JP3336060B2 - 環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、剛
性、強度、成形性、耐傷付性のバランスに優れ、しかも
高い帯電防止効果を持続する環状オレフィン系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】自動車、家電、ＯＡ機器、雑貨等
の用途における成形品の原料樹脂としては、従来、ＡＢ
Ｓ系樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂）などが広く用いられてきた。ＡＢＳ系樹脂は非晶性
であり、剛性、寸法精度等が優れているが、耐光性に劣
り、長期間の使用すると樹脂が劣化し、機械強度が低下
するという問題点がある。また用途によっては、耐熱性
が充分でないという問題点もある。一方、耐光性の優れ
た樹脂として結晶性ポリプロピレンなどが使用されてい
るが、ＡＢＳ樹脂に比べ、耐熱性、剛性、寸法精度等が
劣るという問題点がある。

【０００３】ところで、環内にエチレン性二重結合を有
する環状オレフィンは、重合性を有しており、たとえば
エチレンなどのα−オレフィンと反応して環状オレフィ
ン・α−オレフィンランダム共重合体が得られることが
知られている（特願昭６０−２６０２４号明細書参
照）。

【０００４】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体は、優れた耐熱性、剛性、耐傷付性を有しており、
この特長を生かすと、自動車、家電、ＯＡ機器、雑貨等
の成形用材料として好適な樹脂のひとつとなり得ると考
えられる。しかし、このような用途では、静電気による
ゴミ、ほこり等の付着が問題になり、その帯電性をいか
にして低減するかという技術的課題がクローズアップさ
れる。この対策として一般に帯電防止剤を添加する方法
が知られているが、帯電防止剤は、成形品表面にマイグ
レーションすることにより効果を発現するが、通常の帯
電防止剤は分子量が低いため、成形品中に帯電防止剤を
配合しても成形品表面から徐々に抜け出し、最終的に帯
電防止効果がなくなってしまうという問題点がある。

【０００５】本発明者らは、このような問題点を解決す
べく鋭意検討したところ、分子内にポリエーテル構造を
有する重合体を帯電防止剤として用いることにより、環
状オレフィン系樹脂の帯電を効果的に防止し、低分子量
の帯電防止剤を用いた場合と比べ、その効果を持続でき
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記のような問題点を解決しよ
うとするものであって、耐熱性、耐衝撃性、剛性、強
度、成形性、耐傷付性のバランスが優れ、しかも高い帯
電防止効果を持続する環状オレフィン系樹脂組成物を提
供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、（ａ）下記の群（イ）〜（ニ）よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系重合体；１０
０重量部と、（ｂ）分子内にポリエーテル構造を有する
重合体；０．０５〜５０重量部とからなることを特徴と
している。 （イ）エチレンと次式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンとの付加共重合体であって、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl
／gの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上で
あるエチレン・環状オレフィン系付加共重合体（以後単
にエチレン・環状オレフィン系共重合体ということがあ
る）； （ロ）次式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体であって、１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／gの範囲にあ
り、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフ
ィン開環重合体； （ハ）次式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環共重合体であって、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／gの範囲に
あり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレ
フィン開環共重合体； （ニ）上記（ロ）または（ハ）の水素添加物。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸およびＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環
または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多
環が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい）。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式［II］中、ｒは０または１以上の整数
であり、ｓおよびｔは、０、１または２であり、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁵（ま
たはＲ⁶）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のア
ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
介さずに直接結合していてもよい。） また本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、上記
のような（ａ）環状オレフィン系重合体と、（ｂ）分子
内にポリエーテル構造を有する重合体とに加えて、
（ｃ）軟質重合体を含んでいてもよい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系樹脂組成物について具体的に説明する。本発明の環
状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体
（ａ）と、分子内にポリエーテル構造を有する重合体
（ｂ）を必須成分として含有し、必要に応じ、ゴム状弾
性体（ｃ）を含有している。

【００１３】なお、本発明において重合体という場合に
は、重合体は、単独重合体および共重合体の両者を含む
概念で用いられる。以下、この環状オレフィン系重合体
（ａ）、分子内にポリエーテル構造を有する重合体
（ｂ）および軟質重合体（ｃ）について順次説明する。

【００１４】環状オレフィン系重合体（ａ） 本発明で用いる環状オレフィン系重合体（ａ）として
は、以下（イ）〜（ニ）に挙げる重合体または共重合体
を例示することができる。 （イ）エチレンと、下記式［Ｉ］または［II］で表され
る環状オレフィンとの共重合体であるエチレン・環状オ
レフィン系付加共重合体、（ロ）下記式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンの開環重合体、（ハ）
下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンの
開環共重合体、（ニ）上記（ロ）または（ハ）の水素添
加物。

【００１５】これらの重合体または共重合体は１種単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。そして上記のような環状オレフィン系重合体は、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
５〜１０dl／gの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７
０℃以上であることが好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
¹〜Ｒ¹⁸およびＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形
成していてもよい）。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式［II］中、ｒは０または１以上の整数
であり、ｓおよびｔは、０、１または２であり、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁵（ま
たはＲ⁶）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のア
ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
介さずに直接結合していてもよい。） ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、好ましくは０である。また、ｍは０または正の整数
であり、好ましくは０〜３である。そして、ｑは０また
は１である。

