JP3336066B2

JP3336066B2 - トリアミン、トリイソシアナート及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP3336066B2
Application number: JP06640393A
Authority: JP
Inventors: 泰治亀岡; 正利高木; 敏雄加藤; 龍二長谷山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH06279390A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアミン、トリイソ
シアナート及びそれらの製造方法に関するものである。
これらのトリアミン及びトリイソシアナートは、化学工
業における各種の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】トリアミンは、エポキシ樹脂、ポリウレ
タンまたはポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料とし
て特徴ある性能が期待され、又、イソシアナートは、例
えば、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等、多方面に使用することができる。これまでに、
（４−アミノフェニル）−（２’，４’−ジアミノフェ
ニル）メタン、（４−アミノフェニル）−（２’，４’
−ジアミノ−５−メチルフェニル）メタン、（４−イソ
シアナトフェニル）−（２’，４’−ジイソシアナト−
５−メチルフェニル）メタン等のトリアミンや、トリイ
ソシアナートが知られている。しかし、これらの化合物
は、二つのベンゼン環の結合基がメチレン鎖であるた
め、例えば、トリイソシアナートの場合では、イソシア
ネート基の反応性に差が認められ難く、また、その耐候
性も劣る等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を解決し、工業的に有用で、新規な構造を有する
トリアミン及びトリイソシアナートならびにそれらの製
造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく、種々検討した結果、本発明を完成する
に到った。即ち、本発明は、式（１）（化５）で表され
るトリアミン、および、式（２）（化６）で表されるト
リイソシアナートに関するものである。

【０００５】

【化５】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す）

【０００６】

【化６】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
イソシアナート基は隣接することはない）また、本発明
は、式（３）（化７）で表されるα−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコールと芳香族ジアミンを、酸触媒の
存在下で縮合させる式（１）で表されるトリアミンの製
造方法、および、式（４）（化８）で表されるトリアミ
ン、または、その塩を、ホスゲンと反応させる式（２）
で表されるトリイソシアナートの製造方法に関するもの
である。

【０００７】

【化７】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表す）

【０００８】

【化８】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
アミノ基は隣接することはない）本発明のトリアミン
は、式（１）で表される新規な化合物である。本発明の
トリアミンは、α−（アミノフェニル）アルキルアルコ
ールと芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下で縮合させ
ることにより製造される。

【０００９】本発明で用いるα−（アミノフェニル）ア
ルキルアルコールとしては、α−（２−アミノフェニ
ル）エチルアルコール、α−（２−アミノフェニル）プ
ロピルアルコール、α−（２−アミノフェニル）ブチル
アルコール、α−（２−アミノフェニル）ペンチルアル
コール、α−（２−アミノフェニル）ヘキシルアルコー
ル、α−（３−アミノフェニル）エチルアルコール、α
−（３−アミノフェニル）プロピルアルコール、α−
（３−アミノフェニル）ブチルアルコール、α−（３−
アミノフェニル）ペンチルアルコール、α−（３−アミ
ノフェニル）ヘキシルアルコール、α−（４−アミノフ
ェニル）エチルアルコール、α−（４−アミノフェニ
ル）プロピルアルコール、α−（４−アミノフェニル）
ブチルアルコール、α−（４−アミノフェニル）ペンチ
ルアルコール、α−（４−アミノフェニル）ヘキシルア
ルコール等が挙げられる。これらのα−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコールは、α−（フェニル）アルキル
アルコールをニトロ化した後接触還元するか、アルキル
フェニルケトンのニトロ化で得られるニトロ化合物を接
触還元することにより、得ることができる。例えば、α
−（３−アミノフェニル）エチルアルコールは、アセト
フェノンのニトロ化で得られる３−ニトロアセトフェノ
ンを接触還元することにより、収率よく得ることができ
る。

