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JP3334082B2 - オレフィンの溶液重合 - Google Patents
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JP3334082B2 - オレフィンの溶液重合 - Google Patents

オレフィンの溶液重合

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JP3334082B2
JP3334082B2 JP53556497A JP53556497A JP3334082B2 JP 3334082 B2 JP3334082 B2 JP 3334082B2 JP 53556497 A JP53556497 A JP 53556497A JP 53556497 A JP53556497 A JP 53556497A JP 3334082 B2 JP3334082 B2 JP 3334082B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発熱性の、制御された流動溶液重合系及び方
法に関する。特に本発明は非断熱で実質上十分に混合し
た溶液重合で、非制限的な例としてポリプロピレン、ス
チレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジ
エンモノマー（EPDM）エラストマー、エチレン−プロピ
レン（EP）エラストマー、エチレン−スチレンコポリマ
ー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー及びポ
リエチレンを含む、エチレン、プロピレン及びスチレン
ブロックコポリマーを製造する重合系及び方法に関す
る。
オレフィン製造者は単一のプロセスプラットフォーム
から広範囲のあらゆる製品タイプを供給する可能性を長
い間探索してきた。メタロセン触媒錯体の開発及び改良
と伝統的なチーグラー配位触媒系の断続した改良によ
り、単一の重合系を用いて多様なオレフィンポリマータ
イプを製造する可能性が生じてきた。（気相及びスラリ
ー又は粒形法と比較した）溶液重合系からもたらされる
ポリマー生成物の利点は既に認められており、十分に混
合した単一相溶液重合法は種々のオレフィン触媒の利点
の十分な開発をもたらす候補となる方法と長い間考えら
れてきた。しかし、公知の溶液重合系（即ち断熱した攪
拌タンク反応器法）は所定の触媒／重合生成物開発を実
現する前に解決しなければならない重大な欠点をもって
いる。即ち断熱した攪拌反応器溶液重合を越える顕著な
方法上の利点が要求される。たとえば第１の要求とし
て、所望の溶液重合系は、種々の種類のオレフィンポリ
マーで起こる広範囲の反応の発熱（重合熱）を有効に利
用すべきであるという点がある。たとえば、エチレン重
合は比較的高い熱発生源であり、スチレン重合は比較的
低い熱発生源である。
また種々の触媒の利点、特にメタロセン触媒錯体に関
する利点を利用して製造したオレフィンポリマーの容積
効率を高めるために、望ましい溶液重合系は高いポリマ
ー生成速度を維持しながら広範囲の反応熱を有効に利用
する必要がある。また建設や操作上のコスト的制約なし
に、また過度に物理的サイズが大きくなることもなしに
高い生産性を達する必要がある。
特に望ましい溶液重合系は、ポリマー濃度とポリマー
転化率を自由に及び／又は独立に調節できないという断
熱重合の典型的な制約に打ち勝つ必要がある。即ち反応
又は重合熱を重合反応に本質的でない手段で重合系から
除くことができれば、反応器温度やポリマー濃度等の重
合条件を選択的に制御してポリマー生成速度、ポリマー
構造及び触媒効率を選択的に最適化できる。
ヒモントのスフェリポール法はオレフィン重合分野で
周知である。ループ重合系はポリスチレンの製造で周知
である。
1991年11月17〜22日にロスアンジェルスで開かれたAI
Che年次会議でメイヤーが示したペーパーには、種々の
タイプの反応器について単位容積当たりの熱転移能が開
示されている。このペーパーの図９でメイヤーは静止混
合機つきのパイプが空のパイプ又は攪拌タンク反応器に
比し改良された熱除去をもたらすことを明らかにしてい
る。この図はまた1989年11月発行のChemical Plant
＆ Processingに図11として記載されている。この図は
曲がったチューブ又はコンジットパイプからなる静止ミ
キサー／熱交換器が1m3以上のプロセス容積で実質上顕
著な熱交換器となることを明らかにしている。
種々の種類の重合系及び／又は反応器が種々の生成物
をつくるために知られているが、上記の目的に合致した
重合系又は方法は存在しない。即ち通常の公知のループ
反応器の技術（たとえば公知の静止ミキサー／熱交換器
反応器を含むKochから市販されている標準エンジニアリ
ングデザインのパッケージ等）は上記の目的を達成しな
い。たとえば公知のループ反応器技術は、比較的低いプ
ロセスサイドの容積熱除去を要するオレフィン重合には
容易に用いうるが、実験してみるとこの技術は比較的高
い熱除去速度を必要とするオレフィン重合には適してい
ないことが判る。
高い熱除去速度を要するオレフィン重合にとって、公
知のループ反応器系は通常、大きなプロセス容積／サイ
ズ、高いリサイクル比及び／又は低い生産速度という制
約を伴う。また少なくとも、高い熱除去／高い生産性の
溶液重合に用いる場合には、公知のループ反応器系は、
反応系中に冷たいモノマーに富む領域を生ずる結果をも
たらす供給物／触媒混合の不十分さを伴う。これらの領
域が発生すると必然的に望ましくないポリマーフラクシ
ョンをもつポリマーが生成する。このポリマーフラクシ
ョンはたとえばバルクポリマーに比し高い分子量及び／
又は高い密度をもつ。また冷たいモノマーに富む反応器
領域は液及び／又は固分離（即ち不均衡分布）をもたら
し、反応器の不安定化、フォーリング及びプラグ化、さ
らにはゲル生成及び生成物組成の不均一化をもたらす。
本発明者等は非断熱で実質上十分に混合した溶液重合
で、非制限的な例としてポリプロピレン、スチレンブロ
ックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー（EPDM）エラストマー、エチレン−プロピレン（EP）
エラストマー、エチレン−スチレンコポリマー、エチレ
ン／α−オレフィンインターポリマー及びポリエチレン
を含む、エチレン、プロピレン及びスチレンブロックコ
ポリマーを製造する重合系及び方法を見出した。
この新規な溶液重合系及び方法は少なくとも１のオレ
フィンモノマーとしてエチレンを含むオレフィンポリマ
ーを製造するのに特に適している。
本発明の第１は、重合系の少なくとも１の反応器の少
なくとも１の反応器流中で溶媒の共存下に触媒を用いて
オレフィンモノマーを溶液重合するに際し、該重合系と
して、 （Ａ）少なくとも１の反応器を形成する少なくとも１の
フローループ、ここで少なくとも１の反応器は反応器容
積をもち、且つ少なくとも１のフローループは： （１）反応流及びポリマーの１部が少なくとも１のフ
ローループを出るための少なくとも１の生成物出口、 （２）触媒を少なくとも１のフローループに導入する
ための少なくとも１の触媒入口、 （３）モノマーを少なくとも１のフローループに導入
して触媒及び溶媒と共に反応流を形成するための少なく
とも１のモノマー入口、 （４）反応流及び形成されたポリマーを受け入れそし
て少なくとも１のフローループから反応又は重合熱を除
くための少なくとも１の熱交換装置、及び （５）少なくとも１のフローループの周りの反応流及
びポリマーをポンピングするための少なくとも１のポン
プ装置、を持つ重合系を用い、且つ 該少なくとも１の熱交換装置によりポリマー及び反応
流からの反応又は重合熱を少なくとも400Btu/時・立方
フィート・゜F（7.4kW/m3・Ｋ）の速度で除き、 該少なくとも１のフローループが1m3以上のフロール
ープ容積をもちそしてポリマーを少なくとも５（ポンド
／時）／ガロン（597.09（kg/時）/m3）（ループ容積）
の速度で生成させ、そして得られるポリマーがTREF法を
用いて測定したとき50％より大きい短鎖分枝分布インデ
ックスを示すことを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
本発明の第２は、触媒及び溶媒をもつ２以上の反応器
の反応器流中で重合を行う非断熱溶液重合系でオレフィ
ンを重合するに際し、該重合系として、第１反応器を形
成する第１フローループ及び第２反応器を形成する第２
フローループをもつ重合系であって、ここで（Ａ）第１
フローループは： （ｉ）少なくとも１の第１生成物出口、 （ii）触媒を第１フローループに導入するための少
なくとも１の第１触媒入口、 （iii）モノマーを第１フローループに導入して触
媒及び溶媒と共に第１反応流を形成するための少なくと
も１の第１モノマー入口、 （iv）第１反応流及び形成された第１ポリマーを受
け入れ且つ第１フローループから反応又は重合熱を除く
ための少なくとも１の第１の熱交換装置、及び （ｖ）第１フローループ中の第１反応流及び第１ポ
リマーを少なくとも１の第１熱交換装置から少なくとも
１の生成物出口にポンピングするための少なくとも１の
第１ポンプ装置を持ち； （Ｂ）第２フローループは； （ｉ）少なくとも１の第２生成物出口、 （ii）触媒を第２フローループに導入するための少な
くとも１の第２触媒入口、 （iii）モノマーを第２フローループに導入して触媒
及び溶媒と共に第２反応流を形成するための少なくとも
１の第２モノマー入口、 （iv）第２反応流及び形成された第２ポリマーを受け
入れ且つ第２フローループから反応又は重合熱を除くた
めの少なくとも１の第２の熱交換装置、及び （ｖ）第２フローループ中の第２反応流及び第２ポリ
マーを少なくとも１の第２熱交換装置から少なくとも１
の第２生成物出口にポンピングするための少なくとも１
の第２ポンプ装置を持ち、 （vi）第１ポリマー及び第１反応器流の１部を第１フ
ローループの少なくとも１の第１生成物出口から導入す
るための少なくとも１の生成物入口をもつ第２フロール
ープをもつ重合系を用いると共に、 （vii）該少なくとも１の第１の熱交換装置及び該少
なくとも１の第２の熱交換装置により少なくとも400Btu
/時・立方フィート・゜F（7.4kW/m3・Ｋ）の速度で反応
器流れから反応又は重合熱を除き、 （viii）該少なくとも１のフローループが1m3以上の
フローループ容積をもちそしてポリマーを少なくとも５
（ポンド／時）／ガロン（597.09（kg/時）/m3）（ルー
プ容積）の速度で生成させ、そして得られるポリマーが
TREF法を用いて測定したとき50％より大きい短鎖分枝分
布インデックスを示すことを特徴とするオレフィンの重
合方法である。
本発明の新規非断熱系及び方法によって得られる意外
な１つの効果は、ある態様において、オレフィンポリマ
ー製造者が、より高い生成速度及び実質上均等の触媒効
率においてより高い長鎖分枝レベルをもつ実質上線状の
エチレンポリマー生成物をつくることができ、あるいは
オレフィンポリマー製造者が公知の断熱溶液重合法での
能力に比し、より高い生成速度及び実質上高い触媒効率
において同じ実質上線状のエチレンポリマー生成物をつ
くることができるという事実である。本発明の重要な点
は、公知のループ反応器系に比し、高められた熱除去速
度及びモノマーと触媒と溶液反応器流の高められた混合
により、反応器の不安定性、過剰な反応器フォーリン
グ、望ましくないゲル形成及び／又は望ましくない生成
物組成の不均一性といった典型的の重合問題を実質上避
けながら、高い生産性と望ましい生成物要求特性を達成
することができるということである。
本発明の新規溶液重合法の別の重要な点は、反応器流
中のポリマー濃度をモノマー転化率とは実質上独立に制
御できるということである。本発明のある態様は、溶媒
中に十分に混合した制限された量の触媒をもつフロール
ープ中に導入する触媒／溶媒インゼクターを提供するこ
と、及び微細に分散させたモノマー流をフローループに
導入するモノマーインゼクターを提供することにあり、
これらにはたとえば複数のフロー出口ポートをもつよう
に設計され且つフローループ内に位置してフローループ
を軸的に横断して微細に分散して流れを提供するインゼ
クターがある。本発明の非制限的なある態様は、少なく
とも１のモノマーインゼクターと関連した触媒／溶媒イ
ンゼクターの連続化及び／又は配向に関し、及び／又
は、フローループに付与された少なくとも１の混合機又
はミキサーと関連した触媒／溶媒インゼクターの連続化
及び／又は配向に関する。
ある態様において、本発明の溶媒重合系は（US特許4,
808,007）に開示されているような触媒／溶媒インゼク
ターをもつ。これは長尺の中空チューブ部材、２つの円
筒状オリフィスからなる混合領域をもつその端部に亘り
圧縮されている中間部分をもち、上記オリフィスの軸は
第１流（たとえばリサイクルの反応器内容物）の流れの
ために上記チューブ部材の軸と平行であり、さらに第２
流（たとえば、触媒、共触媒、支持体及び／又は担体を
含む触媒系など）を２つの円筒状オリフィス間に放出す
るための液体入口ポートをもつ。この溶液系はまた、１
の態様において、触媒／溶媒インゼクターの下流に配し
た静的又は機械的ミキサーをもつ。モノマー及び溶媒
（及び他の成分）がモノマーインゼクターを通して注入
される。ある態様では別の静的又は機械的ミキサーがモ
ノマーインゼクターと第１熱交換装置の間にある。さら
に別の態様では、モノマー及び／又は触媒が機械的ミキ
サーに注入される。
適宜の構造の熱交換装置を用いうる。たとえば、フロ
ーループ中に配した冷却コイルやフローループ中に配し
たシエル−チューブ熱交換器がある。後者ではフロー流
がチューブを通過するか又はジャケット又は２重パイプ
を介して冷却するように全体のフローループが熱交換器
として設計されている。一例において、一つの形のシエ
ル−チューブ熱交換器は反応混合物用の入口と出口及び
熱交換媒体（たとえば水、水／グリコール、流体、SYLT
HERMTM材料又はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが市販
しているDOWTHERM なる媒体）用の入口及び出口をもつ
ハウジングを備えている。反応混合物はハウジング内の
複数の熱交換器を通って流れ、その間熱交換媒体がチュ
ーブの外表面をこえて流れて反応混合物からの反応又は
重合熱をはこぶ。または反応流はハウジングを通って流
れ、熱交換媒体がチューブを通って流れる。１の態様に
おいて、少なくとも１の熱交換装置はチューブのチュー
ブ形の壁によって定まる曲がった流路をもつ及び／又は
反応混合物が流れる内部ウエブを形成する固体の静的内
部エレメントをもつ市販品（たとえばkoch製の静的ミキ
サー／熱交換器）でよい。しかし、本発明の目的を満足
する（即ち反応器の不安定性、過度の反応器フォーリン
グ、避けるべきゲル形成及び／又は望ましくない生成物
組成の不均一性をさけながら高い生産性と高い熱除去を
達成）さらなる本発明の１態様は、少なくとも１の熱交
換装置が複数の非わん曲チューブ又は導管からなり、少
なくとも１の反応器流又は混合物がチューブを通って流
れその間に熱交換媒体がチューブの外表面上を流れる態
様である。
「曲がった」なる語は熱交換器で通常用いる意味で用
いられ、接続したチューブ又は導管の交差するウエブ
（内部混合エレメントがあってもよい）からなり、互に
実質上補う角度（たとえば90゜曲りのチューブ）で連続
する混合エレメントが配されていて生成物及び熱交換媒
体用の曲がった流路を形成する。
「曲がっていない」なる用語はチューブ又は導管が内
部混合エレメントをもつか及び／又は外部表面が混合エ
レメントからなっているがチューブ又は導管が互いに実
質上補う角度には位置しない（たとえば直線チューブ）
複数のチューブ又は導管をもつ熱交換器に対して用い
る。
前記したように、ある系では、フローループ反応器は
曲がっていないチューブ状導管をもつ少なくとも１の熱
交換装置と第２の熱交換装置と少なくとも１の生成物出
口をもつ。ポンプがフローループ内又は熱交換器の１つ
の内、のたとえば上部、にある。１の態様において、触
媒と溶媒とモノマーをいっしょにインゼクターを通して
注入する。
前記したある態様においてモノマーインゼクターはモ
ノマーを流動する触媒／溶媒流中に微細に分散させて反
応混合物が実質上単一相の溶液とするか又はそのなかに
固体触媒が懸濁した液とするために用いられる。１の態
様において、これらのモノマー供給インゼクターは流動
する反応器流中に位置する本体をもち、この本体はモノ
マー供給物（モノマー、コモノマー、末端停止剤及び溶
媒）を反応器流中に、上流、横流又は下流方向に出す複
数の流体フローポートをもつ。反応器の不安定性をもた
らす実質的な衝撃をさける点で下流方向の流れが望まし
い。
１の態様において、モノマー供給物インゼクターは上
からみて円形断面をもち、１の態様ではドーナツ形断面
をもち、他の態様では各アームが多重のインゼクター出
口ポートをもつ多重アーム（たとえば４、10又は12本の
アーム）をもつ中間体であり、また別の態様ではインゼ
クターの出口ポートは異なる軸位置にある。これらのイ
ンゼクターは適宜の方向で反応器流中に位置することが
でき、また多重インゼクターは反応器中異なる軸位置に
位置することができる。１つの態様においてインゼクタ
ーは互に補って（たとえば反応器を上からみて）位置し
て、反応器流の実質上全断面に材料を注入させうる。機
械的攪拌機を反応器の各入口又はその近くに用いて成分
が反応器に入ったら攪拌することができる。別の態様に
おいてフローループ外の攪拌タンク中で成分を混合した
り反応させることもでき、またフローループの内側で同
様のことをすることもできる。
上記した２以上の反応器系を本発明で用いうる。これ
らは各々が連続して又は平行して配置した少なくとも１
の熱交換装置をもつか、又は３以上の反応器の場合は連
続／平行の組合せをもっていてもよい。多重反応器系は
多重ループ反応器からなるか又は少なくとも１の他の反
応器がたとえば押出機、攪拌タンク又はプラグ流チュー
ブのような公知の種類の他の反応器である多重反応器系
の１部としてループ反応器を用いる。これらの多重反応
器系では各反応器系互に異なる触媒系を用いてもより。
たとえば第１の反応系では拘束ジオメトリー触媒（US特
許5,064,802号に記載されているような）を用い、第２
の反応器系には不均一チーグラー触媒系（US特許4,314,
912に記載されているような）を用いることができる。
異なる触媒を用いることにより改良された性能、たとえ
ば改良された靱性、ダート衝撃性、シール性、加工性、
耐熱性（これらは1995.8.18出願のUSSN08/544,497及び1
994.10.21出願のUSSN08/327,156にも記載）をもつポリ
マー生成物を生成しうる。