【００２０】また上記式［II］において、ｒは０または
１以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。
そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^b（式
［Ｉ］）、またはＲ¹〜Ｒ¹⁵（式［II］）は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
なる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハ
ロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子をあげることができる。
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシク
ロアルキル基をあげることができ、アルキル基の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
イソブチル基、アミル基をあげることができ、シクロア
ルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を
あげることができる。

【００２１】また上記式［II］において、Ｒ⁵（または
Ｒ⁶）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキ
レン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さ
ずに直接結合していてもよい。

【００２２】なお、上記式［Ｉ］において、ｑが０の場
合は、ｑを用いて表される環は五員環を形成する。さら
に、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合し
て（共同して）単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げる単環
または多環を例示することができる。さらに、これらの
環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。

【００２３】

【化７】

【００２４】なお、上記式において、１および２を付し
て示した炭素原子は、式［Ｉ］においてＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸で表
される基が結合している脂環構造の炭素原子を表す。ま
た、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数２〜４のアルキリデン基をあげる
ことができ、その具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイソブチリ
デン基をあげることができる。

【００２５】前記式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンは、シクロペンタジエン類と、相応するオレ
フィン類あるいは環状オレフィン類とをディールス・ア
ルダー反応により縮合させることにより容易に製造する
ことができる。

【００２６】前記式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンとしては、具体的には、たとえば、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導
体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^{12, 17}］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデ
セン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘ
プタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、トリシク
ロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペ
ンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４
−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．
０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ
［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7 ．０
^11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．
９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０
^{12 ,21} ．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタ
シクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−
ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１
^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘン
エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１
^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０ ^13,22 ．０
^15,20］−５−ヘキサコセン誘導体、５−フェニル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，
４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０
ａ−ヘキサヒドロアントラセン、シクロペンタジエン−
アセナフチレン付加物、５−（α−ナフチル）−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセ
ニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど
を挙げることができる。

【００２７】以下にこのような化合物のさらに具体的な
例を示す。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】この上記のような環状オレフィン類とエチ
レンとの共重合体である環状オレフィン系ランダム付加
共重合体（イ）は、エチレンおよび前記環状オレフィン
を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共
重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。任
意に共重合されていてもよい該不飽和単量体として、具
体的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチ
レン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；1,4-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,
4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジ
エン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-
ノルボルネンなどの非共役ジエン類；ノルボルネン-2、
5-メチルノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-
イソプロピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン
-2、5-i-ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボル
ネン-2、5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボル
ネン-2および5,6-ジクロロノルボルネン-2などのノルボ
ルネン類などを挙げることができる。これらの中では、
炭素原子数３〜１５、特に３〜１０のα-オレフィンが
好ましい。

【００４７】これらの他のオレフィンは、単独で、ある
いは組合わせて使用することができる。式［Ｉ］、ある
いは［II］で表される環状オレフィン以外の環状オレフ
ィンとして二重結合を分子内に二個以上有するものを用
いた場合、耐候性を向上させる目的で水素添加して用い
ることができる。

【００４８】上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体（イ）では、エチレンに由来する繰り返し単位
は、４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の
範囲で存在しており、また該環状オレフィンに由来する
繰り返し単位は１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５
０モル％の範囲で存在しており、エチレンに由来する繰
り返し単位および該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位は、ランダムに実質上線状に配列している。なお、
エチレン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ
によって測定した。この環状オレフィン系ランダム共重
合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していな
いことは、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に
溶解することによって確認できる。

【００４９】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体（イ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、０．０５〜１０dl／g 、好ましくは０．０８
〜５dl／g の範囲にある。

【００５０】また環状オレフィン系ランダム共重合体
（イ）のサーマル・メカニカル・アナライザーで測定し
た軟化温度（ＴＭＡ）は、７０℃以上、好ましくは９０
〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲
にある。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社製Ther
momechanical Analyser を用いて厚さ１mmのシートの熱
変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針
をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分で昇温していき、
針が０．６３５mm侵入した温度をＴＭＡとした。また、
該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、通常５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２
１０℃の範囲にあることが望ましい。

【００５１】また、この環状オレフィン系ランダム共重
合体（イ）のＸ線回折法によって測定した結晶化度は、
０〜１０％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０
〜５％の範囲である。

【００５２】本発明では、環状オレフィン系重合体とし
て上記のような環状オレフィン系ランダム付加共重合体
（イ）の他に、式［Ｉ］または［II］で表わされる環状
オレフィンの開環重合体（ロ）、開環共重合体（ハ）ま
たはこれら（ロ）、（ハ）の水素添加物（ニ）を用いる
こともできる。

