラトルエンスルホン酸などの酸
性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩
基性化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物ま
たは反応物などがあげられ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができるが、これらのなかで
は硬化活性が高いという点から有機スズ化合物および有
機アルミニウム化合物が好ましい。

【００８８】なお、硬化剤として有機金属化合物を用い
るばあいには、あらかじめたとえばアルキルエーテル型
の界面活性剤を用いて乳化したものを、被塗物への塗布
時に樹脂組成物に添加すると、樹脂組成物が硬化性およ
び保存安定性にすぐれるので好ましい。

【００８９】前記硬化剤の配合量は、エマルジョン
（Ａ）の樹脂固形分100 部に対して0.01〜10部、なかん
づく0.1 〜５部であることが好ましい。かかる配合量が
前記下限値未満であるばあいには、硬化剤を用いたこと
による硬化活性の発現効果が不充分となる傾向があり、
また前記上限値をこえるばあいには、えられる樹脂組成
物を用いて形成された塗膜の耐水性が低下する傾向があ
る。

【００９０】また、本発明においては、通常塗料に用い
られている、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボンブラ
ック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料など
の顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増
粘剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤などの添加剤や、メチ
ルシリケート、エチルシリケートなどのシリケートまた
はこれらの部分加水分解縮合物などを、必要に応じて前
記硬化性樹脂組成物に配合することができる。

【００９１】また、市販されている水系の塗料を、本発
明の硬化性樹脂組成物に配合することができる。かかる
水系の塗料としては、たとえばアクリル系塗料、アクリ
ルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料などがあげ
られ、これらを配合したばあいには、樹脂組成物を用い
て形成された塗膜の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向
上させることができる。また増粘剤などの添加剤を配合
することによって、本発明の硬化性樹脂組成物は接着
剤、粘着剤などの用途に用いることも可能である。

【００９２】また、本発明においては、架橋剤として、
たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化合物などを硬
化性樹脂組成物に添加し、速硬化性などを付与すること
もできる。

【００９３】本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえば浸
漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法に
よって被塗物に塗布し、常温でそのまま、または60〜20
0 ℃程度で焼付けて硬化させ、塗膜をうることができ
る。

【００９４】本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば建
築内外装用、メタリックベース、メタリックベース上の
クリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスな
どの金属直塗用、ガラス直塗用、天然大理石、御影石な
どの石材直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯
業系基材直塗用の塗料をはじめ、表面処理剤として好適
に使用しうるものである。

【００９５】つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例
に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

【００９６】製造例１〜３（エマルジョン（Ａ）の製
造）撹拌器、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、脱イオン水40部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.9 部（製造例１）またはポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート
(Newcol-560SN)0.9 部（製造例２および３）、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル１部、ロンガリット
0.35部、酢酸アンモニウム0.5 部、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド0.2 部および表１に示す組成の混合物15
8 部中の20部を添加して初期仕込みを行なった。このの
ち、チッ素ガスを導入しつつ50℃に昇温し、１時間加温
後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.5 部および前
記混合物158 部中の残りの138 部の混合物を滴下ロート
により３時間かけて等速滴下した。こののち、後重合を
１時間行ない、脱イオン水を添加して樹脂固形分濃度が
40重量％のエマルジョン（Ａ）−１（製造例１）、
（Ａ）−２（製造例２）および（Ａ）−３（製造例３）
をえた。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例１〜６、参考例１〜２および比較例１〜４製造例１〜３でえられたエマルジョン（Ａ）に紫外線吸
収剤（Ｂ）、光安定剤（Ｃ）、造膜助剤（ＣＳ−１２、
チッソ（株）製）および硬化剤としてジブチルスズジラ
ウレートを表２〜４に示す割合で配合し、メカニカルス
ターラーを用いて３分間攪拌して硬化性樹脂組成物をえ
た。

【００９９】えられた硬化性樹脂組成物の物性として耐
候性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２
〜４に示す。

【０１００】（耐候性）スレート板上に乾燥膜厚が30μ
ｍとなるように樹脂組成物を塗布し、常温で２週間乾燥
して養生させたのち、形成された塗膜について、サンシ
ャインウェザオメーター（スガ試験機（株）製）を用い
て1800時間促進耐候性試験を行ない、60°光沢値を測定
した。かかる試験後の塗膜の光沢値と試験前の塗膜の光
沢値とから、以下の式に基づいて試験後の光沢保持率
（％）を求めた。光沢保持率（％）＝（試験後の光沢値／試験前の光沢
値）×100 なお、表２〜４中の紫外線吸収剤（Ｂ）および光安定剤
（Ｃ）は以下に示すとおりである。

【０１０１】（Ｂ）−１：TINUVIN384 （Ｂ）−２：TINUVIN1130 （Ｂ′）：TINUVIN900（日本チバガイギー（株）製、
常温で固体）（Ｃ）−１：TINUVIN123 （Ｃ）−２：TINUVIN292 また、比較例２においては、光沢保持率が45〜69％と測
定箇所によるばらつきがあった。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表２〜４に示された結果から、実施例１〜
６でえられた硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜
は、１８００時間促進耐候性試験後の光沢保持率が大き
く、耐候性にすぐれたものであることがわかる。

【０１０６】また、表２に示された結果から、比較例２
においては固体の紫外線吸収剤が用いられていることか
ら、測定箇所によって塗膜の光沢保持率のばらつきが大
きく、該固体の紫外線吸収剤の分散性がわるいことがわ
かる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性に
すぐれた塗膜を形成するものである。

【０１０８】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、たとえば建築物内外装、自動車、家電用品などの塗
装に好適に使用しうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 57/12 C08K 3/00 - 13/08 C08F 10/00 - 299/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｘ¹ はアルコキシ基、ａは０〜２の整数を示す（ただ
し、Ｒ¹およびＸ¹がそれぞれ２以上であるばあいには、
これらは同一または相異なる））で表わされるアルコキ
シシリル基含有ビニル系単量体１〜３０重量％、ポリオ
キシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体０．１〜
１０重量％および残部他のビニル系単量体からなる重合
成分を共重合してなる乳化共重合体（ただし、含フッ素
共重合体を除く）のエマルジョン（Ａ）ならびに液状の
紫外線吸収剤（Ｂ）および／または液状の光安定剤
（Ｃ）を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】乳化共重合体がポリオキシエチレン鎖を
有するアニオン性界面活性剤の存在下で重合成分を共重
合してえられたものである請求項１記載の硬化性樹脂組
成物。