本発明の溶液重合系は適宜のパラフィン性、イソパラ
フィン系、ナフテン系、又は芳香族炭化水素溶媒、たと
えばトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、イソオクタン、エチルベンゼン、イソペンタン
等、の溶液にしたオレフィンモンマ（たとえばエチレ
ン）を用いうる。特に好ましい炭化水素溶媒はアイソパ
ーＥ、C6−C10炭化水素（エクソン コーポレーション
製）である。
１の態様において本発明の溶液重合法はポリエチレン
の製造に用いる。生成物出口から流出する生成物のポリ
マーには目的とするポリエチレンとそれ以外の溶媒、揮
発生成物等があり、後者は脱気、平行攪拌ドライヤー、
脱気押出機等の下流の処理手段で除去される。ある態様
において、反応混合物を単一相又は実質上単一相の液体
溶液を維持し及び／又はより低いリサイクル比（たとえ
ば80以下）でこの方法を行うために十分な圧力（即ち10
0〜600pisg（689〜4137kPa）、好ましくは450〜600psig
（3103〜437kPa）、最も好ましくは475psig（3275kPa）
以上特に520pisg（3585kPa）以上）を反応器系で維持す
る。反応器圧力は系のどこでも制御しうる。たとえばポ
ンプ吸入圧力を維持するためにループ生成物出口ライン
上に圧力制御弁を用いうる。
「滞留時間」なる用語はガロン／分で示す全反応器容
積処理速度でガロンで示すプロセスサイド反応器容積を
割った値であり、「循環時間」はガロン／分で示すポン
プ容積処理速度でガロンで示したプロセスサイド反応器
容積の値である。リサイクル比は分で示した循環時間で
分で示した滞留時間を割った値である。「容積熱除去速
度」は全反応器系容積（立方フィート）で割った熱交換
装置の熱交換面積、Ａ平方フィート、をかけたプロセス
熱交換係数、U.Btu/時・平方フィート・゜F、である。
Ｕと表面積の計算及び測定にプロセスの側部又は外部パ
ラメーターを用いるかどうかは当業者が確認しうるとこ
ろである。ここでの計算は反応器混合物がチューブやコ
イル等を通して流れるかどうかにかかわらず熱交換チュ
ーブ、コイル等の外側表面積及び外側直径を基準にし
た。
本発明のある溶液重合系は通常85Btu/時・立方フィー
ト・゜F（1.58kW/m3・Ｋ）以上、好ましくは150Btu/時
・立方フィート・゜F（2.79kW/m3・Ｋ）以上、より好ま
しくは350Btu/時・立方フィート・゜F（6.51kW/m3・
Ｋ）以上の容積熱除去をもち、ある態様では400Btu/時
・立方フィート・゜F（7.44kW/m3・Ｋ）以上、特に600B
tu/時・立方フィート・゜F（11.17kW/m3・Ｋ）以上、よ
り特に1200Btu/時・立方フィート・゜F（22.34kW/m3・
Ｋ）以上、最も特には2000Btu/時・立方フィート・゜F
（37.24kW/m3・Ｋ）以上の容積熱除去速度を示す。
また本発明のある溶液重合系は1m3以上、好ましくは3
m3以上、より好ましくは10m3以上、最も好ましくは12m3
以上の反応器サイズをもち、50m3といった大きいものも
もちうる。
本発明は１の広い態様において少なくとも１のオレフ
ィンモノマーをもつオレフィンポリマーを製造する非断
熱溶液重合系及び方法である。「非断熱性」なる用語
は、オレフィンポリマー用の反応又は重合熱に関し1Btu
/時・立方フィート・゜F（0.02kW/m3・Ｋ）以上の容積
熱除去速度をもつことによって特徴づけられることを意
味する。
１の態様において、反応器中のポリマー濃度は、80以
下、好ましくは25以下、より好ましくは15以下、さらに
好ましくは10以下、最も好ましくは５以下のリサイクル
比でこの方法を行って望ましいポリマー生成物を生成す
るような濃度である。ある系及び方法ではリサイクル比
は０以上であり、これはこの場合の系又は方法は本質的
にプラグ流の重合系又は方法であることを意味する。リ
サイクル比が低いと反応器安定性が増加し、フロールー
プ温度勾配及びモノマー濃度勾配が狭くなってポリマー
生成物の重合度分布と組成の均一性が悪影響されないよ
うになる。
本発明の新規溶液重合系及び方法はまた100℃以下、
好ましくは50℃以下、さらに好ましくは20℃以下のフロ
ーループ温度勾配（gradients）又はスプレッドをもつ
ことによって特徴づけられ、ある態様では意外にも５℃
以下の同温度をもつ。低いリサイクル比と同様、本発明
の低いフローループ温度勾配はポリマー生成物の分子量
分布と組成の均一性が悪影響されないことを確実にす
る。
本発明のある系及び方法において、反応器流は実質上
乱流状とは逆に実質上層流で流れる。しかし、好ましく
は、反応器流はせいぜい2200のレイノルズ数をもつこと
によって特徴づけられ、ある態様では0.01〜2000の範囲
のレイノルズ数によって特徴づけられる。本発明のエチ
レンポリマー製造の一態様では反応器流のレイノルズ数
は0.05〜500の範囲である。これらの系及び方法では、
フローループ中の反応器流の流れ速度は通常0.01〜25フ
ィート／秒（0.003〜7.62m/秒）であり、好ましくは10
フィート／秒（3.04m/秒）以下である。ある場合には0.
01〜９フィート／秒（0.009〜2.74m/秒）であり、さら
には0.1〜７フィート／秒（0.03〜2.13m/秒）、よりさ
らには２〜７フィート／秒（0.01〜2.13m/秒） 高いポリマー濃度での本発明の反応器流が望ましい
が、これは下流処理（たとえば脱気）が少ないことが、
エネルギー濃度が少なく熱履歴が小さい点で望ましいか
らである。どのような重合系でも、高いポリマー濃度は
ポリマーの重合度、供給物と反応器エチレンの溶解度、
ループ反応器圧力制限及び溶液粘度によって制限される
が、本発明は、系に追加の溶媒を加える等の従来の手段
ではなく、熱交換媒体を介して反応又は重合熱を効果的
に除くことによって高い反応流ポリマー濃度でポリマー
を生成することを促進する。
本発明の反応流はまた、ポリマー濃度が高く反応器流
粘度が「急に増加する」（この語steeply increasingl
yたとえば1989年11月発行のChemical Plant ＆ Proc
essingに用いられている）と考えられるにもかかわら
ず、低い粘度をもつことによって特徴づけられる。即
ち、この反応流はモノマー入口から生成物出口に、反応
流の粘度がモノマー入口での１センチポイズから生成物
出口では200000センチポイズ以下、好ましくは50000セ
ンチポイズ以下、より好ましくは10000センチポイズ以
下、最も好ましくは5000センチポイズ以下に、ステップ
変化を受ける。このステップ変化中、本質的に断熱性で
ある部分もありうるが、重合と全熱除去が連続的且つ同
時に行われる。
本発明によるオレフィンポリマー（及び特にエチレン
ポリマー）の製造においては、溶液重合系内でのモノマ
ーに富む冷いスポット領域が最小化ないし除かれ、熱が
効率的に除かれて反応器ポリマー濃度と反応器温度の分
離を可能にする。またプロセスパラメター（たとえば温
度、圧力、滞留時間、流れ速度及びポンプ速度）が制御
され、反応物の効果的な混合を達成して単一溶液相が
（実質的に）維持され、反応器流中の明瞭な蒸気相の存
在が避けられ、少なくとも0.7ポンド／時／反応器容積
ガロン（83.75（kg/時）/m3）のポリマー生成速度が達
成される。少なくとも５ポンド／時／反応器容積ガロン
（593.09（kg/時）/m3）が好ましく、特に少なくとも12
（1437.25）、より特には少なくとも15ポンド／時／反
応器容積ガロン（1796.56（kg/時）/m3）のポリマー生
成速度が好ましい。
多重供給物インゼクター、即ち異なる点で触媒、モノ
マー、コモノマー及び／又は末端停止剤を注入（たとえ
ば複数の点の各々で触媒とモノマーを注入したり、その
逆にしたり、又は多重触媒及びモノマー注入点を交互に
したり、モノマーをコモノマー注入から分離したりす
る）ことが好ましい。これにより反応器流中での温度差
及びモノマー濃度差を減少することができる。
エチレンポリマーを製造する１の系において49ガロン
（0.18m3）の全プロセス側部（サイド）容積の単一ルー
プ反応器系（ここで記載するループ反応器）は、26重量
％（反応器流の全重量基準）のループ反応器系内のポリ
マー濃度と17分のループ反応器系内の滞留時間にループ
反応器系内での反応器流内容物20ガロン／分（0.075
m3）の平均ポンピング速度で、ポリマー生成物を時間当
り220ポンド（0.453kg）まで生成する。このループ反応
器系はポリマー生成4.5ポンド／時／反応器容積ガロン
（538.96（kg/時）/m3）を達成した。ループ反応器系の
リサイクル比は7.3であった。１の態様において、ルー
プ反応器からはこばれたポリマー溶液を加熱するために
ポスト反応器ヒーターを用いうる。かくして加熱した溶
液から溶媒を除く。たとえばこの溶液フラッシュ容器に
送って溶媒を除く、次いでポリマー生成物を回収する。
本発明は１の態様において、少なくとも１の触媒及び
溶媒と共に反応器の反応流中でモノマーを連続又はバッ
チ溶液重合する系が提供される。ここで溶媒が反応器に
導入され、系は少なくとも１の生成物出口、触媒がそこ
を通ってフローループに流れるフローループ上の少なく
とも１の触媒入口、モノマーがそこを通ってフロールー
プに流れるフローループ上の少なくとも１のモノマー入
口及び、触媒及び溶媒と共に反応流を形成し、反応流と
そこでつくられたポリマーを受け入れそしてフロールー
プから反応又は重合熱を除くフローループ上の熱交換装
置、フローループ周辺の反応流とポリマーをポンピング
するためのポンプ装置をもつ。またある態様では熱交換
装置から生成物出口に至る。この系において、熱交換装
置は、熱交換媒体が流れるハウジング及び反応器流とポ
リマーが流れる複数の静的ミキサー熱交換チューブをも
つ第１熱交換器であり、反応器流とポリマーは第１熱交
換器から更なる移動のためのフローループに流れる。反
応器流とポリマーを受け入れるため及び反応器流から反
応又は重合熱を除くためのフローループ上の少なくとも
１の追加の熱交換器、及び反応器流とポリマーを生成物
出口とポンピングするためのポンプ装置をもち、ポリマ
ー及び反応器流の１部を生成物出口から流し、そして反
応器流及びポリマーの１部をフローループを通してリサ
イクルする。またある系では少なくとも１の触媒入口の
下に位置する少なくとも１のモノマー入口をもつ。これ
らの系では熱交換装置は第１熱交換器及び第１熱交換器
上にある少なくとも１つ追加の熱交換器及び１の触媒入
口及び１のモノマー入口をもち、第１熱交換器から少な
くとも１の追加の熱交換器に反応器流とポリマーをポン
ピングするポンプ装置をもつ。またある系では少なくと
も１の触媒入口と少なくともモノマー入口の間フロール
ープ中にそのなかを流れる材料を混合するための少なく
とも１の静止ミキサーを配している。またある系では反
応器流を混合するために少なくとも１のモノマー入口と
熱交換装置の間のフローループ中に静止ミキサーを配す
る。ある系では少なくとも１のモノマーインゼクターを
通ってモノマーと溶媒流がフローループに流れるように
少なくとも１のモノマー入口と流体連結してフロールー
プ内に配した少なくとも１のモノマーインゼクターを有
する。ある系では、少なくとも１のモノマーインゼクタ
ーが中空入口及び中空入口と流体連結している複数の離
れた中空アームをもつ中空体からなっており、複数の中
空アームの各々はモノマーがそこを通ってフローループ
に流れる複数の間隔のある流体出口ポートをもってい
る。ある系では少なくとも１のモノマー入口が少なくと
も１の触媒入口の下にある。ある系では溶媒が少なくと
も１の触媒と共に少なくとも１の触媒入口を通ってフロ
ーループに流れる。ある系では溶媒がモノマーと共に少
なくとも１のモノマー入口を通ってフローループに流れ
る。ある系では少なくとも１の触媒及び溶媒が少なくと
も１の触媒インゼクターを通ってフローループに流れる
ように少なくとも１の触媒入口と流体連結している少な
くとも１の触媒インゼクターがフローループ中にある。
ある態様では少なくとも１の溶媒入口が溶媒入口、溶媒
が溶媒入口と流体連結して流れる混合領域、少なくとも
１の触媒を混合領域に導入する触媒ポート、及び混合し
た少なくとも１の触媒と溶媒をフローループに流す出口
をもつ。ある系では反応器流とポリマーを液相溶液とし
て実質上維持している。ある系では、フローループがフ
ローループ容積をもちポリマーが少なくとも0.7、少な
くとも５、少なくとも12、少なくとも15ポンド／時／フ
ローループ容積ガロン（少なくとも83.75、少なくとも5
97.09、少なくとも1437.25、少なくとも1796.56（kg/
時）/m3）の速度で生成される。ある系ではポリマーが8
0以下、25以下、15以下、10以下、５以下又は０以上の
リサイクル比で生成される。ある系ではポリマーがエチ
レンポリマーである。ある系では少なくとも１の触媒が
メタロセン触媒系及び／又は不均一系チーグラー配位触
媒系である。ある系では末端停止剤が少なくとも１のモ
ノマー入口から導入される。ある系では滞留時間が120
分以下、好ましくは90分以下、より好ましくは50分以
下、さらに好ましくは12分以下、さらに好ましくは6.5
分以下及び１分に相当する低さである。ある系では２以
上のフローループ反応系が連続状、平行状又はそれらの
組合せで用いられる。本発明の方法は上記した系を用い
る。
従って本発明の少なくとも１の好ましい態様の目的
は、発熱性溶液重合用の新規にして、有用で、ユニーク
で、効率的で非自明な系と方法を提供することにあり、
１の態様においてたとえばエチレン／スチレンコポリマ
ー、エチレン／プロピレンインターポリマー、不均一分
枝エチレン／α−オレフィンコポリマー（たとえば不均
一分枝線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、高密度ポ
リエチレン（HDPE）、均一分枝線状エチレン／α−オレ
フィンコポリマー及び均一分枝した実質状線状のエチレ
ン／α−オレフィンポリマー等のエチレンポリマーの製
造系及び方法を提供することである。
本発明のある態様はここに記載した個別の特徴には制
限されないが、それらの構造と機能において従来例と区
別されるそれらの組合せも包含する。本発明の特徴を、
理解を容易にし且つ当該分野に寄与するため詳しく述べ
る。以下に述べる本発明の追加の態様等は当然本発明に
包含される。また以下の記載は本発明を制限するもので
はない。
本発明の具体的態様の１例を図面を用いて説明する。
図１は本発明の溶液重合系の概略図である。
図２は本発明の溶液重合系の概略図である。
図3Aは本発明のインゼクターの底面図である。図3Bは
図3Aのインゼクターの末端を示す。
図４は本発明の溶液重合系の概略図である。
図５は本発明の溶液重合系の概略図である。
図６は本発明の溶液重合系の概略図である。
図７は本発明の溶液重合系と公知の重合系の系容積
（m3）の関数として容積熱除去速度（kw/m３＊Ｋ）をプ
ロットした線図である。
図８は本発明の溶液重合系と一般的な断熱溶液重合系
のI10/I2プロセス範囲能力を比較するための生成物密度
（g/cm3）の関数としてポンド／時で生成速度を外挿プ
ロットした線図である。
図１において、本発明の溶液重合系は触媒入口14、モ
ノマー入口16及び生成物ポリマー出口18をもつフロール
ープ12を有する。触媒と溶媒は触媒入口14を通って系に
入る。１の好ましい態様において触媒と溶媒が混合さ
れ、たとえばUS特許4,616,937;4,753,535及び4,808,007
に示されるような２元密度ミキサー20で連続的に注入さ
れる。触媒と溶媒は混合してそのなかに固体触媒が懸濁
している混合物を形成するか又は触媒と溶媒の溶液を形
成する。次いでこの混合物又は溶液はループ13に流下し
モノマー入口16でモノマー導入点に達する。別の態様に
おいて触媒をモノマー注入点の下で連続的に注入する。
生成した混合物又は溶液は反応器流として系10を通って
流れそこでポリマーが生成すると共に反応又は重合熱が
生ずる。
ある態様において、触媒と溶媒の反応器流中でのさら
なる混合がミキサー22中で行われる。ミキサーの例とし
ては市販の静止ミキサー、たとえばコーマックス・シス
テムズ・インク．及びハスキー・インジェクション・モ
ールディング・システムズ・インク．からの市販品、ケ
ミニア・インク．のKMX,KM及びHEVキネチックスミキサ
ー、コック−スルザー，インク．のSMV,SMVL,SMX,SMXL,
SMXL/13,SMXL−R,SMR及びSMFミキサー及びロス・エンジ
ニアリング，インク．のLPP,LLPD及びLSGミキサーがあ
る。
モノマーとコモノマーと溶媒と必要に応じ末端停止剤
（たとえば水素）をモノマー入口16でフローループ12に
入れる。モノマー、触媒、溶媒、その他の成分の混合を
促進するため、モノマーと溶媒を、ある態様では静止ミ
キサー22から流して連続的にフロー反応器流中に注入す
る。モノマーだけを分けて注入してもよい。末端停止剤
は単独でも、モノマー、コモノマー及び／又は触媒と共
にでも注入しうる。これらの目的のため公知の適宜のイ
ンゼクターを用いうる。１の態様において、図3A及び3B
に示すインゼクターが用いられる。インゼクター70は各
々が複数の間隔のある流体出口ポート76をもつ４本の中
空アーム71、72、73、74をもつ中空体を有する。インゼ
クター70はフローループ12中に適宜の角度で配しうる。
１例としてモノマーが上流、側流、下流又は他の所望の
方向に流れるように出口ポートを配しうる。モノマーが
インゼクターから望む方向に出るように流体出口ポート
自身を形成することもできる。好ましくは大きな合計流
れ領域がモノマーを受け入れるように、好ましくは反応
器流の合計断面積の少なくとも30％を受け入れるように
モノマーが注入される。触媒及び／又はモノマーは所望
の追加点でフローループ12中に注入されうる。
触媒、溶媒、モノマー及び存在すれば他の成分を伴う
液体反応器流はフローループ12を下流に流れて第１熱交
換器30に至る。ある態様では、機械的ミキサー、機械的
ミキサーと静止ミキサー又は静止ミキサー24がモノマー
入口16と第１熱交換器30の間に用いられる。熱交換媒体
が第１熱交換器30のハウジング31中に入口32から入り出
口34を通って出る。ハウジング31内には適宜の熱交換チ
ューブを用いうる。１の態様では、曲がっていないチュ
ーブ状静止ミキサーが熱交換チューブ36（１つは図１に
示す）として用いられる。複数（たとえば２以上、これ
は系の大きさによって異なり、通常40以上であり、工業
的生産規模での１態様では1000〜6000又は特に4000〜50
00）のチューブが用いられる。反応器流と反応剤の反応
で生じたポリマーは入口37を通ってハウジング31内を流
れ出口38から出る。次いで（自重又はポンピング作用に
より）触媒入口14からハウジング出口38に至る。重合反
応はループ12全体を通して起こり反応剤物質が生成物出