【００５３】環状オレフィン系重合体（ロ）〜（ニ）
の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、
軟化点（ＴＭＡ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶
化度は、環状オレフィン系ランダム共重合体（イ）と同
様である。

【００５４】本発明において用いる環状オレフィン系重
合体は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１
−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公
報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６２−２
５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、
特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２
２１６号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従
い適宜条件を選択することにより、製造することができ
る。

【００５５】このような環状オレフィン系ランダム付加
共重合体（イ）中において、前記式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）
は下記式［III ］または［IV］で表される構造の繰り返
し単位を形成していると考えられる。

【００５６】

【化２６】

【００５７】（式［III ］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］における定義と同
様である。）

【００５８】

【化２７】

【００５９】（式［IV］中、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ
¹⁵は前記式［II］における定義と同様である。） 本発明においては、前述したとおり、上記の環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（イ）のほかに、同種または異
種の環状オレフィン単量体を開環して得られる環状オレ
フィン開環重合体（ロ）、開環共重合体（ハ）またはそ
れらの水素添加物（ニ）を用いることもできる。このよ
うな環状オレフィン開環重合体（ロ）、開環共重合体
（ハ）およびこれらの水素添加物（ニ）について、前記
式［Ｉ］で表される環状オレフィンを例にして説明する
と、以下に記載するように反応して開環（共）重合体お
よびこれらの水素添加物を構成していると考えられる。

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】このような重合体の例として、テトラシク
ロドデセンとノルボルネンおよびそれらの誘導体との開
環共重合体、およびその水素添加物をあげることができ
る。なお、本発明においては上記のような開環重合体、
開環共重合体、これらの水素添加物および環状オレフィ
ン系ランダム付加共重合体の一部が無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸またはその誘導体等で変性されていて
もよい。このような変性物は、上記のような環状オレフ
ィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、お
よび不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体と
を反応させることにより製造することができる。なお、
この場合の環状オレフィン系樹脂の変性物中における変
性剤から導かれる構成単位の含有率は、通常は１０モル
％以下である。このような環状オレフィン系樹脂変性物
は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に
変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもで
きるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変
性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合すること
によっても製造することができる。これらの変性環状オ
レフィン系樹脂は、環状オレフィン系重合体（ａ）と分
子内にポリエーテル構造を有する重合体（ｂ）との相溶
性を向上し、衝撃強度等の機械的特性を向上する効果が
ある。

【００６４】上記の変性環状オレフィン重合体を製造す
るために用いられるモノマーとしては、不飽和カルボン
酸またはその誘導体を使用することが好ましい。このよ
うな不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができ
る。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体として
は、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライ
ド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド
および不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げること
ができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
グリシジルマレエートを挙げることができる。

【００６５】これらのモノマーは、単独で使用すること
もできるし、組み合わせて使用することもできる。上記
のようなモノマーのうちでは、不飽和ジカルボン酸また
はその酸無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジッ
ク酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。

【００６６】本発明で使用される変性環状オレフィン重
合体は、例えば上記のようなモノマーと環状オレフィン
重合体とを、従来公知の種々の方法を採用して変性する
ことにより製造することができる。たとえば、前記環状
オレフィン重合体を溶融させ、前記モノマーを添加して
グラフト重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させ前記
モノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。
さらに、変性環状オレフィン重合体を製造する方法とし
ては、未変性環状オレフィン重合体を所望の変性率にな
るように前記モノマーを配合して変性する方法、予め高
変性率の変性環状オレフィン重合体を調製し、この高変
性率の環状オレフィン重合体を未変性環状オレフィン重
合体で希釈して所望の変性率の変性環状オレフィン重合
体を製造する方法がある。本発明においては、いずれの
方法により製造した変性環状オレフィン重合体を使用す
ることもできる。そして、本発明において使用される変
性環状オレフィン重合体は、変性率が、通常は、０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲内に
ある共重合体である。

【００６７】このような反応は、前記変性用モノマーを
効率よく反応させるためには、ラジカル開始剤の存在下
に反応を実施することが好ましい。反応は通常６０〜３
５０℃の温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合
は、未変性環状オレフィン重合体１００重量部に対して
通常０．００１〜５重量部の範囲である。

【００６８】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このようは
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）
ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチル
ペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレ
ート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびte
rt−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができ
る。さらに本発明においてはラジカル開始剤としてアゾ
化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の具体的
な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメ
チルアゾイソブチレートを挙げることができる。

【００６９】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが
好ましく用いられる。

【００７０】本発明において、上記の開環重合体、開環
共重合体、これらの水素添加物および環状オレフィン系
ランダム共重合体ならびにその変性物は、単独で、ある
いは組み合わせて使用することができる。

【００７１】また本発明においては、上記のような１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５
〜１０dl／gの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以上である環状オレフィン系重合体の他に、所望によ
り、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜５dl／gの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）
が７０℃未満である他の環状オレフィン系重合体を配合
して用いてもよい。

【００７２】分子内にポリエーテル構造を有する重合体
（ｂ） 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、上記のよ
うな（ａ）環状オレフィン系重合体と（ｂ）分子内にポ
リエーテル結合を有する重合体とからなっている。