【００１０】また、本発明で用いる芳香族ジアミンとし
ては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトル
エン、３，４−ジアミノトルエン等が挙げられる。これ
らは市販されており、容易に入手できる。α−（アミノ
フェニル）アルキルアルコールと、芳香族ジアミンと
を、酸触媒の存在下で、縮合させると、式（５）（化
９）で表される二級アミン結合をもつ化合物が中間体と
して生成する。この中間体を、更に、（１）酸触媒を増
加する、（２）反応温度を上げる、（３）反応時間を長
くする、等のいずれかの手段により、または、それらの
組み合わせにより、転移反応させて式（１）で表される
本発明のトリアミンを得ることができる。

【００１１】

【化９】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す）

【００１２】α−（アミノフェニル）アルキルアルコー
ルと芳香族ジアミンの使用量は、α−（アミノフェニ
ル）アルキルアルコール１モルに対し、芳香族ジアミン
１〜２０モルの範囲である。芳香族ジアミンの使用量が
少なくなる程、トリアミンの収率は低下するが、これは
α−（アミノフェニル）アルキルアルコールが幾分自己
縮合反応を伴うためである。芳香族ジアミンのモル量
は、容積効率や触媒の使用量などの問題もあり、経済性
を考慮して決められるが、好ましくは１〜１０モルであ
る。使用される酸触媒としては、無機または有機の酸、
例えば、塩酸、リン酸、硫酸または硝酸等の鉱酸、ある
いは、塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化
第二鉄等のフリーデルクラフツ形触媒、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、更に
はトリフルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品
名：デュポン社製）等の超強酸が挙げられる。これら
は、単独で使用しても、併用しても良い。工業的に好ま
しいのは安価な塩酸である。触媒の使用量は、原料のα
−（アミノフェニル）アルキルアルコールと芳香族ジア
ミンの総量に対して、１モル％〜１００モル％の範囲、
好ましくは３〜５０モル％である。

【００１３】反応温度は、５０〜２２０℃の範囲である
が、転移反応を迅速に行なわせるには、１００℃以上、
好ましくは１２０℃以上の温度が必要である。本発明の
トリアミンを製造する方法は、反応に不活性な溶媒を使
用してもよく、また、無溶媒で実施することもできる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベ
ンゼン等の塩素化炭化水素類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等の
エステル類が多用される。反応終了後、触媒として使用
した酸は、例えば、苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム
水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した
後、分液して除去する。得られた有機層を真空蒸留する
ことにより、目的物を得ることができる。

【００１４】本発明のトリイソシアナートは、式（２）
で表される化合物であり、二つのベンゼン環の結合基で
あるメチレン鎖にＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を有するた
め、各イソシアナートの反応性により差のある新規な化
合物である。本発明のトリイソシアナートは、式（４）
のトリアミンを直接ホスゲンと反応させる方法、また
は、式（４）のトリアミンの塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等を不活性溶媒中に懸濁あるいは溶解
させてホスゲンと反応させる方法によって製造される。
例えば、不活性溶媒中にトリアミンを溶解させ、低温で
ホスゲンと反応させて、カルバモイルクロリド化合物を
得て、次いで、５０〜２００℃で熱分解させてトリイソ
シアナートとする。なお、出発物質のトリアミンを塩と
して反応させる場合には、十分に微粉化して不活性溶媒
中に懸濁させて反応させる。ホスゲンの使用量は、アミ
ノ基に対して、当量以上であればよく、１〜５０倍当
量、好ましくは、２〜１０倍当量である。

【００１５】ホスゲン化の際の反応温度は、５０〜２０
０℃が好ましい。２００℃を越えると、樹脂状の生成物
が多量に生成して、収率の低下を招く。一方、５０℃よ
り低いと、反応が遅くなり、反応の完結に長時間を要す
る。本発明に用いられる不活性溶媒としては、通常のホ
スゲン化に用いられるベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジク
ロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル等のエステル類が使用できる。反応
終了後、溶媒を除去し、更に減圧蒸留することにより本
発明のトリイソシアナートを得ることができる。