口18に流れるにつれポリマーが生成する。生成物出口で
幾分のポリマーと反応器流の１部が除かれ反応器流の残
部は生成物出口18を通過してループにもどる。
ポンプ40は反応剤物質とポリマーを第１熱交換器から
ポンピングして任意の第２熱交換器50第１熱交換器と同
様のもの）にはこぶ。第２熱交換器はハウジング51、入
口57、出口58、熱交換媒体入口52及び熱交換媒体出口54
をもつ。１以上の追加の熱交換器をフローループ12内に
もちうる。圧力を制御するための圧力制御弁をフロール
ープ出口18上に用いうる。ポンプ40自身はそこを通れる
反応器流の成分の混合をさらに促進させるためにも用い
うる。
触媒及び／又はモノマー用の機械的攪拌機を追加して
又は静止ミキサーの１部又は全体にかえて用いることも
できる。
図２において、本発明の溶液重合系100は触媒入口19
7、２つのモノマー入口170と172及び生成物ポリマー出
口173をもつフローループ101（これはフローループ反応
器を構成する）を有する。生成ポリマーと反応器流の１
部がフローループの生成物出口173からライン195を通っ
て第２フローループ102に入る。第２フローループ102
（これはフローループ反応器を構成する）は触媒入口17
7、２つのモノマー入口191と192、入口196及び生成物ポ
リマー出口179をもつ。
触媒と溶媒は触媒入口197を通って第１フローループ1
01に連続的に入る。１の好ましい態様において、触媒と
溶媒が混合され、連続的に２元粘度インゼクター197を
通って第１フローループ101に入る。触媒と溶媒は混合
して固体触媒を懸濁した混合物を形成するか又は両者の
溶液を形成する。反応器流はループ101を下流に流れ静
止ミキサー110に至りそこで反応器流と溶媒と触媒が混
合される。さらにライン187を下流に連続して流れシエ
ル198と内部熱交換チューブ（図示せず）をもつシエル
−チューブ熱交換器104に至る。この流れの反応又は重
合熱はライン171からシエル198に入りライン107から出
る水冷却媒体によって部分的に除かれる。冷却された流
れはライン174を通って熱交換器104を出て、下流に流れ
てモノマー入口172において連続的にモノマーを導入し
ている点で供給物インゼクター106に至る。ある態様で
は反応器流中での触媒と溶媒のさらなる混合がミキサー
105、たとえば市販の静止ミキサー、内で行われる。
ポンプ115はフローループ101の周りの反応剤物質及び
ポリマーをポンピングする。ポンプ115からの反応器流
は熱交換器103に流れそこでさらなる反応又は重合熱が
ライン199からシエルに入りライン190から出る水冷却媒
によって除かれる。重合反応はフローループ101全体で
起こり反応器流が生成物出口173に流れるにつれポリマ
ーが生成する。連続系において、反応器流中の物質の幾
分は生成物出口173を連続的に通ってループにもどる。
圧力を制御するための圧力制御弁202をフローループ出
口173の上に用いうる。モノマー、コモノマー及び溶媒
及び所望により末端停止剤の混合物はモノマー入口170
と172でフローループ101に連続的に入る。モノマー、触
媒、溶媒及び他の成分の混合を促進するために、ある態
様では、モノマーと溶媒を連続的に流れる反応流に注入
する。ある態様では、静止ミキサー112をモノマー入口1
70と対応するモノマーインゼクター111の間に用い、ま
た触媒インゼクター109と静止ミキサー105をモノマー入
口172とポンプ115の間に用いる。
第２フローループ102中では、反応剤物質がインゼク
ター126から静止ミキサー125に流れ、次いでライン186
を通って第１熱交換器121に流れる。熱交換媒体はライ
ン203（入）及びライン204（出）を通り第１熱交換器12
1を通してポンピングされる。生成ポリマーと反応器流
は熱交換器121からライン193を通って出て入口196（入
口196にてインゼクターを用いうる）でフローループ101
からの供給物と合体する。
次いで入口196から静止ミキサー129に至り、さらにモ
ノマーインゼクター130にてモノマーと溶媒がライン192
で流れに注入される。形成された反応器流は次いで静止
ミキサー131及びライン178を通りポンプ134に至る。ポ
ンプ134はライン180の反応剤物質流を第２熱交換器122
にポンピングする。熱交換系は熱交換媒体を第２熱交換
器122にライン207からライン206を用いて通す。反応剤
物質とポリマーはライン181、出口ライン210を流れる。
弁213は系の圧力を制御する。
本発明の連続系又は方法において、生成したポリマー
の反応器流の１部はライン210を通り系から出る。残り
の部分はインゼクター126を通りライン211を流れる。
図４は少なくとも２つのループ反応器を、前記したよ
うに平行してもつ（図２では少なくとも２つのループ反
応器が連続して配置しているが、これと逆）溶液重合系
300を示す。溶液重合系300のために、分離した反応器流
とポリマー生成物の分離した部分が少なくとも２つの生
成物出口18から共通出口ライン60に流れる。
図５において、本発明の溶液重合系400は、触媒入口4
14、モノマー入口416及び生成物ポリマー出口418をもつ
フローループ412を有する。モノマー、コモノマー及び
溶媒、及び所望により末端停止剤（たとえば水素）の混
合物がモノマー入口416からフローループ412に入る。モ
ノマーだけを別に注入してもよい。この目的のために公
知の適宜のインゼクターを用いうる。インゼクターはフ
ローループ412中でどのような角度にあってもよい。た
とえばモノマーが上流、下流、側流その他の所望の方向
に流れるように出口ポートを配しうる。流体出口ポート
自身もモノマーが所望の方向にインゼクターから出るよ
うに形成しうる。好ましくは大きな合計流れ面積がモノ
マーを受け入れるように、より好ましくは反応器流の全
断面積の少なくとも30％を受け入れるように、モノマー
を注入する。触媒及び／又はモノマーを所望の追加点で
フローループ412に注入しうる。
触媒と溶媒は触媒入口414を通って系に入る。１の好
ましい態様において、触媒と溶媒を混合し、たとえばUS
特許4,616,937;4,753,535及び4,808,007に記載されてい
るような２元粘度ミキサーで連続的に注入される。触媒
と溶媒は混合して固体触媒懸濁液又は両者の溶液を形成
する。得られた触媒、モノマー、溶媒、反応器流及び所
望により末端停止剤からなる混合物又は溶液は系400を
反応器液として流れながらそのなかでポリマーを形成し
反応又は重合熱を生ずる。
触媒、溶媒、モノマー及び所望により他の成分を含む
液体反応器液はフローループ412中を流れポンプ440に至
る。ポンプからフローループ412の周りを流れ生成物出
口418に至る。重合反応はフローループ412全体で起こり
反応物質としてポリマーが生成し生成物出口418に流れ
そこで生成物ポリマーと反応器流の１部が除かれ、反応
器液の残部は生成物出口418からループにもどる。出口4
18から出なかった残りの反応器液は熱交換装置430に流
れる。反応器液と反応で生じたポリマーは入口437から
熱交換装置のハウジング431に流れ出口438から出る。次
いで（自重及び／又はポンピング作用によって）モノマ
ー入口416からハウジング出口438に流れる。フロールー
プ412中に１以上の追加の熱交換装置を用いうる。圧力
制御弁をフローループ出口418上に用いうる。ポンプ440
自身をそこを流れる反応器流の成分の混合をさらに促進
するために用いうる。
所望によりさらなる系の混合のためにモノマー及び／
又は触媒用の機械的攪拌器を用いうる。
図６において、本発明の溶液重合系500は触媒入口51
4、モノマー入口516及び生成物ポリマー出口518をもつ
フローループ512を有する。モノマー、コモノマー及び
溶媒及び所望により末端停止剤（水素等）からなる混合
物はモノマー入口516からフローループ512に入る。この
目的のため公知の適宜のインゼクターを用いうる。イン
ゼクターはフローループ512内で適宜の角度をとりう
る。たとえばモノマーが上流、下流、側流又は他の所望
の方向に流れるように出口ポートを配しうる。流体出口
ポート自身をモノマーがインゼクターから所望の方向に
出るよう形成しうる。好ましくは、大きな全流れ面積が
モノマーを受け入れるように、好ましくは反応器液の合
計断面積の少なくとも30％がモノマーを受け入れるよう
にモノマーが注入される。触媒及び／又はモノマーは所
望の追加点でフローループ512に注入される。
触媒と溶媒は触媒入口514を通って系に入る。１の好
ましい態様において、触媒と溶媒を混合し、たとえばUS
特許4,616,937;4,753,535及び4,808,007に記載されてい
るような２元粘度ミキサーで連続的に注入される。触媒
と溶媒は混合して固体触媒懸濁液又は両者の溶液を形成
する。得られた触媒、モノマー、溶媒、反応器流及び所
望により末端停止剤からなる混合物又は溶液は系500を
反応器液として流れながらそのなかでポリマーを形成し
反応又は重合熱を生ずる。
触媒、溶媒、モノマー及び所望により他の成分を含む
液体反応器液はフローループ512中を流れポンプ540に至
る。ポンプは反応剤物質とポリマーを第１熱交換装置53
0からフローループ512を上り第２熱交換装置550にポン
ピングする。第２熱交換装置はハウジング551、入口55
7、出口558、熱交換媒体入口552及び熱交換媒体出口554
をもつ。１以上の追加の熱交換器をフローループ512中
に用いうる。ポンプから系12の周りを生成物出口518ま
で流れる。重合反応はフローループ512全体で起こり反
応物質としてポリマーが生成し生成物出口518に流れそ
こで生成物ポリマーと反応器流の１部が除かれ、反応器
液の残部は生成物出口518からループにもどる。出口518
から出なかった残りの反応器液は熱交換装置530に流れ
る。反応器液と反応で生じたポリマーは入口537から熱
交換装置のハウジング531に流れ出口538から出る。次い
で（自重及び／又はポンピング作用によって）モノマー
入口516からハウジング出口538に流れる。熱交換媒体は
入口534に入り出口536を出る。圧力制御のため圧力制御
弁をフローループ出口518上に用いうる。ポンプ540自身
をそこを流れる反応器流の成分の混合をさらに促進する
ために用いうる。
所望によりさらなる系の混合のためにモノマー及び／
又は触媒用の機械的攪拌器を用いうる。
本発明で用いるに適する触媒としてはいわゆる均一系
及び不均一系触媒及び／又は触媒系を含め適宜の公知の
オレフィン重合触媒又は触媒系を用いうる。本発明の１
の態様において、１の触媒系をループ反応器系内で用い
うる。導入は反応器系全体を通して複数の導入点から行
いうる。別の態様において、連続又は平行構造の多重ル
ープ反応器系において１以上の触媒系が少なくとも２つ
の異なるループ反応器、たとえば２つのループ反応器系
内で用いられる。この場合１の態様では第１ループ反応
器に少なくとも１の均一触媒系を用い、第２ループ反応
器に不均一触媒系を用いるか又は第１ループ反応器系に
第１均一触媒系（又は第１不均一触媒系）を用い第２ル
ープ反応器系に第２均一触媒系（又は第２不均一触媒
系）を用いる。
本発明で用いるに適する触媒及び触媒系の例は、たと
えばEP−Ａ−0277003;EP−Ａ−0277004;EP−Ａ−042043
6;PCT国際公開WO91/04257;WO92/00333;WO93/08221及びW
O93/08199、US特許3,645,992;4,076,698;4,012,300;4,9
37,299;5,096,867;5,055,438及び5,064,802に記載され
ている。
本発明で用いるに適する均一触媒成分はランタニドを
含む適宜の遷移金属の誘導体であり、好ましくは３、４
属又はランタニド属の金属で＋２、＋３又は＋４形式酸
化状態にあるものである。好ましい化合物の例として
は、１〜３個のπ−結合したアニオン性又は中性配位子
基を含む金属錯体であり、環状又は非環状非局在化した
π−結合したアニオン性配位子基が含まれる。これらの
π−結合したアニオン性配位子基の例としては共役又は
非共役で、環状又は非環状のジエニル基、アリル基及び
アレン基がある。「π−結合（した）」なる語は配位子
基がπ結合によって遷移金属上結合していることを意味
する。
好ましいアニオン性非局在化π−結合基の例としては
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テ
トラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オ
クタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキ
サジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロア
ンスラセニル及びデカヒドロアンスラレニル基、さらに
それらのC1-10ヒドロカルビル−置換又はC1-10ヒドロカ
ルビル−置換シリル置換誘導体がある。好ましいアニオ
ン性非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、ペン
タメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル、テトラ−メチルシリルシクロペンタジエ
ニル、インデニル、2,3−ジメチルインデニル、フルオ
レニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェ
ニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒ
ドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニルである。
２つのＬ基を含有する錯体の例は式： 又は に相当する化合物である。上式において、Ｍはチタン、
ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム
又はハフニウムであり、＋２又は＋４形式酸化状態にあ
るものである;R3はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロ
カルビル、シリル、ゲルミル及びそれらの組合せから選
ばれ、該R3の非水素原子数は20以下であり、また隣接す
るR3基はいっしょになって２価の誘導体を形成しそれに
よって縮合環系を形成していてもよい；またはX"はそれ
ぞれの場合独立に非水素原子数が40以下のアニオン性配
位子基であり、また２個のX"基はいっしょになって非水
素原子数が40以下の２価のアニオン性配位子基を形成し
ていてもよく、又は共に非水素原子数が４〜30の共役ジ
エンであってＭとπ−錯体を形成していてもよい。この
場合Ｍは＋２形式酸化にある。そして式（ER＊ ２）ｘに
とってＥはケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、
Ｒ＊はそれぞれの場合独立に水素又はシリル、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから
なる群から選ばれる基であり、該Ｒ＊は30以下の炭素又
はケイ素原子をもち、そしてｘは１〜８である。
前記の金属錯体は立体規則性分子構造をもつポリマー
の製造用に特に適している。これらの能力において、錯
体はCs対称をもつか又はキラルでステレオリジッドな構
造をもつことが好ましい。第１の種類の例としては異な
る非局在化π−結合系、たとえば１のシクロペンタジエ
ニル基と１のフルオレニル基、をもつ化合物がある。Ti
（IV）又はZr（IV）に基く同様の系がエワェン等のJ.A
m.Chem.Soc.110,6255−6256（1980）にシンジオタクチ
ックオレフィンポリマーの製造用に開示されている。キ
ラル構造の例としてはラセミ ビス−インデニル錯体が
ある。Ti（IV）又はZr（IV）に基く同様に系がワイルド
等のJ.Organoment.Chem.,232,233−47（1982）にイソタ
クチックオレフィンポリマーの製造用に開示されてい
る。
２個のπ−結合基をもつ橋かけ配位子の例としては次
のものがある：（ジメチルシリル）−ビス（シクロペン
タジエニル））、（ジメチルシリル−ビル（メチルシク
ロペンタジエニル））、（ジメチルシリル）−ビス（エ
チルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル）−
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル））、（ジメチ
ルシリル）−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル））、（ジメチルシリル）−ビス（インデニル））、
（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニ
ル））、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、
（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニ
ル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−
メチルインデニル））、（ジメチルシリル−シクロペン
タジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シク
ロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジ
メチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフ
ルオレニル）、（1,1,2,2−テトラメチル−1,2−ジシリ
ル−ビス−シクロペンタジエニル）、（1,2−ビス（シ
クロペンタジエニル）エタン及び（イソプロピリデン−
シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
好ましいX"基はヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、
ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒ
ドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれる
か又は２個のX"基がいっしょになって共役ジエンの２価
の誘導体を形成していてもよく、又は共に中性のπ−結
合した共役ジエンを形成していてもよい。最も好ましい
X"基はC1-20ヒドロカルビル基である。
好ましい種類の錯体は式： ＬλMXmX'nX"p に相当する遷移金属錯体又はそれらのダイマーである。
上式において、ＬはＭに結合しているアニオン性の非局
在化しπ−結合した基であり、その非水素原子数は50以
下であり、所望により２個のＬ基はいっしょになって橋