【００７３】本発明で使用される分子内にポリエーテル
構造を有する重合体（ｂ）は、分子内にエーテル構造を
複数個有する重合体であって、炭素数２〜１０、好まし
くは２〜５の多価アルコールまたはアルキレンオキシド
の重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、1,2-ブタンジオール重合体、グリセリンとエチ
レンオキシドとの共重合体、ペンタエリスリトールとエ
チレンオキシドとの共重合体、ポリエチレングリコール
とポリアミドとのブロック共重合体、ポリエチレングリ
コールとポリエステルとのブロック共重合体等を挙げる
ことができる。この分子内にポリエーテル構造を有する
重合体の重合度は５〜５０，０００、好ましくは１００
〜１０，０００であることが望ましい。

【００７４】このような分子内にポリエーテル構造を有
する重合体（ｂ）は、前記環状オレフィン系重合体
（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部、
好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．２
〜２５重量部の割合で用いられる。

【００７５】分子内にポリエーテル構造を有する重合体
（ｂ）を含有する環状オレフィン系樹脂組成物は、帯電
防止性能に優れている。

【００７６】軟質重合体（ｃ） 本発明において使用される軟質重合体（ｃ）は、弾性率
が０．１kg／cm²〜２００００kg／cm²であり、好ましく
は１０kg／cm²〜１５０００kg／cm²であり、特に好まし
くは１０kg／cm²〜１００００kg／cm²である。なお弾性
率は、試験片形状をASTM TYPE IVに準拠し、厚さを２mm
とし、チャック間を６４mm、引張速度を５０mm／分とし
て測定された値である。

【００７７】このような軟質重合体（ｃ）のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、通常０℃以下、好ましくは−１０℃以
下、さらに好ましくは−２０℃以下の範囲内にある。さ
らに、この軟質重合体（ｃ）の１３５℃、デカリン中で
測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０dl／g 、好
ましくは０．０８〜７dl／gであることが望ましい。さ
らに、この軟質重合体（ｃ）のＸ線回折法によって測定
した結晶化度は、通常、３０％以下、好ましくは２０％
以下であり、この軟質重合体（ｃ）は、低結晶性または
非晶性であることが好ましい。

【００７８】本発明で使用される軟質重合体（ｃ）とし
ては、具体的には、以下に述べる（ｉ）〜（ｖ）の群か
ら選ばれるゴム状成分が挙げられる。 ［環状オレフィン成分を含む軟質重合体（ｉ）］環状オ
レフィン成分を含む軟質重合体は、エチレン成分と前記
環状オレフィン系重合体で使用した同種の環状オレフィ
ン（式［Ｉ］、あるいは好ましくは［II］）成分と共重
合させることにより得られる共重合体である。この軟質
重合体（ｉ）には、環状オレフィン成分およびエチレン
成分を必須成分とする他に、α-オレフィン成分を本発
明の目的を損なわない範囲で使用することができる。α
-オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-
デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
これらの中では、炭素原子数３〜２０のα-オレフィン
が好ましい。また、ノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン、環
状ジエンも好ましい。

【００７９】環状オレフィン成分を含む軟質重合体
（ｉ）において、エチレン成分は４０〜９８モル％、好
ましくは５０〜９０モル％の範囲で用いられる。α-オ
レフィン成分は２〜５０モル％の範囲で用いられ、環状
オレフィン成分は２〜２０モル％、好ましくは２〜１５
モル％の範囲で用いられる。

【００８０】軟質重合体（ｉ）は、前記環状オレフィン
系重合体と相違して、ガラス転移温度（Tg）が０℃以
下、好ましくは−１０℃以下のもので、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．０１〜
１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜７ｄｌ／ｇである。
軟質重合体（ｉ）はＸ線回折法により測定した結晶化度
が通常は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好まし
くは０〜５％の範囲のものである。

【００８１】軟質重合体（ｉ）は、特開昭６０−１６８
７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開
昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１
６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６
１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号
公報、特開昭６２−２５２４０６号公報などで本出願人
が提案した方法に従い適宜に条件を選択して製造するこ
とができる。 ［α-オレフィン系共重合体（ii）］軟質重合体として
用いられるα-オレフィン系共重合体（ii）は、少なく
とも２種のα-オレフィンからなり、非晶性ないし低結
晶性の共重合体である。具体的な例としては、エチレン
・α-オレフィン共重合体およびプロピレン・α-オレフ
ィン共重合体がある。

【００８２】エチレン・α-オレフィン共重合体を構成
するα-オレフィンは、通常炭素数３〜２０のものが用
いられ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル
-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンな
ど、あるいはこれらの混合物が挙げられる。このうち、
特に炭素数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【００８３】エチレン・α-オレフィン共重合体のモル
比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に４０／６０〜９５／５で
ある。また、上記モル比はα-オレフィンがプロピレン
である場合には４０／６０〜９０／１０であることが好
ましく、α-オレフィンが炭素数４以上である場合には
５０／５０〜９５／５であることが好ましい。