【００１６】本発明のイソシアナートは、二核三官能で
あり、官能基数が高いこと、三つのイソシアナート基の
反応性がそれぞれ異なることが特徴である。従って、こ
れらの特徴を利用して、各種の用途に使用することがで
きる。例えば、このイソシアナートをポリウレタン原料
として使用した場合、従来の二官能のイソシアナートの
場合に比較して、架橋密度が高くなることから特徴のあ
るポリウレタン樹脂が期待できる。また、このイソシア
ナートを発泡体にした場合、従来のイソシアナートの場
合に比較して、三つのイソシアナート基の反応性が異な
ることから、発泡倍率が高くなることが考えられ、特徴
ある発泡体が期待できる。更に、このイソシアナートの
常温付近での蒸気圧は極めて低いので、作業環境を汚染
することもなく、安全に取り扱うことができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによりなんら制限されるものではな
い。実施例１３リットルの密閉容器に、３−ニトロアセトフェノン３
３０．４ｇ（２モル）、５％Ｐｄ−Ｃ触媒１３．２ｇお
よびメタノール２０００ｍｌを装入し、激しく攪拌しな
がら、水素を導入した。反応温度を５０〜５５℃に保ち
ながら、水素吹き込みを１２時間続け、それ以上水素の
吸収が認められなくなったところで終了とした。次に、
この反応系を窒素置換した後、濾過して触媒を除いた。
濾液を濃縮後、真空蒸留してα−（３−アミノフェニ
ル）エチルアルコール２５５．２ｇを得た。（収率９３
％、沸点１３５〜１３６℃／３ｍｍＨｇ、融点６４〜６
５℃）次に、このα−（３−アミノフェニル）エチルア
ルコール８２．３ｇ（０．６モル）と２，４−ジアミノ
トルエン２９３．３ｇ（２．４モル）を反応器に仕込
み、触媒として35％塩酸水溶液９０ｇ（０．９モル）を
加えて、窒素ガスを導入しながら昇温した。留出する水
を系外に除きながら、１６０℃まで昇温し、同温度で５
時間反応を行った。反応終了後、１００℃まで冷却し、
これに１０％苛性ソーダ水溶液３８０ｇを加えて中和し
た。静置すると２層に分離したので、水層を除去し、赤
褐色油状の有機層を得た。この有機層を真空蒸留して、
淡黄色の留分を得た。収量１１６．８ｇ、収率８１％、
沸点２２３〜２２６℃／０．０２ｍｍＨｇ、融点１４０
〜１４２℃ この留分の元素分析値は下記の通りであった。また、この留分のＩＲスペクトルを（図１）に、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを（図２）に示した。さらに、ＭＳス
ペクトルでは、（Ｍ⁺）＝２４１が観測され、式（１）
で示される化合物の分子量と一致した。以上の結果よ
り、この留分は目的物である１−（3'−アミノフェニ
ル）−１−（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニル）
エタンと同定した。

【００１８】実施例２攪拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した２リットル反応フラスコに、酢酸ブチル
８００ｇを装入した。攪拌下、反応フラスコを氷水浴に
漬け、内温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを50g/hrの割
合で、１時間フラスコ内に導入した。次いで酢酸ブチル
２００ｇに溶解した１−（3'−アミノフェニル）−１−
（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニル）エタン４
８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間で滴下した。アミン
滴下時にもホスゲンガスを50g/hrの割合で導入しなが
ら、０〜１２℃で冷ホスゲン化を行った。アミン滴下
後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状となった。滴下
後、更に、２〜１５℃で３０分間ホスゲンを50g/hrの割
合で導入した。次いで、ホスゲンを50g/hrの割合で導入
しながら、反応フラスコ内液を３０分間で１００℃に昇
温した。昇温後、更にホスゲンの導入を続けながら、１
時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程で、フ
ラスコ内液は褐色透明溶液となった。この反応で合計２
００ｇのホスゲンガスを導入した。これは理論量の約
３．４倍であった。熱ホスゲン化終了後、１００℃で窒
素ガスを導入し、ホスゲンの除去を行った。冷却後、ろ
過し、減圧下で溶媒の酢酸ブチルの留去を行い、褐色の
液体６６．７ｇを得た。更に減圧蒸留により、５４．３
ｇの沸点１８１〜１８３℃／０．０２ｍｍＨｇの留分を
得た。収率８５％、淡黄色粘稠液体、ＮＣＯ含量３９．
５％この留分の元素分析値は下記の通りであった。また、この留分のＩＲスペクトルを（図３）に、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを（図４）に示した。さらに、ＭＳス
ペクトルでは、（Ｍ⁺）＝３１９が観測され、式（２）
で示される化合物の分子量と一致した。以上の結果より
この留分は目的物である１−（3'−イソシアナトフェニ
ル）−１−（ 2",4"−ジイソシアナト−5"−メチルフェ
ニル）エタンと同定した。