かけ構造を形成していてもよく、さらには所望により１
個のＬ基はＸ又はX'に結合していてもよい;Mは＋２、＋
３又は＋４形式酸化状態にある元素周期律表の４族の金
属であり;Xは非水素原子数が50以下でＬといっしょにな
ってＭと共にメタロサイクルを形成している任意の２価
の置換基であり;X'は非水素原子数が20以下の任意の中
性ルイス塩基であり;X"はそれぞれの場合非炭素原子数
が40以下の１価のアニオン性基であり、所望により２個
のX"基はいっしょに共有結合してＭに結合した両原子価
をもつ２価のジアニオン性基を形成していてもよく、又
は所望により２個のX"基はいっしょに共有結合してＭ
（ここでＭは＋２形式酸化状態にある）にπ−結合した
中性の共役又は非共役ジエンを形成していてもよく、又
はさらに所望により１以上のX"基と１以上のX'基がいっ
しょに共有結合してＭに共に共有結合し且つルイス塩基
官能基によってそれに配位している基を形成していても
よい；λは０、１又は２であり;mは０又は１であり;nは
０〜３の数であり、ｐは０〜３の整数であり、そしてλ
＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい、但し２個
のX"基がいっしょになってＭにπ−結合した中性の共役
又は非共役ジエンを形成している場合はλ＋ｍの合計が
Ｍの形式酸化状態に等しい。
好ましい錯体の例は１個又は２個のＬ基をもつもので
ある。後者の錯体の例としては２個のＬ基を連結する橋
かけ基をもつものがある。好ましい橋かけ基は式（ER＊
２）ｘ、ここでＥ、Ｒ＊及びｘは前記定義のとおり、に
相当するものである、好ましくはＲ＊はそれぞれの場合
独立にメチル、エチル、プロピル、ベンジル、３級ブチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ及びフェノキシであ
る。
好ましい２価Ｘ置換基の例としては非水素原子数が30
以下であり、非局在化π−結合基に直接結合したホウ素
又は元素周期律表の14族の１員である少なくとも１の原
子、及びＭに共有結合した窒素、リン、酸素又は硫黄か
ら選ばれた異なる原子からなるものである。
本発明で用いる４族金属配位錯体の好ましい種類は
式： に相当するものである：上式において、Ｍは＋２又は＋
４形式酸化状態にあるチタン又はジルコニウムであり;R
3はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリ
ル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからな
る群から選ばれ、該R3の非水素原子数は20以下であり、
又は隣接するR3基はいっしょになって２価の誘導体を形
成しそれにより縮合環系を形成していてもよい；各X"は
ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリ
ル基であり、該基の非水素原子数は20以下であり、又は
２個のX"基はいっしょになって中性のC5-30共役ジエン
又はその２価の誘導体を形成していてもよく;Yは−Ｏ
−、−Ｓ−、−NR＊−、−PR＊−であり；そして又はSi
R＊ ２、CR＊ ２、SiR＊ 2SiR＊ ２、CR＊ 2CR＊ ２、CR＊＝C
R＊、CR＊ 2SiR＊ ２又はGeR＊ ２であり、Ｒ＊は前記定義
のとおりである。
本発明で用いうる４族金属錯体の例（必ずしもすべて
が好ましいという訳ではない）としては次のものがあ
る：シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペ
ンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニ
ルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタンジメチ
ルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニル
チタントリフェニル、テトラヒドロインデニルチタント
リベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタンジメチルクロリド、（η５−2,4−ジメチル
ペンタジエニル）チタントリメチル、オクタヒドロフル
オレニルチタントリメチル、テトラヒドロインデニルチ
タントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチタントリ
メチル、（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,
7,8−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、
（1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,
7,8−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、
（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（３
級ブチルアミド）（テトラメチル−η６−シクロペンタ
ジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチ
ルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）−1,2,−エタンジイルチタンジメチル、（３級ブチ
ルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチ
ルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミド）（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタン（III）２−（ジメチルアミド）ベンジル、
（３級ブチルアミド（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタン（III）アリル、
（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η６−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）2,4−ジメ
チルペンタジエニル、（３級ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タン（II）1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、（３級
ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシランチタン（II）1,3−ペンタジエ
ン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジ
メチルシランチタン（II）1,4−ジフェニル−1,3−ブタ
ジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニ
ル）ジメチルシランチタン（II）2,4−ヘキサジエン、
（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチ
ルシランチタン（IV）2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジ
メチルシランチタン（IV）イソプレン、（３級ブチルア
ミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン
（IV）1,3−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（2,3−
ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、（３級ブチルアミド）
（2,3−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（I
V）イソプレン、（３級ブチルアミド）（2,3−ジメチル
インデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、
（３級ブチルアミド）（2,3−ジメチルインデニル）ジ
メチルシランチタン（IV）ジベンジル、（３級ブチルア
ミド）（2,3−ジメチルインデニル）ジメチルシランチ
タン（IV）1,3−ブタジエン、（３級ブチルアミド）
（2,3−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（I
V）1,3−ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（2,3−
ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）1,4
−ジフェニル−1,3−ブタジエン、（３級ブチルアミ
ド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン
（II）1,3−ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（２
−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメ
チル、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）
ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル、（３級ブチル
アミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメ
チルシランチタン（II）1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ
エン、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジメチルシランチタン（II）1,3−ブタ
ジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）2,4−ヘ
キサジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（I
V）1,3−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タン（IV）2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、（３級ブ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランチタン（IV）イソプレン、（３級
ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシランチタン（II）1,4−ジベンジル
−1,3−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タン（II）2,4−ヘキサジエン、（３級ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタン（II）３−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、（３級ブチルアミド）（2,4−ジメチルペンタジエ
ン−３−イル）ジメチルシランチタンメチル、（３級ブ
チルアミド）（6,6−ジメチルシクロヘキサジエニル）
ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミド）
（1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキ
サヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタン
ジメチル、（３級ブチルアミド）（1,1,2,3−テトラメ
チル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナ
フタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニルメチルフェニルシランチタン（IV）ジメチ
ル、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（II）
1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、１−（３級ブチル
アミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）エタンジイルチタン（IV）ジメチル及び１−
（３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（II）1,4
−ジフェニル−1,3−ブタジエン。
本発明で用いるに適する橋かけした錯体を含む２個の
Ｌ基をもつ錯体の例としては次のものがある：ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンアリル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンメチルメトキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンメチルクロリド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（イ
ンデニル）チタンジメチル、ビス（インデニル）チタン
メチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（イ
ンデニル）チタンメチルトリメチルシリル、ビス（テト
ラヒドロインデニル）チタンメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タンメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタンメチルクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（II
I）アリル、ジメチルシリル−ビス（３級ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（メチレン−ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタン（III）２−（ジメチルア
ミド）ベンジル、（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタン（III）２−（ジメチルアミ
ド）ベンジル、ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムクロリド、ジメチルシリル−ビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタ
ジエン、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウム（II）1,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウム（II）1,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリル−
ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス
（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベン
ジル及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
他の錯体、触媒及び触媒系、特に他の４族金属含有錯
体も勿論本発明に用いうる。
本発明で用いるに適する共触媒の非制限的な例として
はポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメ
チルアルモキサン又は変性メチルアルモキサン（これら
はたとえばUS特許5,041,584;4,544,762;5,015,749;5,04
1,583;5,086,024;5,084,584;4,960,878及び／又は5,04
1,585に記載の方法でつくられる）、さらには不活性で
相溶性で、非配位性で、イオン形成性の化合物等があ
る。好ましい共触媒は不活性で非配位性のホウ素化合物
である。
本発明で用いるに適する均一系触媒は不活性支持体に
支持させてもよい。典型的な支持体は適宜の固体、特に
多孔質体であり、たとえばタルク又は無機酸化物、又は
ポリオレフィン等の樹脂状支持物質がある。特に微細形
の無機酸化物が好ましい。
本発明で用いるに適した無機酸化物にはシリカ、シリ
カ−アルミナ及びそれらの混合物等のII A、III A、IV
A又はIV B族金属酸化物がある。単独又はシリカ、アル
ミナ又はシリカ−アルミナと組合せて用いる他の金属酸
化物にはマグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。
しかし他の適宜の支持体も用いうる。たとえば微細なポ
リエチレン等の微細ポリオレフィンがある。
本発明で用いるに適した不均一触媒の典型例は支持さ
れたチーグラー型触媒でありこれは特に比較的高い重合
温度で有用である。これらの組成物の例としては有機マ
グネシウム化合物、アルキルハライド又はアルミニウム
ハライド又は塩化水素及び遷移金属化合物がある。これ
らの例はUS特許4,314,412;4,547,475及び4,612,300と記
載されている。
特に好ましい有機マグネシウム化合物の例としてはマ
グネシウムジアルキル及びマグネシウムジアリール等の
炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムがある。
マグネシウムジアルキルの好ましい例としてはｎ−ブチ
ル−２級ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−ブチル−２級ブチルマグネシウム、ジイ
ソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、イソプロピル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−
ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等がある。ここ
でアルキルは１〜20の炭素原子をもつ。好ましいマグネ
シウムジアリールの例としてはジフェニルマグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウム及びジトリルマグネシウム