【００８４】プロピレン・α-オレフィン共重合体を構
成するα-オレフィンとしては、通常炭素数４〜２０の
ものが用いられ、具体的には、1-ブテン、4-メチル-1-
ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンなど、
あるいはこれらの混合物が挙げられる。このうち、特に
炭素数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【００８５】上記のようなプロピレン・α-オレフィン
共重合体においては、プロピレンとα-オレフィンとの
モル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に５０／５０〜９５
／５である。 ［α-オレフィン・ジエン系共重合体（iii）］軟質重合
体として使用されるα-オレフィン・ジエン系共重合体
（iii）としては、エチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・ジエン共重
合体ゴムがある。

【００８６】これらの共重合体ゴムを構成するα-オレ
フィンは、通常、炭素数３〜２０（プロピレン・α-オ
レフィンの場合は４〜２０）のα-オレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンあるいはこ
れらの混合物などが挙げられる。これらの中では、炭素
原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【００８７】また、これらの共重合体ゴムを構成するジ
エン成分は、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-
メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン
および7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役
ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-ク
ロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような
環状非共役ジエン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボ
ルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボル
ネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどが
挙げられる。

【００８８】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムでは、エチレンとα-オレフィンとのモル比
（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類
によっても相違するが、一般には４０／６０〜９０／１
０である。

【００８９】また、これら共重合体ゴム中におけるジエ
ン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常は
１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％である。 ［芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体
（iv）］軟質重合体として使用される芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン系軟質共重合体は、芳香族ビニル系
炭化水素、共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック
共重合体またはこれらの水素化物である。具体的にはス
チレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン
・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴムなどが
用いられる。

【００９０】これらの共重合体ゴムにおいて、一般に芳
香族ビニル炭化水素と共役ジエンとのモル比（芳香族ビ
ニル炭化水素／共役ジエン）は１０／９０〜７０／３０
である。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の
共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全部を
水素化した共重合体ゴムである。 ［イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからな
る軟質重合体または共重合体（ｖ）］軟質重合体として
使用されるイソブチレン系軟質重合体または共重合体
（ｖ）は、具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン・イ
ソプレン共重合体ゴムなどである。

【００９１】なお、軟質重合体である（ii）〜（ｖ）の
共重合体の特性は、環状オレフィン系軟質重合体（ｉ）
の特性と同様であり、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、通常は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．０８〜７ｄｌ／ｇの範囲であり、ガラス転
移温度（Tg）は、通常０℃以下、好ましくは−１０℃以
下、特に好ましくは−２０℃以下である。また、Ｘ線回
折法により測定した結晶化度は、通常０〜１０％、好ま
しくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にあ
る。

【００９２】上記のような軟質重合体（ｃ）は、そのま
まで環状オレフィン系重合体と混練して使用することも
できるが、このようにして混練されて得られた樹脂組成
物をさらに有機過酸化物で処理することにより架橋構造
を形成させて用いることができる。

【００９３】ここで使用される有機過酸化物の例として
は、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、1,1-ビス
（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-
ブチルパーオキシ）オクタンなどのパーオキシケタール
類、t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパー
オキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキ
シドなどのヒドロパーオキシド類、ジ-t-ブチルパーオ
キシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキ
シ）ヘキシン-3などのジアルキルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジア
シルパーオキシド類、t-ブチルパーオキシアセテート、
t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシ
エステル類などを挙げることができる。

【００９４】上記有機過酸化物成分の配合量は、環状オ
レフィン系付加重合体と、分子内にポリエーテル構造を
有する重合体と、軟質重合体との合計量１００重量部に
対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０
５〜０．５重量部である。

【００９５】そして、さらに架橋効率を高める目的で有
機過酸化物で処理する際に、ラジカル重合性の官能基を
分子内に２個以上有する化合物をさらに含有させると、
耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるので好ましい。

【００９６】ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以
上有する化合物としては、ジビニルベンゼン、アクリル
酸ビニル、メタアクリル酸ビニルなどを挙げることがで
きる。これらの化合物は環状オレフィン付加重合体と軟
質重合体との合計量１００重量部に対して、通常は１重
量部以下、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用
される。

【００９７】このような軟質重合体（ゴム状成分）を含
む樹脂組成物では、環状オレフィン付加重合体１００重
量部に対して、各種（ｉ）〜（ｖ）の軟質重合体の合計
量を、通常は０．５〜１５０重量部、好ましくは５〜１
００重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部の範囲内
で使用することにより、衝撃強度、剛性、熱変形温度お
よび硬度などの特性のバランスが取れた樹脂組成物が得
られる。

【００９８】その他の添加剤 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、上記成分
を、後述するような適当な方法によりブレンドすること
により製造することができる。ブレンドの際に、得られ
る樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、後述するよう
な他の添加剤を添加することができる。