【００１９】実施例３実施例２と同様な反応フラスコに、１−（3'−アミノフ
ェニル）−１−（ 2",4"−ジアミノ−5"−メチルフェニ
ル）エタン４８．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０００ｇの
酢酸ブチルに溶解した溶液を入れ、攪拌しながら、塩化
水素を溶液中にバブリングし、塩酸塩を生成させた。塩
酸塩が生成するにつれ、液温は上昇するが冷却して３５
℃以下に維持した。１時間後、塩化水素の導入をやめ
た。生成した塩酸塩スラリーに、ホスゲンガスを50g/hr
の割合で吹き込みながら昇温し、３０分間かけて１００
℃まで昇温した。更に２時間、１００℃でホスゲンガス
の吹き込みを続けた。この過程で反応溶液は褐色透明に
なった。この反応で合計１２５ｇのホスゲンガスを導入
した。これは理論量の約２．１倍となる。ホスゲン化終
了後、１００℃で窒素ガスを導入しホスゲンの除去を行
った。冷却後、濾過し、減圧下で溶媒の酢酸ブチルの留
去を行い、褐色の液体６７．２ｇを得た。更に、減圧蒸
留して、５２．６ｇの沸点１８１〜１８４℃／０．０２
ｍｍＨｇの留分を得た。収率８２．３％、淡黄色粘稠液
体、ＮＣＯ含量３９．５％この留分の元素分析値は下記
の通りであった。この留分のＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、実施例２のそれと同様であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明のトリアミンは、新規な構造のト
リアミンであり、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはポ
リウレアの硬化剤、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミ
ドアミドの原料として多方面に利用できる。本発明のイ
ソシアナートもまた、新規な構造のトリイソシアナート
であり、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等多方面に使用することのできる極めて有用な化合物
である。また、本発明の製造方法は、高純度のトリアミ
ンおよびトリイソシアナートを高収率で得ることのでき
る工業的に極めて有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル

【図２】実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル

【図３】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル

【図４】実施例２で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｃ０８Ｇ 18/32 18/76 18/76 59/50 59/50 (72)発明者長谷山龍二神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献特開平１−294656（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開1959462（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 209/68 C07C 211/49 C07C 263/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）（化１）で表されるトリアミ
ン。【化１】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す）
【請求項２】式（２）（化２）で表されるトリイソシ
アナート。【化２】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
イソシアナート基は隣接することはない）
【請求項３】式（３）（化３）で表されるα−（アミ
ノフェニル）アルキルアルコールと【化３】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表す）芳香族
ジアミンとを、酸触媒の存在下で縮合させることを特徴
とする請求項１のトリアミンの製造方法。
【請求項４】式（４）（化４）で表されるトリアミ
ン、【化４】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又はメチル基を表す。ただし、ベンゼン環Ｂの二つの
アミノ基は隣接することはない）または、その塩を、ホ
スゲンと反応させることを特徴とする請求項２のトリイ
ソシアナートの製造方法。