がある。好ましい有機マグネシウム化合物の例としては
アルキル及びアリールマグネシウムアルコキシド及びア
リールオキシド及びアリール及びアルキルマグネシウム
ハライドがあり、特にハロゲンのない有機マグネシウム
化合物が好ましい。
本発明で用いうるハライド源のなかでは活性非金属ハ
ライド、金属ハライド及び塩化水素が好ましい。
好ましい非金属ハライドは式R'X、ここでR'は水素又
は活性な１価有機基でありＸはハロゲンである、で示さ
れる。特に好ましい非金属ハライドの例はハロゲン化水
素、及びｔ−アルキルハライド、アリルハライド、ベン
ジルハライド、その他の活性ヒドロカルビルハライド
（ここでヒドロカルビルは前記定義のとおり）等の活性
な有機ハライドがある。活性な有機ハライドとは少なく
とも活性分として可動なハロゲンをもつヒドロカルビル
ハライドをいう。云いかえれば容易にハロゲンを失って
別の化合物になるものであり２級ブチルハライドのハロ
ゲン等があり、特に３級ブチルクロリドは好ましい。有
機モノハライド以外に有機ジハライド、トリハライド、
その他の多ハライドも用いうる。好ましい活性非金属ハ
ライドの例としては塩化水素、臭化水素、ｔ−ブチルク
ロリド、ｔ−アミルブロミド、ベンジルクロリド、α−
フェニルエチルブロミド、ジフェニルメチルクロリドな
どがある。最も好ましいのは塩化水素、ｔ−ブチルクロ
リド、アリルクロリド及びベンジルクロリドである。
好ましい金属ハライドは式:MRy-aXaで示されるもので
ある：上式においてＭはメンデレエフ周期律表のII B、
III A又はIV A族の金属であり、Ｒは１価の有機基であ
り、Ｘはハロゲンであり、ＹはＭの価に相当する値であ
り、ａは１〜ｙの値である。
好ましい金属ハライドは式AlR3-aXaのアルミニウムハ
ライドである：上記の式において各々は独立に前記し
た、アルキル等のヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン
であり、ａは１〜３の数である。
最も好ましいアルキルアルミニウムハライドはエチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドであり、エチルアルミニウムジクロリ
ドが特に好ましい。またアルミニウムトリクロリド又は
アルミニウムトリクロリドとアルキルアルミニウムハラ
イド又はトリアルキルアルミニウム化合物との組合せも
用いうる。
前記の有機マグネシウムの有機基、たとえばR"、及び
ハライド源の有機基、たとえばＲ及びR'、はそれらが通
常のチーグラー触媒に影響を与える官能基をもたない限
り適宜の有機基でありうる。
マグネシウムハライドは有機マグネシウム化合物及び
ハライド源から予めつくることができる。また適宜の溶
媒又は反応媒体中で（１）有機マグネシウム化合物と
（２）ハライド源とを混合し、次いで他の触媒成分を加
えて触媒をつくる際にその場でつくってもよい。
通常の適宜のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物は、
支持した触媒成分をくつる際の遷移金属成分として好適
に用いられる。代表的な遷移金属成分はIV B、V B又はV
I B族金属の化合物である。遷移金属成分は通常式： TrX'4-q（OR1）ｑ、TrX'4-qR2 q、VOX'3及びVO（OR1）３
で示される； 上記式においてTrはIV B、V B又はVI B族、好ましく
はIV B又はV B族、の金属であり、好ましくはチタン、
ジルコニウム又はバナジウムであり、ｑは０又は４以下
の数であり、X'はハロゲンであり、R1は炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基であり、
R2はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラ
ルキル基等である。ここでアリール、アラルキル及び置
換アラルキルは１〜20、好ましくは１〜10の炭素原子を
もつ。遷移金属化合物がアルキル、シクロアルキル、ア
リール又はアラルキルであるヒドロカルビル基、R2をも
つとき、ヒドロカルビル基は好ましくは金属−炭素結合
に対しβ位には水素原子をもたない。これらの非制限的
な例としてはメチル、ネオペンチル、2,2−ジメチルブ
チル、2,2−ジメチルヘキシル、ベンジル等のアリール
基、１−ノルボルニル等のシクロアルキル基がある。所
望によりこれらの遷移金属化合物の混合物も用いうる。
遷移金属化合物の例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC
2H5）3Cl、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC4H9）3Cl、Ti（OC3H
7）2Cl2、Ti（OC6H13）2Cl2、Ti（OC8H17）2Br2、Ti（O
C12H25）Cl3、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４、Ti（Ｏ−ｎ−C4H
9）４がある。
バナジウム化合物の例としてはVCl4、VOCl3、VO（OC2
H5）３、VO（OC4H9）３がある。
ジルコニウム化合物の例としてはZrCl4、ZrCl3（OC2H
5）、ZrCl2（OC2H5）２、ZrCl（OC2H5）３、Zr（OC
2H5）４、ZrCl3（OC4H9）、ZrCl2（OC4H9）２、ZrCl（O
C4H9）３がある。
前記したように遷移金属化合物の混合物も有用に用い
ることができ、その数には制限はない。ハロゲンド及び
アルコキシド遷移金属化合物又はその混合物も用いう
る。特にバナジウムテトラクロリド、バナジウムオキシ
クロリド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテト
ラブトキシド、チタンテトラクロリドが好ましい。
不活性酸化物支持体と遷移金属化合物から好ましい触
媒物質をつくることもできる。これらの組成物の例はUS
特許5,420,090及び5,231,151に記載されている。
触媒製造に用いる無機酸化物は適宜の粒状酸化物又は
混合酸化物であり、吸着水がないように予め熱的又は化
学的に脱水して用いられる。
無機酸化物の粒子サイズ、表面種、細孔容積及び表面
水酸基数等は臨界的ではない。しかし、これらは用いる
無機酸化物の量をきめる上で重要である。また得られる
ポリマーの性質に応じしばしば無機酸化物の種類が選択
される。通常、最適な結果は平均粒子径１〜100ミクロ
ン、好ましくは２〜20ミクロン、表面積50〜1000m2/g、
好ましくは100〜400m2/g、細孔容積0.5〜3.5cm3/g、好
ましくは0.5〜2cm3/gの無機酸化物をつかったときに得
られる。
触媒性能をさらに改良するために、担体物の表面の改
良が望ましい。表面改良はシリカ、アルミナ又はシリカ
−アルミナ等の担体を加水分解特性をもつ有機金属化合
物で特に処理することによって達成される。より詳しく
は、担体物質用の表面改良剤は周期律表の第II A及びII
I A族の有機金属化合物からなる。最も好ましくは有機
金属化合物はマグネシウム及びアルミニウム有機金属化
合物から選ばれ、そして特に式R1MgR2及びR1R2AlR3（式
中、R1、R2及びR3の各々は同一又は異なり、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基、アルコキシド基、アルカジエニル基又はアルケニル
基である）によって表されるマグネシウム及びアルミニ
ウムアルキル又はこれらの混合物から選ばれる。
表面改良作用は適当な溶媒中で有機金属化合物を担体
物質のスラリーに加えることによって実施される。適当
な溶媒及び担体中での有機金属化合物の接触は20゜〜10
0℃の温度範囲で30〜180分、好ましくは60〜90分間維持
される。担体をスラリー化するために用いられる希釈剤
は有機金属化合物を溶解するために使用される溶媒のい
ずれかであるが、同一のものが好ましい。
本発明の好ましい態様は、エルストンの米国特許第3,
645,992に記載された均一分枝線状エチレンアルファ−
オレフィンインターポリマー又はライ他の米国特許第5,
272,236号及び5,278,272号に記載された均一分枝した実
質上線状エチレンポリマー等の均一分枝型エチレンポリ
マーを製造するためにここに記載される新規な重合系の
使用である。エチレンによるインターポリマー化のため
の適当なアルファ−オレフィンは下記の式によって表さ
れる。
CH2＝CHR 式中、Ｒはヒドロカルビル基及び１〜20炭素原子をも
つヒドロカルビル基である。そのようなアルファ−オレ
フィンは、これらに限定されないが、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−デセン及び１−オクテ
ン、並びにスチレン、アルキル置換スチレン、ビニルベ
ンゾシクロブタン等の他のモノマー型、1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、及びエチ
リデンノルボルネン等のジエン及びシクロアルケン（例
えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオク
テン）を包含する。好ましい均一分枝型エチレンアルフ
ァ−オレフィンインターポリマーは均一分枝した実質上
線状エチレンアルファ−オレフィンインターポリマーで
あり、均一分枝した実質上線状エチレン/1−オクテンコ
ポリマーが特に好ましい。本発明の他の１の好ましい態
様は、少なくとも１の均一分枝型エチレンインターポリ
マー及び少なくとも１の不均一分枝型エチレンインター
ポリマー又は均一分枝型エチレンポリマーを含むポリマ
ーブレンド、特に好ましくは少なくとも１の均一分枝し
た実質上線状エチレンアルファ−オレフィンインターポ
リマーを含むポリマーブレンド、そして最も好ましくは
少なくとも１の均一分枝した実質上線状エチレン/1−オ
クテンコポリマー及び少なくとも１の均一分枝線状エチ
レン/1−オクテンコポリマーを含むポリマーブレンドを
製造するための新規な重合システムの使用である。
用語「均一分枝型」は、コモノマーが所定のポリマー
分子内に任意に分散され、実質的にポリマー分子の全て
が同一のエチレン対コモノマーモル比をもつエチレンイ
ンターポリマーについて通常の意味で使用される。その
用語は比較的高い短鎖分枝分布インデックス（SCBDI）
又は組成物分布分枝インデックス（CDBI）によって特徴
付けられるエチレンインターポリマーを言及する。すな
わち、このインターポリマーは50パーセントより大きい
又は等しい、好ましくは70パーセントより大きい又は等
しい、さらに好ましくは90パーセントより大きい又は等
しいSCBDIをもち、測定可能な高密度（結晶性）ポリマ
ーフラクションを実質的に欠く。
SCBDIは媒質全モルコモノマー含量の50パーセント以
内のコモノマー含量をもつポリマー分子の重量パーセン
トとして定義され、ベルノーリアン（Bernoullian）分
布に予想されるモノマー分布に対するインターポリマー
中のモノマー分布の比較を表す。インターポリマーのSC
BDIは、例えば、ワイルド（Wild）他のJournal of Po
lymer Science,Poly,Phys.Ed.20巻,441頁（1982）；又
は米国特許第4,798,081;5,008,204又は5,322,728;又は
エル・デー・キャディ（L.D.Cady）の「the Role of
Comonomer Type and Distribution in LLDPE P
roduct Performance」SPE Regional Technical Con
ference,Quaker Square Hilton,Akron,Ohio,10月１−
２、107−119頁（1985）に記載されている温度上昇溶離
分画（temperature rising elution fraction）（こ
こでは「TREF」と略記する）等の技術で知られている方
法から得られるデータから容易に計質できる。しかしな
がら、好ましいTREF方法はSCBDI計算のパージ量を包含
しない。より好ましくは、インターポリマー及びSCBDI
のモノマー分布は米国特許第5,292,845及びJ.C.Randall
によるRev.Macromol.Chem.Phys.,29章,201−317頁に記
載の方法に従って13C NMR分析を使用して決定される。
用語「不均一分枝型」は比較的に低い短鎖分枝分布イ
ンデックス（SCBDI）又は組成物分布分枝インデックス
（CDBI）をもつ線状エチレンインターポリマーに関して
通常の意味で使用される。すなわち、インターポリマー
は比較的広い短鎖分枝分布をもつ。不均一分枝型線状エ
チレンインターポリマーは50パーセントより少ない、そ
してより典型的には30パーセントより少ないSCBDIをも
つ。
用語「均一分枝型線状エチレンインターポリマー」
は、インターポリマーが均一（又は狭い）短分枝分布
（即ち、ポリマーは比較的高いSCBDI又はCDBIをもつ）
をもつが、長鎖分枝をもたないことを意味する。すなわ
ち、エチレンインターポリマーは長鎖分枝をもたずに、
用語「線状」の通常の意味での線状ポリマーバックボー
ンをもつ。そのインターポリマーは線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）、超（ultra）（又は最高（very））低密
度ポリエチレン（ULDPE又はVLDPE）及び高密度ポリエチ
レン（HDPE）ポリマーを含み、そして均一な（狭い）短
分枝分布（即ち、均一分枝型）を提供する触媒系（例え
ばエルストン（Elston）の米国特許第3,645,992号に記
載される）を使用して製造し得る。エルストンはそのポ
リマーを製造するために可溶性バナジウム触媒系を使用
しているが、三菱化学工業及びエクソン社は類似の均一
構造をもつポリマーを作るために一般にシングルサイト
触媒系と呼ばれるものを使用している。均一分枝型線状
エチレンインターポリマーはハフニウム、ジルコニウ
ム、チタン、バナジウム又はメタロセン又はこれらの組
合せを使用することによってこの新規な重合系を用いて
製造し得る。エウィン（Ewen）他の米国特許第4,937,29
9号は均一分枝型線状エチレンインターポリマーを製造
するためにこの重合系に適すると考えられるメタロセン
触媒系を記載している。
用語「均一分枝型線状エチレンインターポリマー」は
多数の長鎖分枝をもつことが当業者に知られている高圧
分枝型ポリエチレンを意味しない。
典型的には、この均一分枝型線状エチレンインターポ
リマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーで
あり、ここでα−オレフィンは少なくとも１つのC3−C
20α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等）、好ましくはここでα−オレフィ
ンの少なくとも１つは１−オクテンである。最も好まし
くは、このエチレン／α−オレフィンインターポリマー
はエチレン及びC3−C20α−オレフィンのコポリマー、
特にエチレン/C4−C6α−オレフィンコポリマーであ
る。周知の重合系で作られる均一分枝型線状エチレン／
α−オレフィンインターポリマーの市販されている例は
「タフマー（TAFMER）」の名称で三菱化学工業社から市
販され、そして「エグザクト（EXACT）」の名称でエク
ソン社から市販されている。
不均一分枝型VLDPE及びLLDPEは線状ポリエチレン技術
の当業者には周知である。この重合系は、例えばアンダ
ーソン（Anderson）他の米国特許第4,076,698号に記載
されている通常のチグラー・ナッタ配位金属触媒を使用
して不均一分枝型VLDPE及びLLDPEを製造するために使用
できる。これらの通常のチグラー・ナッタ型線状ポリエ
チレンは均一に枝分れされず、どのような長鎖分枝もも
たず、そして用語「線状」の通常の意味で線状ポリマー
バックボーンをもつ。
用語「超低密度ポリエチレン」（ULDPE）、「最高低
密度ポリエチレン」（VLDPE）及び「線状最高低密度ポ
リエチレン」（LVLDPE）は0.915g/ccより低い又は等し
い密度をもつ線状低密度ポリエチレンのポリマーサブセ
ットを示すためにポリエチレン技術で互換的に使用され
ている。用語「線状低密度ポリエチレン」（LLDPE）は
0.915g/cc以上の密度をもつこれらの線状ポリエチレン
に適用される。ここで使用される如く、通常の意味で、
これらの用語はポリマーが線状ポリマーバックボーンを
もつことを示す。不均一分枝型VLDPE樹脂の市販の例は
ザ ダウ ケミカル社によって供給されるアッタネ（AT
TANETM）及びユニオンカーバイド社によって供給される
フレキソンマー（FLEXOMERTM）を含む。
用語「実質上線状エチレンポリマー」は、均一コモノ
マー取り込みに起因する短鎖分枝並びに長鎖分枝を含有
する均一分枝型エチレンホモポリマー、コポリマ及び他
のインターポリマーを意味するためにここで使用され
る。長鎖分枝はポリマーのバックボーンと同じ構造のも
のであり、短鎖分枝より長い。実質上線状ポリマーのポ
リマーバックボーンは0.01〜３長鎖分枝/1000炭素の平
均で置換される。本発明で使用される好ましい実質上線
状ポリマーは0.01長鎖分枝/1000炭素〜１長鎖分枝/1000
炭素、より好ましくは0.05長鎖分枝/1000炭素〜１長鎖
分枝/1000炭素によって置換される。
長鎖分枝は少なくとも６炭素原子の鎖の長さとしてこ
こでは定義され、それ以上の長さは13C核磁気共鳴分光
器を用いて区別できない。その長鎖分枝はそれが結合さ
れるポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さであり
得る。長鎖分枝は自明的にコモノマー取り込みから生ず
る短鎖分枝よりもより長いものである。
長鎖分枝の存在は13C核磁気共鳴（NMR）分光器を用い
ることによってエチレンホモポリマー中で決定すること
ができ、そしてランダル（Randall）（Rev.Macromol.Ch
em.Phys.,C29,V.2＆3,p.285−297）によって記載された
方法を用いて計量される。
実際問題として、通常の13C核磁気共鳴光学器は６炭
素原子以上の長鎖分枝の長さを決定できない。しかしな
がら、エチレン/1−オクテンインターポリマーを含むエ
チレンポリマー中の長鎖分枝の存在を決定するために有
用な他の周知の技術がある。２つのその方法は、低角度
レーザー光線散乱検出器（GPC−LALLS）と組み合わされ
たゲル浸透クロマトグラフィー及び示差粘計検出器（GP
C−DV）と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー
である。長鎖分枝検出用のこれらの方法の使用及び基礎
理論は文献に十分に提供されている。例えば、Zimm,G.