【００９９】〔 架 橋 剤 〕上記成分をブレンドす
る際に、適当な架橋剤を添加することにより、樹脂成分
相互間で架橋を行なうことができる。この際に用いる架
橋剤としては、有機過酸化物、カチオン重合開始剤、ア
ミノ基含有化合物を好ましく用いることができる。

【０１００】上記各成分をブレンドさせる際に、架橋剤
は上記各成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられ
る。ブレンドの方法としては、公知の方法が適用でき、
たとえば各成分を同時にブレンドすることができるが、
各成分をブレンドした後、架橋剤をブレンドする方法が
好ましい。各成分にブレンドした際、架橋剤も充分にブ
レンドされているのが好ましい。

【０１０１】上記各成分を含む組成物は、各々の成分を
押出機でブレンドして製造する方法、あるいは各々の成
分を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解
または分散して行うブレンド法、さらには樹脂成分を別
個の重合器で合成して得られるポリマーを別の容器で
（ｂ）成分とブレンドする方法などにより製造すること
ができる。こうして得られた組成物には、そのまま引続
いて架橋剤を加えてブレンドし、架橋生成物を得る。

【０１０２】架橋生成物は、架橋剤が分解または反応す
る温度で反応させることにより得ることができる。有機
過酸化物、カチオン重合開始剤、アミノ基含有化合物、
について具体的に例を挙げて説明する。

【０１０３】〔有機過酸化物〕上記有機過酸化物として
は、具体的には、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド
類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン
等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒ
ドロパーオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシ
ド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン等のパーオキシエステル類等をあげることができ
る。このような有機過酸化物は１種単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。また上記の有
機過酸化物を用いる際には、ラジカル重合性の官能基を
分子内に２個以上有する化合物を併用することが好まし
い。ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する
化合物としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリル
酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシア
ヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どをあげることができる。

【０１０４】〔カチオン重合開始剤〕上記カチオン重合
開始剤としては、「東村敏延著、講座重合反応論第３
巻”カチオン重合”、化学同人、１９７４年」の２章に
あげられている開始剤、すなわちプロトン酸、金属酸化
物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定
カチオンがあげられ、これらの中ではプロトン酸とハロ
ゲン化金属が好ましい。プロトン酸としては、具体的に
はＨ₃ＰＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＣＣｌ₃ＣＯ₂Ｈ、ＣＨＣｌ₂ＣＯ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、Ｈ
（ＣＦ₂）₆ＣＯ₂Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₃ＣＯＣｌＯ
₄（過塩素酸アセチル）などを例示することができる。
またハロゲン化金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｕ，Ｒｅ，Ｆｅ等の金属のハロ
ゲン化物があげられ、これらの中では特にＢ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｓｎ，Ｆｅのハロゲン化物が好ましい。具体的に
は、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、三フッ化ホウ素・ジエ
チルエーテル錯体（ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、三フッ化ホ
ウ素・フェノール錯体（ＢＦ ₃・ＨＯＣ₆Ｈ₅）、一般式
Ｒ_nＡｌＸ_3-nで示される有機アルミニウム化合物（ｘは
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれか、ｎは０≦ｎ＜
３を満足する値、Ｒはアルキル基を示す）、四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）、三塩化鉄
（ＦｅＣｌ₃）などがあげられる。

【０１０５】前記Ｒ_nＡｌＸ_3-nで示される有機アルミニ
ウム化合物としては、例えばジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジプロミドなどがあげられる。組成物がＲ_nＡｌＸ_{3 -n}
になる限り、各種の有機アルミニウム化合物の混合物を
用いてもよい。

【０１０６】これらカチオン重合開始剤は１種単独で、
または２種以上を組み合わせて用いることができる。 〔アミノ基含有化合物〕アミノ基含有化合物としては、
分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物を使
用することができる。

【０１０７】このようなアミノ基含有化合物としては、
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコール、
ビスプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ンなどの脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロ
ンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−
ジアミノシクロヘキサンなどの脂環族アミン；メタキシ
リレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン；ｏ−、ｍ−、
ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノアニソ
ール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジ
フェニルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジア
ミノジキシリルスルホンなどの芳香族アミン；３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラスピロ［５，５］ウンデカンなどのビススピロ環ジア
ミンなどを挙げることができる。

【０１０８】このようなアミノ基含有化合物は１種単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。 〔安定剤その他〕また本発明に係る環状オレフィン系樹
脂組成物に、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配
合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その
配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として配
合される安定剤として具体的には、テトラキス［メチレ
ン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アル
キルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどの耐候安定剤；ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
ジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で
配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たと
えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレー
トとの組合せ等を例示することができる。

【０１０９】〔充 填 剤〕本発明においては、本発明
の目的を損なわない範囲で、環状オレフィン系樹脂組成
物にシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バ
リウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等
の充填剤を配合してもよい。

【０１１０】〔その他の重合体〕上記のような環状オレ
フィン系樹脂組成物は、前述したように優れた特性を示
すが、本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の特
性を損なわない範囲でさらに種々の重合体をブレンドす
ることができる。環状オレフィン系樹脂組成物にブレン
ドすることができる重合体としては以下の（１）〜（１
７）のものを例示することができる。

【０１１１】（１）１個または２個の不飽和結合を有す
る炭化水素から誘導される重合体 具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポ
リブテン−１およびポリスチレンのようなポリオレフィ
ン。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有しても
よい。

【０１１２】（２）ハロゲン含有ビニル重合体 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （３）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、また
は前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たと
えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、 （４）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、具体的
にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステ
アリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成する
モノマーとの共重合体、たとえばエチレン、酢酸ビニル
共重合体など、 （５）エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポ
リエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから
誘導された重合体など、 （６）ポリアセタール、具体的にはポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオ
キシドを含むようなポリオキシメチレンなど、 （７）ポリフェニレンオキシド、 （８）ポリカーボネート、 （９）ポリスルフォン、 （１０）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （１１）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはア
ミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導された
ポリアミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、 （１２）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／また
はオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、具体的にはポリエステルテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメ
チロール・シクロヘキサンテレフタレートなど、 （１３）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミン
から誘導された架橋構造を有した重合体、具体的には、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （１４）アルキッド樹脂、具体的にはグリセリン・フタ
ル酸樹脂など、 （１５）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニ
ル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂な
らびにハロゲン含有改質樹脂、 （１６）天然重合体、具体的にはセルロース、ゴム、蛋
白質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルな
ど、 （１７）イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエン
からなる軟質重合体または共重合体 具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン・イソプレン共
重合体ゴムなどである。

【０１１３】環状オレフィン系樹脂組成物の製法 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の製法として
は、公知の方法が適用でき、前記各成分ならびに所望に
より添加される他の成分を押出機、ニーダー等で機械的
にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良溶媒、
たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に
同時に溶解または分散し、またはそれぞれ別々に溶解ま
たは分散した後ブレンドし、溶媒を除去する方法さらに
はこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げ
ることができる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、剛
性、強度、成形性、耐傷付性のバランスに優れ、しかも
高い帯電防止効果を持続する環状オレフィン系樹脂組成
物を提供することが可能になる。

【０１１５】また、本発明に係る環状オレフィン系樹脂
組成物は、上記のような特性に優れるため、各種樹脂お
よび金属等の異種材料との積層体、金属被覆などの用途
に使用し、異種材料の欠点を改良して使用することがで
きる。具体的には、下記（１）〜（３）に例示される自
動車部品、機械ハウジング、機械部品や、その他建材用
ガスケット、土木または建築用防水シート、工業用ホー
スもしくはチューブ類、家電用ハウジング、各種容器、
トレー、包装用フィルム、鞄、スポーツ用品、事務用品
などの用途に広く利用することができる。

【０１１６】（１）自動車部品 インストウルメントパネル、コンソールボックス、ドア
トリム、ピラー、メータークラスター、コラムカバー、
グリルドアミラー、フェンダー、ボンネット、ラジエタ
ーグリル、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフト
フェイシア、マッドガード、グラスランチャネル、ウイ
ンドシールドガスケット。

【０１１７】（２）機械ハウジング 工具（電動工具）、事務器（ワープロ、パソコン、複写
機、プリンター、ＦＤＤ、ＣＲＴ）、精密機器（カメ
ラ）、家電製品（電子レンジ、電気釜、冷蔵庫、ポッ
ト、掃除機）。

【０１１８】（３）機械部品 エアコン用クロスフローファン。

【０１１９】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明において、帯電防止性の評価は下記のようにして
行なった。帯電防止性の測定（表面抵抗）：タケダ理研
製ＴＲ−８４型表面抵抗測定器を用いて温度２３℃、湿
度６５％で表面抵抗の経時変化を測定した。表面抵抗値
が小さいほど帯電防止性が高い。

【０１２０】

【実施例１】環状オレフィン系重合体（ａ）として、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含量が６４モル％であ
り、２６０℃で測定したＭＦＲ（２６０℃）が３５ｇ／
１０分であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］が０．４７dl／ｇであり、軟化温度（ＴＭＡ）
が１５０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１３５℃で
あるエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン（構造式：

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】以下ＴＣＤ−３と略す）のランダム共重合
体のペレット４．２５ｋｇと、軟質重合体（ｃ）とし
て、エチレン・プロピレンゴム（エチレン含量＝８０モ
ル％、Ｔｇ＝−５０℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４ｇ
／１０分、極限粘度［η］＝２．５dl／ｇ）のペレット
０．７５ｋｇとを充分に混合してなる組成物に、（ｂ）
成分としてポリエーテルとポリアミドのブロック共重合
体（商品名：ペバックス４０１１ＲＮ００，ＡＴＯＣＨ
ＥＭ製）を５００ｇ加え、押出機によりブレンドし、ペ
レット化した。