H.及びStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301（194
9）；及びRudin,A.,Modern Methods of Polymer Ch
aracterization,Jhon Wiley ＆ Sons,ニューヨーク
（1991）,103−112頁を参照。
ダウケミカル社のA.Willem deGroot及びP.Steve Ch
um.は、ミズリー州セントルイスで1994年10月４日に開
催された分析化学及び分光学学会（FACSS）の会議で、G
PC−DVが実質上線状エチレンポリマーの存在を計量する
ための有用な方法であることを例証するデータを示し
た。特に、deGroot及びChumはジムーストックマイヤー
方程式を用いて測定された実質上線状エチレンホモポリ
マーのサンプル中の長鎖分枝のレベルが13C NMRを用い
て測定した長鎖分枝のレベルとよく相関したことを明ら
かにした。
さらに、deGroot及びChumはオクテンの存在が溶液中
のポリエチレンサンプルの流体（ハイドロダイナミッ
ク）量を変化させないこと、及びサンプル中のモルパー
セントオクテンを知ることによってオクテン短鎖分枝に
起因する分子量増加を明らかにすることができることを
見出した。１−オクテン短鎖分枝に起因する分子量増加
に対する寄与を取り込まないことによって、deGroot及
びChumはGPC−DVが実質上線状エチレン／オクテンコポ
リマー中の長鎖分枝のレベルを定量するために使用し得
ることを示した。
deGroot及びChumは、GPC−DVにより決定されるLog（G
PC重量平均分子量）の機能としてのLog（I2、メルトイ
ンデックス）のプロットが、実質上線状エチレンポリマ
ーの長鎖分枝アスペクト（しかし長鎖の程度ではない）
が高圧、高分枝型低密度ポリエチレン（LDPE）と比較す
ることができ、そしてチタン錯体のようなチグラー型触
媒及びハフニウム及びバナジウム錯体のような一般の均
一触媒を用いて製造されるエチレンポリマーから明確に
区別されることを説明することをまた示した。
実質上線状エチレンポリマーは米国特許第5,272,236
号及び米国特許第5,278,272号に記載されている如く、
独特なクラスのものであると考慮される。
実質上線状エチレンポリマーは例えば、エルストンの
米国特許第3,645,992号に記載されている均一分枝型線
状エチレンポリマーとして通常知られているポリマーの
クラスと著しく相違する。実質上線状エチレンポリマー
は、不均一分枝型の伝統的なチグラー重合化線状エチレ
ンインターポリマー（例えば、アンダーソン他の米国特
許第4,076,698号に記載された方法及びゴライク（Golik
e）の米国特許第4,597,920号で使用された方法を用いて
作られた超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン又は高密度ポリエチレン）として通常知られているポ
リマーのクラスとは、実質上線状エチレンポリマーが不
均一分枝型ポリマーである点でまた著しく相違する。実
質上線状エチレンポリマーは、フリーラジカル開始高分
枝型高圧低密度エチレンホモポリマー及びエチレンイン
ターポリマー、例えばエチレン−アクリル酸（EAA）コ
ポリマー及びエチレンビニルアセテート（EVA）コポリ
マー、として知られているクラスとまた著しく相違す
る。
本発明に従って実質上線状エチレンポリマーを製造す
る重合条件は、本発明の新規な溶液重合系はそれらの条
件には限定されないけれども、（バッチ操作に反して）
連続溶液重合方法を含む。一般に、実質上線状インター
ポリマーを重合するために、先に述べた均一触媒が使用
できるけれども、実質上線状エチレンポリマーに関して
は、重合方法は実質上線状エチレンポリマーが形成され
るように操作されるべきである。すなわち、全ての重合
条件及び／又は均一触媒系というわけではないが本質的
に実質上線状エチレンポリマーを作る。
本発明によって製造される実質上線状エチレンポリマ
ーは、 （ａ）メルトフロー比、I10/I2、5.63、 （ｂ）分子量分布、Mw/Mn、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで決定され、且つ次の方程式で定義される。
（Mw/Mn）（I/10/I2）−4.63、 （ｃ）実質上線状エチレンポリマーの表面溶融破壊の開
始時の臨界剪断速度が線状エチレンポリマーの表面溶融
破壊の開始時の臨界剪断速度より50パーセント大きいよ
うなガス押出しレオロジー、ここで線状エチレンポリマ
ーは実質上線状エチレンポリマーの10パーセント以内の
I2及びMw/Mnをもち、そして実質上線状エチレンポリマ
ー及び線状エチレンポリマーのそれぞれの臨界剪断速度
はガス押し出しレオロジーを用いて同一の溶融温度で測
定された。
（ｄ）単一示差走査熱量測定、DSC、で−30℃及び140℃
の間の溶融ピーク、及び （ｅ）50パーセントより大きい又は等しいSCBDI。
本発明の使用によって製造される実質上線状エチレン
ポリマーは均一分枝型ポリマーであり、そしてTREF方法
によって測定されたとき測定可能な「高密度」分画を本
質的に欠く（即ち、狭い短鎖分布及び高SCBDインテック
スをもつ）。この実質上線状エチレンポリマーは２個の
メチル/1000炭素より少ないか又は等しい分枝の程度を
もつポリマー分画を一般に含有しない。この「高密度ポ
リマー分画」は２個のメチル/1000炭素より小さい分枝
の程度をもつポリマー分画としてまた記載できる。
溶融破壊並びに「レオロジー性処理インテックス」等
の他のレオロジー特性に関して剪断速度及び臨界剪断ス
トレスの決定はガス押し出しレオメーター（GER）を使
用して実施される。このガス押し出しレオメーターは、
M.Shida、RN shroff及びL.V.CandioによるPolymer En
gineering Science,17巻,11号,770頁（1977）及びVan
Nostrand Reinhold社により発表された「Rheometers
for Molten Plastics」（1982）,97−99頁に記載さ
れている。GERは180゜の入口角度をもつ0.754mm直径、2
0:1L/Dダイを用いて250〜5500psigの窒素圧下190℃の温
度で実施される。実質上線状エチレンポリマーについて
は、このPIが2.15×106dyne/cm2の見掛けの剪断ストレ
スでGERによって測定された物質の（ｋポアズにおけ
る）見掛けの粘度である。実質上線状エチレンは0.01k
ポアズ〜50kポアズ、好ましくは15kポアズ又はそれ以下
の範囲のPIをもつエチレンインターポリマーである。こ
こで製造される実質上線状エチレンポリマーは、実質上
線状エチレンポリマーの10パーセント以内のI2及びMw/M
nを各々もつ線状エチレンポリマー（通常のチグラー重
合線状エチレンポリマー又はエルストの米国特許第3,64
5,992号に記載の線状均一分枝型線状エチレンポリマ
ー）のPIの70パーセントより小さい又は等しいPIをも
つ。
見掛け剪断ストレス対見掛け剪断速度プロットがエチ
レンポリマーの溶融破壊現象を同定するために及び臨界
剪断速度及び臨界剪断ストレスを計量するために使用さ
れる。Journal of Rheology,30（２）,337−357頁,19
86のRamamurthyによれば、ある臨界流速以上では観測さ
れる押し出し不規則性は２つの主な型：表面溶融破壊及
びグロス溶融破壊におおまかにクラス分けし得る。
表面溶融破壊は明らかに安定した流れ条件下でそして
鏡のようなフィルム光沢の喪失から「シャークスキン」
のさらに激しい形状までの細かい範囲下で生ずる。ここ
で、上記のGERを用いて決定されるとき、表面溶融破壊
（OSMF）の開始は押出し物の表面の粗さが40×拡大によ
って単に決定され得る、押出し光沢の喪失の開始で特徴
付けられる。米国特許第5,278,2772号に記載されている
如く、実質上線状エチレンポリマーの表面溶融破壊の開
始での臨界剪断速度は、本質的に同一のI2及びMw/Mnを
もつ線状エチレンインターポリマーの表面溶融破壊の開
始時の臨界剪断速度よりも少なくとも50パーセントより
大きい。
粗溶融破壊は不安定な押出し流れ条件及び規則的ゆが
み（粗さ及びなめらかさ、らせん形を変える）から不規
則ゆがみまでの細かい範囲で生ずる。フィルムの商業的
許容及び最大濫用特性に関しては、もし存在すれば、コ
ーテング及び異形品、表面欠点は最小であるべきであ
る。実質上線状エチレンポリマーの粗溶融破壊の開始で
の臨界剪断ストレスは４×106dynes/cm2以上である。表
面溶融破壊（OSMF）の開始時の臨界剪断速度及び粗溶融
破壊（OGMF）の開始はここではGERによって押し出され
る押出し物の表面の粗さ及び外形の変化に基づいて使用
される。
単一ポリマー成分物質からなる他の均一分枝型エチレ
ンポリマーのように実質上線状エチレンポリマーは単一
DSC溶融ピークを特徴とする。単一溶融ピークはインジ
ウム及び脱イオン水によって基準化された示差走査熱量
測定器を用いて決定される。この方法は５〜7mgのサン
プル量を包含し、第１の加熱が140℃まで４分間維持さ
れ、10゜／分で温度を−30℃に冷却して３分間維持し、
第２の加熱のために10℃／分で40℃まで加温する。単一
溶融ピークは第２の加熱熱流対温度曲線から得られる。
ポリマー溶融の全熱は曲線下の面積から計算される。
0.875g/cc〜0.91g/ccの密度をもつ実質上線状エチレ
ンポリマーについて、単一溶融ピークは装置の選択率に
依存して、ポリマーの融解の全熱量の12％より少なく、
典型的には９％より少なく、そしてより典型的には６％
より少なく構成する低溶融サイド上の「肩」又は「背の
こぶ」を示す。そのような合成品はExactTM樹脂等の周
知の均一分枝型ポリマーについて観測可能であり、この
合成品の溶融部分を介して単調に変化する単一溶融ピー
クのスロープに基づいて識別される。そのような合成品
は単一溶融ピークの融点の34℃、典型的には27℃、そし
てより典型的には20℃の範囲内に生ずる。合成品に起因
する融解の熱は熱流対温度曲線下のその組合された面積
の特定の積分によって別々に決定できる。
全ポリマー生成物サンプル及び別々のポリマー成分は
140℃のシステム温度で操作する混合多孔性カラムを備
えたウォータズ150高温度クロマトグラフィー性ユニッ
ト上でゲル浸透クロマトグラフィーによって分析され
る。この溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、サ
ンプルの0.3重量％溶液が注入のために調整される。流
速は1.0mm/分であり、注入量は100μｌである。
分子量決定はこれらの溶出量の組合せて（ポリマーラ
ボラトリーズからの）狭い分子量分布ポリスチレン基準
を用いて推論される。均等ポリエチレン分子量は（Will
iams及びWard,Jouranl of Polymer Science,Polymer
Letters,6巻,621頁,1968）に記載された）ポリエチレ
ン及びポリスチレン用の適当なMark−Houwinkの係数を
用いて決定され、次の方程式を誘導する。
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ この式でａ＝0.4316及びｂ＝1.0。重量平均分子量、M
w、及び数平均分子量、Mn、は次の式:Mj＝（Σw
i（Mi j））j;（ここでwiはフラクションｉでのGPCカラ
ムが溶出するMiをもつ分子の重み関係であり、そしてMw
を計算するときｊ＝１でありそしてMnを計算するときｊ
＝−１である）に従って通常の方法で計算される。
本発明によって製造される均一分枝型エチレンポリマ
ーに関しては（各々において触媒注入によって２つの流
れループを用いる例として、ポリマーブレンド又は組成
分としてよりもむしろ単一ポリマー組成物として）、こ
のMw/Mnは好ましくは３以下、より好ましくは2.5以下、
そして特に1.5〜2.5及び最も特異的には1.8〜2.3であ
る。
Lai他による米国特許第5,272,236号及び5,278,272号
に記載されている如く、実質上線状エチレンポリマーは
比較的狭い分子量分布（即ち、Mw/Mn比は典型的には3.5
以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは２以下であ
る）をもつにもかかわらず、優れた加工処理を持つこと
が知られている。均一及び不均一分枝型線状エチレンポ
リマーと相違して、実質上線状エチレンポリマーの溶融
流れ割合（I10/I2）は分子量分布、Mw/Mnから本質的に
独立に変化し得る。従って、この新規な溶液重合系及び
方法は実質上線状エチレンポリマーを作るために好まし
くは使用される。
さらに、ここに記載するこの溶液重合系及び方法のあ
る具体例によって得られる驚くべき結果の１つは、ある
所定の実質上線状エチレンポリマー密度及びメルトイン
デックス（ここで実質上線状エチレンポリマー用のより
高いI10/I2比は長鎖分枝のより高レベルを特異的に表
す）が反応系のポリマー濃度にほとんど影響することな
く転換率を変化させることによって今や制御し得ること
である。すなわち、本発明の非断熱的、連続的重合は反
応器温度及び重合濃度の分断を可能にする。これに対し
て周知の断熱溶液重合に関しては、重合熱の冷却は減少
ポリマー及びモノマー濃度を必ず生ずる溶媒によって与
えられる。この方法の制限は本発明の新規システム及び
方法において排除される。
この驚くべきシステム及び方法の性能に関連する「あ
る具体例」は、本発明の新規システム及び方法が連続的
に安定した状態の溶液重合系及び方法としてそしてここ
で記載した好ましいメタロセン触媒錯体を使用して操作
され、そして得られる生成物は実質上線状エチレンポリ
マーであることを意味する。
この新規なシステム又は方法の性能の１つの含意は、
連続断熱溶液重合方法に関して本発明の新規なシステム
及び方法を使用することによって（メルトインデック
ス、密度及びLCBについて）同一の生成物を製造するた
めに典型的に要求される末端停止剤の問題である。この
性能の正味の結果がここに記載する新規なシステム及び
方法であり、末端停止剤が相対生成物（即ち、実質上線
状エチレンポリマー生成物は本質的に同一のI2メルトイ
ンデックス及びポリマー密度をもつ）を作るために使用
されない高長鎖分枝生成物／方法性能を特徴とする。す
なわち、本発明の驚くべき利益の１つは、触媒有効性に
実質的に影響することなく、長鎖分枝の高レベル又は程
度（0.01〜３長鎖分枝/1,000炭素の範囲）及び高生産性
をもつ実質上線状エチレンポリマーを製造することがで
きるオレフィンポリマーの製造にある。別法として、こ
のシステム又は方法性能の他の１つの驚くべき利益は周
知の連続断熱溶液重合方法のために存在する能力に比べ
て高い生産性及び実質的に改良された触媒有効性で同一
の実質上線状エチレンポリマーを製造することができる
ことである。
用語「高長鎖分枝方法／生成物性能」は本発明のシス
テム及び方法が実質上線状エチレンポリマー生成物を製
造できるただ１つのシステム及び方法であることを意味
する。
この用語は減少触媒有効性の如き通常方法の不利益を
なくし高い製造割合で実質上線状エチレンポリマーの製
造を可能にする本発明のシステム又は方法を意味するこ
とを意図する。
ここに記載する溶液重合システム及び方法はまたオレ
フィンイラストマー及びゴム、特にエチレン−プロピレ
ンインターポリマー、例えばエチレン−プロピレン−ジ
エンモノマー（EPDM）エラスマー及びエチレン−プロピ
レン（EP）エラスマー、及びスチレンブロックコポリマ
ー、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポ
リマー（SEBS）及びスチレン−イソプレンブロックコポ
リマーを製造するためにもまた有用である。ASTMDはゴ
ムの種々の物理的特性及びこれらの特性を測定するテス
ト方法を定義する。米国特許第5,001,205号（Hoel）は
アルファ−オレフィンで共重合されたエチレンからなる
周知のエラストマーの全体像を提供する。ホエルが記載
する如く、市販のエラストマーは種々の最小特性、例え
ば10以上のムーニー粘度、110,000以上の重量平均分子
量（Mw）、−40℃以下のガラス転移温度及び25％以下の
結晶度をもつ。
ここに記載するこの新規な溶液重合系及び方法によっ
て製造されるオレフィンエラストマー及びゴムは、好ま
しくは脂肪族C3−C20α−オレフィン、共役ジエン、及
び非共役ジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つ
のコモノマーをもつエチレン又はスチレンのインターポ
リマーである。用語インターポリマーはコポリマー、例
えばEP、及びターポリマーを包含するが、作られるエラ
ストマーをエチレンで共重合されたただ１つの又は２つ
のモノマーに限定する意図はない。脂肪族C3−C20α−
オレフィンの例はプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン及び１−エイコセンを包含す
る。このα−オレフィンは３−シクロヘキシル−１−プ
ロペン（アリル−シクロヘキサン）及びビニル−シクロ
ヘキサン等のα−オレフィンを生ずるシクロヘキサン又
はシクロペンタン等の環式構造をまた含有し得る。この
用語のクラス分けではα−オレフィンではないけれど
も、ノルボルネン及び関連オレフィン等のある種の環式
オレフィンがα−オレフィンのあるもの又は全ての代に
使用できる。
非共役ジエンの例は1,4−ぺンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、２−メチル−1,5−ヘキサ
ジエン、1,6−ヘプタジエン、６−メチル−1,5−ヘプタ
ジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、７−
メチル−1,6−オクタジエン、1,13−テトラデカジエ
ン、1,19−エイコサジエン等の脂肪族ジエン;1,4−シク
ロヘキサジエン、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2,5−ジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
ビシクロ［2.2.2］オクト−2,5−ジエン、４−ビニルシ
クロヘキセ−１−エン、ジシクロ［2.2.2］オクト−2,6
−ジエン、1,7,7−トリメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト
−2,5−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、５−アリルジシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エン、1,5−シクロオクタジエン等の環式ジエン;
1,4−ジアリルベンゼン、４−アリル−1H−インデン等
の芳香族ジエン;2,3−ジイソプロピリジエン−５−ノル
ボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−2,5−ノルボルナジ
エン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン等
のトリエンを包含し、好ましい非共役ジエンは５−アチ
リデン−２−ノルボルネンである。共役ジエンの例はブ
タジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン−1,
3、1,2−ジメチルブタジエン−1,3、1,4−ジメチルブタ
ジエン−1,3、１−エチルブタジエン−1,3、２−フェニ
ルブタジエン−1,3、ヘキサジエン−1,3、４−メチルペ
ンタジエン−1,3、1,3−ペンタジエン、３−メチル−1,
3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエ
ン、３−エチル−1,3−ペンタジエン、等を包含し、好
ましい共役ジエンは1,3−ペンタジエンである。
エチレン及び１つの脂肪族C3−C20α−オレフィン又
は１つのジエン（共役又は非共役のいずれか）のコポリ
マーは本発明の方法を用いて製造できる。エチレン、少
なくとも１つの脂肪族C3−C20α−オレフィン、及び／
又は少なくとも１つのジエン（共役又は非共訳のいずれ
か）のインターポリマーはこの方法を用いてまた製造す
ることができる。代表的なコポリマーはエチレン／プロ
ピレン及びエチレン/1−オクテンを包含する。代表的な
インターポリマーはエチレン／プロピレン/1−オクテ
ン、エチレン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、エチレン/1−オクテン/5−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、エチレン／プロピレン/1,3−ペンタジエン
及びエチレン/1−オクテン/1,3−ペンタジエンを包含す
る。代表的なテトラポリマーはエチレン／プロピレン/1
−オクテン／ジエン（例えば、ENB）及びエチレン／プ
ロピレン／混合ジエン、例えばエチレン／プロピレン/5
−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペリレンを包含す
る。さらに、本発明の方法を用いて製造されるエラスト
マーは2,5−ノルボルナジエン（又はビシクロ［2,2,1］
ヘプタ−2,5−ジエンと呼ばれる）、ジアリルベンゼ
ン、1,7−オクタジエン（H2C＝CH（CH2）4CH＝CH2）、
及び1,9−デカジエン（H2C＝CH（CH2）6CH＝CH2）等の
長鎖分枝増大物の少量、例えば0.05〜0.5重量％を含む
ことができる。
一般的に最小では、本発明の溶液重合系及び方法で製
造されるオレフィンエラストマー及びゴムは少なくとも
30、好ましくは少なくとも40及び最も好ましくは少なく
とも50重量％のエチレン；少なくとも15、好ましくは少
なくとも20及び最も好ましくは少なくとも25重量％の少
なくとも１つのα−オレフィン；及び好ましくは少なく
とも0.1及び最も好ましくは少なくとも0.5重量％の少な
くとも１つの共役又は非共役ジエンからなる。
一般的に最大では、本発明の溶液重合系及び方法によ
って製造されるオレフィンエラストマー及びゴムは85以
下、好ましくは80以下及び最も好ましくは75以下の重量
％のオレフィン;70以下、好ましくは60以下及び最も好
ましくは55以下の重量％の少なくとも１つのα−オレフ
ィン；及び20以下、好ましくは15以下及び最も好ましく
は12以下の重量％の少なくとも１つの共役又は非共役ジ
エンからなる。全ての重量％は通常の方法を使用して決
定し得るエラストマー又はゴムの重量を基準とする。
インターポリマーエラストマーの多分散性（分子量分
布又はMw/Mn）は1.5、好ましくは1.8及び特に2.0〜15、
好ましくは10、及び特に６の範囲内にある。
一般に、インターポリマーエラストマーのMwは10,00
0、好ましくは20,000、より好ましくは40,000、及び特
に60,000〜1,000,000、好ましくは800,000、より好まし
くは600,000、及び特に500,000の範囲内にある。本発明
の溶液重合系及び方法によって製造されるオレフィンエ
ラストマー及びゴムはエラストマーの分子量及び任意の
その後の重合レオロジー性変性に依存する粘度範囲を包
含する。一般に、エラストマーの粘度は125℃で剪断レ
オメーターを使用してASTM D1646−89に従って測定さ
れるムーニー粘度を特徴とする。このエラストマーのム
ーニー粘度は１、好ましくは５、より好ましくは10、及
び特に15の最小〜150、好ましくは125、より好ましくは
100、及び特に80の最大の範囲内にある。オレフィンエ
ラストマー又はゴムの密度はASTM Ｄ−792に従って測
定される。このエラストマー又はゴムの密度は0.850グ
ラム／立法センチメーター（g/cm3）、好ましくは0.853
g/cm3、及び特に0.855g/cm3の最小〜0.895g/cm3、好ま
しくは0.885g/cm3、及び特に0.875g/cm3の最大の範囲内
にある。
本発明の溶液重合系及び方法によって作られるオレフ
ィンポリマー生成物から作られる製造粒子は任意のオレ
フィン製造技術を用いて作られる。有用な粒子はフィル
ム（例えば、キャスト、ブローン及び押出しコーテッ
ド）、ファイバー（例えば、ステープルファイバー、ス
パンブローンファイバー系、米国特許第4,340,563号;4,
663,220号;4,668,566号；又は4,322,027号に記載及びゲ
ルスパンファイバー系、米国特許第4,413,110号に記
載）、織物及び非織物（例えば、スパンレース織物、米
国特許第3,485,706号に記載）又はそのような繊維から
作られた構造物（例えば、PET又は絹等の他の繊維との
ブレンド）及び成形品（例えば、射出成形法、ブロー成
形法又はロト成形法で作られる）を包含する。ここに記
載するポリマー製品はまたワイヤー及びケーブル被覆操
作、収縮フィルム適用並びに真空生成操作用のシート押
出し加工に有用である。
例１ ポリエチレン製造用の図１の溶液重合系の熱移動媒体
として水を使用することによって熱移動係数は15から55
Btu/時・平方フィート・゜F（0.08kW/m2・Ｋ）以上に変
化した。ツインスクリューポンプを例えばWorthington
Sierbathから市販されている如く使用した。この溶液
重合系の容積熱移動速度は750Btu/時・立方フィート・
Ｋ（14.0kW/立方メーター・゜Ｋ）であると計算され
た。
例２ １つの具体例を、溶液重合系10を20gpm（0.001m3/
秒）容量をもつポンプ、及び4.25フィートの長さ及び1.
0インチ（0.025m）の外径をもつ42の管の各々をもつ２
つのシェル状且つ管状熱交換器を使用して7.3のリサイ
クル比で操作した。第１熱交換器は33Btu/時・平方フィ
ート・゜F（0.18kW/m3・Ｋ）の熱移動係数をもち、そし
て第２熱反応器は35.4Btu/時・平方フィート・゜F（0.2
kW/m3・Ｋ）の熱移動係数をもった。熱交換係数を次の
方法によって計算した。例として第２熱交換器を用い
て、熱除去速度を水冷却媒質の入口及び出口温度（それ
ぞれ135℃及び135.9℃）の差異から水の熱容量を設計
し、水の流れ速度（25,000ポンド／時（500ガロン／分
（0.031m3/秒））を設定して計算した。向流交換器の反
応処理側面入口及び出口温度（147.8℃及び151.1℃、各
々）に基づいて、℃でのログ平均温度差は13.9（゜Fで
のログ平均温度差は25であった）であった。ログ平均温
度差を決定するための適切な方程式はPerry及びChilton
のChemical Engineer's Handbook,第５版,10−10頁，
式10−27,によって提供されている。゜Fのログ平均温度
差及び46.7平方フィート（4.33m2）の面積から41,360Bt
u/時（12.11kW）の計算された熱移動速度を誘導するこ
とによってこの計算した熱移動係数は35.4Btu/時・平方
フィート・゜F（0.2kW/m2・Ｋ）であった。
例２の容積熱除去速度は750Btu/時・立方フィート・
゜F（14.0kW/立方メーター・Ｋ）であり、ポリマー製造
速度は220ポンド／時（0.45kg/時）であり、そして線状
低密度エチレン/1−オクテンコポリマー（LLDPE）のポ
リマー製造速度／単位容積／時は系容積の4.5ポンド／
時／ガロン（538.96（kg/時）/m3）であった。使用した
溶媒はエクソン社から市販されているイソパー（Isopar
TM）であった。使用した触媒は例えば米国特許第4,314,
912号に記載されている通常の不均一チグラー配位金属
触媒であった。上記記載に基づいてオレフィン重合技術
の当業者はそのような具体例を任意の所望の大きさの設
備に都合よく拡大し得るものと信ずる。
例３ エチレンポリマーブレンド製品を製造するために図２
の如く溶液重合系100の熱移動媒質として水を使用する
ことによって、熱移動係数は15から45Btu/時・平方フィ
ート・゜F（0.25kW/m2・Ｋ）以上に変化した。Worthing
ton Sierbathから市販されているツインスクリューポ
ンプを使用した。この溶液重合系の容積熱除去速度は75
0Btu/時・立方フィート・゜F（14.0kW/立方メーター・
Ｋ）であると計算された。
例４ ポリエチレンを製造するために図５の溶液重合系400
で熱移動媒体として水を使用することによって、熱移動
係数は４から15Btu/時・平方フィート・゜F（0.02から
0.08kW/m2・Ｋ）の範囲内で変化した。Worthington Si
erbathから市販されているツインスクリューポンプを使
用した。この溶液重合系の容積熱移動重力速度は100Btu
/時・立方フィート・゜F（1.9kW/平方メーター・Ｋ）で
あると計算された。
例５ ポリエチレンを製造するために図６の溶液重合系500
で熱移動媒体として水を用いることによって、熱移動系
は４から15Btu/時・平方フィート・゜F（0.02から0.08k
W/m2・Ｋ）の範囲で変化した。Worthington Sierbath
から市販されているツインスクリューポンプを使用し
た。この溶液重合系の容積熱除去速度は370Btu/時・立
方フィート・゜F（6.9kW/平方メーター・Ｋ）であると
計算された。
図７は本発明（例１、３、４及び５）の新規な溶液重
合系及び方法の容積熱除去速度を周知の熱移動方法又は
反応器と比較する。ここに提供された記載及びAIChe A
nnual Meeting,ロスアンジェルス,11月,17−22頁,1991
年，に示された文献中のメイヤー（Meyer）によって提
供された記載に基づいての、適切な比較は次の通りであ
る。例示１及び３（例１及び３）は比較例１及び２と比
較されるべきであり、例示４及び５（例４及び５）は比
較例３及び４と比較されるべきである。図７において、
尚実施例は「例」として記載した上図７では「Ex.」と
表示し、比較例は図７では比較例番号を示す数字のみで
表示してある。１立方メーターより大きい又は等しい反
応器容量について、本発明の非断熱溶液重合系は周知の
方法／又は反応器に比べて、管を通過する熱移動媒体の
流れをもつわん曲（tortuous）マルチチューブスタティ
ックミキサ反応器と同等の容積熱移動除去速度において
優れた容積熱除去速度を示し、種々の比較に関して、本
発明の非断熱溶液重合系はわん曲熱交換装置が使用され
る場合でさえも均一生成物を提供する。後者の驚くべき
結果は本発明の特に良好な混合単相反応系を保証する高
い混合度及びループ反応器デザインに起因する。
次の表１は本発明の種々の具体例を使用して製造され
たエチレンポリマーの処理条件及び製品特性を示す。
＊ 製造速度は異なる方法又は系によって使用される6.
5MMBTU/時冷却容量に基づく。＊＊ 示されるI10/I2値は製造された特定のポリマー生
成物に対しての実際に測定され且つ平均化されたデータ
であるが、LCB値は動力学モデルから誘導されたもので
ある。
次の表２は本発明の他の具体例を使用して作られたエ
チレンポリマーの処理条件及び製品特性を示す。
＊ 製造速度は異なる方法又は系によって使用された6.
5MMBTU/時冷却容量に基づく。＊＊ 示されたI10/I2値は製造された特定のポリマー生
成物の実際に測定され且つ平均化されたデータである
が、LCBは動力学モデルから誘導された。
他の１つの具体例において、実質上線状エチレン/1−
オクテンポリマーを連続攪拌タンク反応器（比較例13）
からなる断熱溶液重合を用いて製造し、図５に記載した
連続操作される本発明の非断熱溶液重合系及び方法を使
用して製造した同一の生成物（即ち、同一のコモノマー
及び本質的に同一のメルトインデックス及び密度をも
つ）の２つの例（例11及び12）と比較した。評価では、
例１及び12のために熱移動媒体として水を使用し、且つ
同一のメタロセン触媒を３つの全ての例で使用した。重
合の熱は比較例13の供給では溶媒によって除去した。す
なわち、冷熱源としての及びそのような比較例13として
の溶媒機能は連続断熱溶液重合系の代表的なものであっ
た。３つの例の重合用処理条件及び生成した製品特性を
表３に示す。
表３ ＊ 製造速度は異なる方法又は系によって使用される6.