【０１２３】このペレットより１２cm×１３cm×２mmの
角板を射出成形機により成形して表面抵抗測定用試料と
した。この試料を８０℃の温水に２日間浸漬した後、表
面の水分をふきとり、２３℃、湿度６５％の条件で１日
放置し、自然乾燥して、上記の方法により表面抵抗値を
測定した。また８０℃の温水に３０日間浸漬した後同様
に表面抵抗値を測定した。

【０１２４】結果を表１に示す。

【０１２５】

【実施例２】実施例１で得られたペレット１kgに対して
日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ^TMを１ｇ、ジビニ
ルベンゼンを３ｇの割合で添加し、充分混合した。この
混合物を二軸押出機によりシリンダ温度２３０℃で溶融
下、反応を行いペレタイザーにてペレット化した。

【０１２６】この結果、得られたペレットを用いて１０
０重量部に対し、（ｂ）成分として、実施例１で用いた
ペバックス４０１１ＲＮ００ １０重量部を押出機によ
りブレンドし、実施例１と同様に角板を成形し表面抵抗
を測定した。

【０１２７】結果を表１に示す。

【０１２８】

【比較例１】（ｂ）成分を添加しなかった以外は、実施
例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【０１２９】

【実施例３】 エチレン・ＴＣＤ−３共重合体（Ａ）：１００重量部 （温度１３５゜Ｃのデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．６０dl／ｇ、荷重 ２．１６ｋｇ、温度２
６０゜Ｃに於けるメルトフローレート７．６ｇ／分、軟
化温度１５０゜Ｃ）と、 エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ）：１２重量部 （エチレン含量８０モル％、引張弾性率１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０゜Ｃに於けるメル
トフローレート０．４ｇ／１０分、極限粘度［η］＝
２．５ｄｌ／ｇ、結晶化度０％、ガラス転移点 −５０
℃）と、 エチレン−ブテン−１共重合体（Ｃ）：１１重量部 （引張弾性率５０００ｋｇ／ｃｍ²、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０゜Ｃに於けるメルトフローレート ２０
ｇ／１０分、密度 ０．９２０ｇ／ｃｍ³、結晶化度４
０％）とを混合し、得られた混合物１００重量部に、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３を０．１重量部およびジビニルベンゼ
ンを０．３重量部添加して、２軸押出機により２６０゜
Ｃで混練し、部分架橋した。得られた樹脂混合物１００
重量部に、（ｂ）成分として実施例１で用いたものと同
様のペバックス４０１１ＲＮ００を１０重量部添加して
押出機によりブレンドしてペレット化した。

【０１３０】このペレットより１２cm×１０cm×２mmの
角板を射出成形機により成形して表面抵抗測定用試料と
し、同様に表面抵抗値を測定した。

【０１３１】

【比較例２】実施例２において用いたペバックス４０１
１ＲＮ００の代わりに炭素数１４〜１７のアルキル基を
有するアルキルスルホン酸ナトリウムの混合物（エレク
トロストリッパーＰＣ２、花王（株）製）を１０重量部
添加した他は、実施例３と同様に試験した。結果を表１
に示す。

【０１３２】

【表１】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記の群（イ）〜（ニ）よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系重合
   体；１００重量部と、 （ｂ）分子内にポリエーテル構造を有する重合体；０．
   ０５〜５０重量部とからなることを特徴とする環状オレ
   フィン系樹脂組成物； （イ）エチレンと次式［Ｉ］または［II］で表される環
   状オレフィンとの共重合体であって、１３５℃のデカリ
   ン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／g
   の範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である
   エチレン・環状オレフィン系付加共重合体； （ロ）次式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
   ンの開環重合体であって、１３５ ℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／gの範囲に
   あり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレ
   フィン開環重合体； （ハ）次式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
   ンの開環共重合体であって、１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／gの範囲に
   あり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレ
   フィン開環共重合体； （ニ）上記（ロ）または（ハ）の水素添加物。 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸およびＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
   れる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい。） 【化２】 （式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
   よびｔは、０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
   芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
   選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁵（またはＲ⁶）とＲ
   ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
   して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
   合していてもよい。）
2. 【請求項２】（ａ）下記の群（イ）〜（ニ）よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系重合
   体；１００重量部と、 （ｂ）分子内にポリエーテル構造を有する重合体；０．
   ０５〜５０重量部と、 （ｃ）弾性率が０．１kg／cm²〜２００００kg／cm²であ
   り、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶化度が３０
   ％以下である軟質重合体；０．５〜１５０重量部と、 からなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成
   物； （イ）エチレンと上式［Ｉ］または［II］で表される環
   状オレフィンとの付加共重合体であって、１３５℃のデ
   カリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl
   ／gの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上で
   あるエチレン・環状オレフィン系付加共重合体； （ロ）上式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
   ンの開環重合体であって、１３５ ℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／gの範囲に
   あり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレ
   フィン開環重合体； （ハ）上式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
   ンの開環共重合体であって、１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／gの範囲に
   あり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレ
   フィン開環共重合体； （ニ）上記（ロ）または（ハ）の水素添加物。