5MMBTU/時冷却容量に基づく。＊＊ 示されたI10/I2値は製造された特定のポリマー生
成物の実際に測定され且つ平均化されたデータである
が、LCBは動力学モデルから誘導されたものである。＊＊＊ 示されたI10/I2値はこの特定の密度、メルトイ
ンデックス及び触媒系のこの特定の系についての最大値
である。
驚くべきことに、表３に示される結果は、本発明のあ
る具体例が実質的に同一の製品を製造するときに本発明
の利益なしに先に製造が可能であったものよりも顕しく
優れた触媒性能等の大いに改良された方法／生成物能力
を特徴とする新規な系又は方法で実質上線状エチレンポ
リマーを製造することを可能にする、ことを示してい
る。
この系又は方法の性能に関して、用語「実質的に同
一」は測定され且つ平均化されたメルトインデックス及
び密度値が比較される実質上線状エチレンポリマーにつ
いて相互の10％以内にあることを意味する。表３の驚く
べき結果に加えて、（等高線プロットである）図８は、
例11及び12で使用される新規溶液重合系及び方法のため
の並びに比較例13で使用される重合のための製造速度及
び製品密度の性能としてのI10/I2処理能力範囲を説明す
る。
新規な系及び方法については、高末端I10/I2能力範囲
は線Ａで示し、低末端I10/I2能力範囲は図８の線Ｃで示
す。線Ｂ及びＤは比較例１のために使用された断熱溶液
重合について決定されたI10/I2能力範囲を示す。図８は
いずれかの方法が同一のI10/I2値を提供できることを示
しているけれども、この図はまた本発明が同一の製品を
製造するときに大いに改良された製造速度を可能にする
ことを示す。
他の１つの具体例では、実質上線状エチレン/1−オク
テンポリマーを別のメタロセン触媒（第３ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジ
メチル−シランチタン（II）1,3−ペンタジエン）を用
いて製造した。
重合条件及び得られたポリマー特性を次の表４に記載
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンブス， アール ブルース アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ローズウッド ドラ イブ 93 (72)発明者 エバースディック， デビッド エイ アメリカ合衆国テキサス州 77515 ア ングルトン ピン オーク ドライブ 142 (72)発明者 ジャン， プラデープ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン バンヤン 308 (72)発明者 スタルツ， ジェフ エイチ アメリカ合衆国テキサス州 77451 フ リーポート ツナ トレイル 115 ル ート ３ (72)発明者 ウィンター， グレグ エイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャンソン ペパーミント コー ト 56 (72)発明者 デントン， デビッド ピー アメリカ合衆国テキサス州 77515 ア ングルトン プランタース ループ ル ート ４ ＃42 (72)発明者 ウイルソン， ラリー ディ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン レーク ロード ＃902， 110 (72)発明者 ウイルソン， ジョン アール アメリカ合衆国ルイジアナ州 70810 バトン ルージュ ノース マジャスチ ック オーク プレイス 14523 審査官 ▲吉▼澤 英一 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (60)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合系の少なくとも１の反応器の少なくと
    も１の反応器流中で溶媒の共存下に触媒を用いてオレフ
    ィンモノマーを溶液重合するに際し、該重合系として、 （Ａ）少なくとも１の反応器を形成する少なくとも１の
    フローループ、ここで少なくとも１の反応器は反応器容
    積をもち、且つ少なくとも１のフローループは： （１）反応流及びポリマーの１部が少なくとも１のフロ
    ーループを出るための少なくとも１の生成物出口、 （２）触媒を少なくとも１のフローループに導入するた
    めの少なくとも１の触媒入口、 （３）モノマーを少なくとも１のフローループに導入し
    て触媒及び溶媒と共に反応流を形成するための少なくと
    も１のモノマー入口、 （４）反応流及び形成されたポリマーを受け入れそして
    少なくとも１のフローループから反応又は重合熱を除く
    ための少なくとも１の熱交換装置、及び （５）少なくとも１のフローループの周りの反応流及び
    ポリマーをポンピングするための少なくとも１のポンプ
    装置、を持つ重合系を用い、且つ 該少なくとも１の熱交換装置によりポリマー及び反応流
    からの反応又は重合熱を少なくとも400Btu/時・立方フ
    ィート・゜F（7.4kW/m3・Ｋ）の速度で除き、 該少なくとも１のフローループが1m3以上のフロールー
    プ容積をもちそしてポリマーを少なくとも５（ポンド／
    時）／ガロン（597.09（kg/時）/m3）（ループ容積）の
    速度で生成させ、そして得られるポリマーがTREF法を用
    いて測定したとき50％より大きい短鎖分枝分布インデッ
    クスを示すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
  2. 【請求項２】熱交換装置が少なくとも600Btu/時・立方
    フィート・゜F（11.2kW/m3・Ｋ）の速度で熱を除く請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】熱交換装置が第１熱交換器をもち、該第１
    熱交換器が熱交換媒体を通すハウジング及び反応液とポ
    リマーが流れる複数の静止ミキサー熱交換チューブをも
    ち、反応流とポリマーが第１熱交換器から少なくとも１
    のフローループへと流れる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】さらに反応流とポリマーを受け入れ且つ反
    応器流から反応又は重合熱を除くため少なくとも１のフ
    ローループ上に少なくとも１の追加の熱交換器をもち、
    そしてポンプ装置によって（１）ポリマーと反応流の１
    部を生成物出口から出しそして（２）反応流とポリマー
    の別の１部を少なくとも１のフローループを通って循環
    させる請求項３の方法。
  5. 【請求項５】反応流の流れが層流である請求項１の方
    法。
  6. 【請求項６】反応流の流れのレイノルズ数が2200以下で
    ある請求項５の方法。
  7. 【請求項７】さらに、少なくとも１のモノマー入口が少
    なくとも１の触媒入口の下流に位置する１のモノマー入
    口をもつ請求項１の方法。
  8. 【請求項８】熱交換位置が第１熱交換器と少なくとも１
    の追加の熱交換器をもち、そして該重合系が第１熱交換
    器の上流に１の触媒入口と１のモノマー入口をもち、第
    １熱交換器から反応流とポリマーを少なくとも１の追加
    の熱交換器にポンピングするポンプ装置をもつ請求項７
    の方法。
  9. 【請求項９】さらに、少なくとも１の触媒入口と少なく
    とも１のモノマー入口の間に、反応器液用に、少なくと
    も１のフローループ内に配した少なくとも１の静止ミキ
    サーをもつ請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】さらに、少なくとも１のモノマー入口と
    少なくとも１の熱交換装置の間に、反応液を混合するた
    めに、少なくとも１のフローループ内に配した少なくと
    も１の静止ミキサーをもつ請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】さらに、少なくとも１のモノマー入口と
    流体連絡して少なくとも１のフローループ内にモノマー
    インゼクターをもち、モノマーと溶媒がモノマーインゼ
    クターを通って少なくとも１のフローループ内に流れる
    請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】モノマーインゼクターが中空入口及び中
    空入口と流体連絡している複数の間隔のあいた中空アー
    ムをもつ中空体をもち、複数の中空アームの各々がモノ
    マーが少なくとも１のフローループに流れる複数の間隔
    のあいた流体出口ポートをもつ請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】さらに、少なくとも１の触媒入口の下流
    に配した少なくとも１のモノマー入口をもつ請求項12の
    方法。
  14. 【請求項１４】溶媒が触媒と共に少なくとも１の触媒入
    口を通って少なくとも１のフローループに流れる請求項
    １の方法。
  15. 【請求項１５】溶媒がモノマーと共に少なくとも１のモ
    ノマー入口を通って少なくとも１のフローループに流れ
    る請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】さらに、触媒と溶媒が触媒インゼクター
    を通って少なくとも１のフローループに流れるように少
    なくとも１の触媒入口と流体連通しているフローループ
    内の触媒インゼクターをもつ請求項１の方法。
  17. 【請求項１７】さらに、触媒インゼクターが溶媒入口を
    もつ本体、溶媒が溶媒入口と流体連通して流れる混合領
    域、触媒を混合領域に導入しうる触媒ポート、及び混合
    した触媒と溶媒を少なくとも１のフローループに流す出
    口とをもつ請求項16の方法。
  18. 【請求項１８】反応流とポリマーが単一液相溶液として
    維持される請求項１の方法。
  19. 【請求項１９】少なくとも１のフローループが1m3以上
    のフローループ容積をもちそしてポリマーが少なくとも
    12（ポンド／時）／ガロン（1437.25（kg/時）/m3）
    （フローループ容積）の速度で生成する請求項１の方
    法。
  20. 【請求項２０】少なくとも１のフローループが1m3以上
    のフローループ容積をもちそしてポリマーが少なくとも
    15（ポンド／時）／ガロン（1796.56（kg/時）/m3）
    （フローループ容積）の速度で生成する請求項１の方
    法。
  21. 【請求項２１】ポリマーが50以下のリサイクル比で生成
    する請求項１の方法。
  22. 【請求項２２】ポリマーが25以下のリサイクル比で生成
    する請求項１の方法。
  23. 【請求項２３】ポリマーが15以下のリサイクル比で生成
    する請求項１の方法。
  24. 【請求項２４】ポリマーが10以下のリサイクル比で生成
    する請求項１の方法。
  25. 【請求項２５】ポリマーがポリエチレンである請求項１
    の方法。
  26. 【請求項２６】触媒が均一系触媒及び不均一系触媒から
    なる群から選択される請求項23の方法。
  27. 【請求項２７】停止剤が少なくとも１のモノマー入口か
    ら導入される請求項１の方法。
  28. 【請求項２８】停止剤が水素である請求項27の方法。
  29. 【請求項２９】滞留時間が12分以下である請求項１の方
    法。
  30. 【請求項３０】触媒及び溶媒をもつ２以上の反応器の反
    応器流中で重合を行う非断熱溶液重合系でオレフィンを
    重合するに際し、該重合系として、第１反応器を形成す
    る第１フローループ及び第２反応器を形成する第２フロ
    ーループをもつ重合系であって、ここで（Ａ）第１フロ
    ーループは： （ｉ）少なくとも１の第１生成物出口、 （ii）触媒を第１フローループに導入するための少なく
    とも１の第１触媒入口、 （iii）モノマーを第１フローループに導入して触媒及
    び溶媒と共に第１反応流を形成するための少なくとも１
    の第１モノマー入口、 （iv）第１反応流及び形成された第１ポリマーを受け入
    れ且つ第１フローループから反応又は重合熱を除くため
    の少なくとも１の第１の熱交換装置、及び （ｖ）第１フローループ中の第１反応流及び第１ポリマ
    ーを少なくとも１の第１熱交換装置から少なくとも１の
    生成物出口にポンピングするための少なくとも１の第１
    ポンプ装置を持ち； （Ｂ）第２フローループは； （ｉ）少なくとも１の第２生成物出口、 （ii）触媒を第２フローループに導入するための少なく
    とも１の第２触媒入口、 （iii）モノマーを第２フローループに導入して触媒及
    び溶媒と共に第２反応流を形成するための少なくとも１
    の第２モノマー入口、 （iv）第２反応流及び形成された第２ポリマーを受け入
    れ且つ第２フローループから反応又は重合熱を除くため
    の少なくとも１の第２の熱交換装置、及び （ｖ）第２フローループ中の第２反応流及び第２ポリマ
    ーを少なくとも１の第２熱交換装置から少なくとも１の
    第２生成物出口にポンピングするための少なくとも１の
    第２ポンプ装置を持ち、 （vi）第１ポリマー及び第１反応器流の１部を第１フロ
    ーループの少なくとも１の第１生成物出口から導入する
    ための少なくとも１の生成物入口をもつ第２フロールー
    プをもつ重合系を用いると共に、 （vii）該少なくとも１の第１の熱交換装置及び該少な
    くとも１の第２の熱交換装置により少なくとも400Btu/
    時・立方フィート・゜F（7.4kW/m3・Ｋ）の速度で反応
    器流れから反応又は重合熱を除き、 （viii）該少なくとも１のフローループが1m3以上のフ
    ローループ容積をもちそしてポリマーを少なくとも５
    （ポンド／時）／ガロン（597.09（kg/時）/m3）（ルー
    プ容積）の速度で生成させ、そして得られるポリマーが
    TREF法を用いて測定したとき50％より大きい短鎖分枝分
    布インデックスを示すことを特徴とするオレフィンの重
    合方法。
  31. 【請求項３１】ポリマーを伴う各反応流が液相溶液とし
    て維持される請求項30の方法。
  32. 【請求項３２】ポリマーが少なくとも12（ポンド／時）
    ／ガロン（1437.25（kg/時）/m3）（フローループ容
    積）の速度で生成する請求項30の方法。
  33. 【請求項３３】ポリマーが少なくとも15（ポンド／時）
    ／ガロン（1796.56（kg/時）/m3）（フローループ容
    積）の速度で生成する請求項30の方法。
  34. 【請求項３４】ポリマーが50以下のリサイクル比で生成
    する請求項30の方法。
  35. 【請求項３５】ポリマーが25以下のリサイクル比で生成
    する請求項30の方法。
  36. 【請求項３６】ポリマーが15以下のリサイクル比で生成
    する請求項30の方法。
  37. 【請求項３７】ポリマーが10以下のリサイクル比で生成
    する請求項30の方法。
  38. 【請求項３８】ポリマーがポリエチレンである請求項30
    の方法。
  39. 【請求項３９】反応器容積をもつ少なくとも１の反応器
    を形成する少なくとも１のフローループにオレフィンモ
    ノマーを供給し、 触媒を少なくとも１のフローループに供給し、溶媒を少
    なくとも１のフローループに供給し、そこでモノマー、
    触媒及び溶媒で反応流を形成するとともにモノマーのポ
    リマーへの重合反応を生起して反応又は重合熱を発生さ
    せ、この反応流を少なくとも１の熱交換装置に流し、そ
    こでポリマー及び反応流から少なくとも400Btu/時・立
    方フィート゜F（1.6kW/m3・Ｋ）の速度で反応又は重合
    熱を除き、そしてポリマーと反応流の１部を生成物出口
    を通って少なくとも１のフローループから出し、それら
    の残部を少なくとも１のフローループを通して循環させ
    ると共に、 該少なくとも１のフローループが1m3以上のフロールー
    プ容積をもちそしてポリマーを少なくとも５（ポンド／
    時）／ガロン（597.09（kg/時）/m3）（ループ容積）の
    速度で生成させ、そして得られるポリマーがTREF法を用
    いて測定したとき50％より大きい短鎖分枝分布インデッ
    クスを示すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
  40. 【請求項４０】少なくとも１の熱交換装置が少なくとも
    600Btu/時・立方フィート・゜F（11.2kW/m3・Ｋ）の速
    度で熱を除く請求項39の方法。
  41. 【請求項４１】少なくとも１の熱交換装置が第１熱交換
    器をもち、第１交換器が熱交換媒体を通すハウジング及
    び反応流とポリマーを流す複数の静止ミキサー熱交換チ
    ューブをもち、反応流とポリマーを第１熱交換器を通し
    またはそこから少なくとも１のフローループ中に流す請
    求項40の方法。
  42. 【請求項４２】少なくとも１の追加の熱交換器が反応流
    とポリマーを受け入れそして反応流から反応又は重合熱
    を除くために少なくとも１のフローループ上にあり、反
    応流とポリマーの１部を少なくとも１のポンプ装置によ
    って生成物出口にポンピングし、そして反応流とポリマ
    ーの他の１部を少なくとも１のフローループを通して循
    環させる請求項41の方法。
  43. 【請求項４３】触媒入口の下流に位置する少なくとも１
    のモノマー入口があり、そして該方法がさらにモノマー
    を少なくとも１のモノマー入口を通してフローループに
    供給する請求項39の方法。
  44. 【請求項４４】静止ミキサーが触媒入口とモノマー入口
    の間のフローループ中に配置されており、そして反応流
    を静止ミキサーで混合することを含む請求項39の方法。
  45. 【請求項４５】静止ミキサーがモノマー入口と少なくと
    も１の熱交換装置の間の少なくとも１のフローループ中
    に反応流を混合するために配置されており、反応流をこ
    の静止ミキサーで混合することを含む請求項39の方法。
  46. 【請求項４６】モノマーインゼクターがモノマー入口と
    流体連通してフローループ中にあり、そして該方法がさ
    らにモノマーと溶媒の流れをモノマーインゼクターを通
    してフローループに流す請求項39の方法。
  47. 【請求項４７】さらに触媒を溶媒と共に触媒入口を通し
    てフローループに流す請求項39の方法。
  48. 【請求項４８】さらにモノマーを溶媒と共にモノマー入
    口を通して少なくとも１のフローループに流す請求項39
    の方法。
  49. 【請求項４９】触媒インゼクターが少なくとも１の触媒
    入口と流体連通してフローループ内にあり、触媒と溶媒
    をこの触媒インゼクターを通してフローループに流すこ
    とを含む請求項39の方法。
  50. 【請求項５０】触媒インゼクターが溶媒入口をもつ本
    体、溶媒入口と流体連通して溶媒を流す混合領域、触媒
    を混合領域に導入しうる触媒ポート及び混合した触媒と
    溶媒をフローループに流す出口をもつ請求項49の方法。
  51. 【請求項５１】反応流がポリマーと共に液相溶液として
    維持される請求項39の方法。
  52. 【請求項５２】ポリマーが50以下のリサイクル比で生成
    する請求項39の方法。
  53. 【請求項５３】ポリマーがポリエチレンである請求項39
    の方法。
  54. 【請求項５４】第１反応器容積をもつ第１循環用反応器
    からなる第１フローループにエチレンモノマーを供給
    し、触媒を第１フローループに供給し、溶媒を第１フロ
    ーループに供給し、そこでモノマー、触媒及び溶媒から
    なる第１反応流を形成し、そこでモノマーの第１ポリマ
    ーへの重合反応を生起して反応又は重合熱を発生させ、
    第１反応流を第１熱交換装置に流し、そこで第１ポリマ
    ー及び第１反応流から少なくとも85Btu/時・立方フィー
    ト・゜F（1.6kW/m3・Ｋ）の速度で反応又は重合熱を除
    き、そして第１ポリマーと第１反応流の１部を第１生成
    物出口を通して第１フローループから出し、モノマーを
    第２反応器容積をもつ第２循環反応器からなる第２フロ
    ーループに供給し、触媒を第２フローループに供給し、
    溶媒を第２フローループに供給し、そこでモノマー、触
    媒及び溶媒からなる第２反応流を形成し、モノマーの第
    ２ポリマーへの重合反応を生起して反応又は重合熱を発
    生させ、第２反応流を第２熱交換装置に流し、そこで第
    ２ポリマー及び第２反応流から少なくとも85Btu/時・立
    方フィート・゜F（1.6kW/m3・Ｋ）の速度で反応又は重
    合熱を除き、そして第２ポリマーと第２反応流の１部を
    第２生成物出口を通って第２フローループから出すと共
    に、第１フローループと第２フローループが1m3以上の
    フローループ容積をもちそしてポリマーを少なくとも５
    （ポンド／時）／ガロン（597.09（kg/時）/m3）（ルー
    プ容積）の速度で生成させ、そして得られるポリマーが
    TREF法を用いて測定したとき50％より大きい短鎖分枝分
    布インデックスを示すことを特徴とするエチレンの重合
    方法。
  55. 【請求項５５】さらに第１ポリマーと第１反応流の１部
    を第１生成物出口から第２フローループに供給する請求
    項54の方法。
  56. 【請求項５６】共通の出口ラインをもち、第１生成物出
    口から流れる第１ポリマーと第１反応器流の部分をこの
    共通出口ラインに供給し、そして第２生成物出口から流
    れる第２ポリマーと第２反応器流の部分をこの共通出口
    ラインに供給する請求項54の方法。
  57. 【請求項５７】モノマーを連続重合するための請求項１
    の方法。
  58. 【請求項５８】モノマーを連続重合するための請求項30
    の方法。
  59. 【請求項５９】モノマー、触媒及び溶媒をフローループ
    に連続的に供給し、そして生成物出口からポリマー生成
    物を反応流を連続的にとり出す請求項39の方法。
  60. 【請求項６０】さらに、モノマー、触媒及び溶媒を第１
    及び第２フローループに連続的に供給し、そして第２生
    成物出口からポリマー生成物と反応流の部分を連続的に
    とり出す請求項54の方法。
JP53556497A 1996-04-01 1997-04-01 オレフィンの溶液重合 Expired - Lifetime JP3334082B2 (ja)

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