JP3336596B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地色の安定性に優れた
感熱記録体、および色調鮮やかな可逆記録性を有する感
熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの顕
色剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分散した後、両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、およ
びその他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱
ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱による
瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るものであ
る。

【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、最近、感熱記録体用の記録装置の多様化、
高性能化が進められるようになってきており、そのため
感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものと
なっている。例えば、記録の高速化の点から、より微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる
ことが、一方では、記録体の保存性の点から、耐光性、
耐油性，耐水性および耐溶剤性などに優れていることが
要求されたりしてている。

【０００４】また一方、電子写真方式やインクジェット
方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感
熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっ
ている。例えば、記録部（画像）の安定性や記録前後の
非記録部（地色部）の安定性（以下、地色安定性とい
う。）などが、普通紙記録並の品質に近付くことが要求
されている。特に、感熱記録の基本的機能として熱およ
び溶剤に対する地色安定性が要求されてきており、いわ
ば記録時にのみ感熱性でそうでないときは不感熱性であ
ることが望まれてきている。

【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても地色の白色度や記録濃度が低下しない感熱記録体を
開示している。

【０００６】また一方、各種ネットワークの構築、ファ
クシミリ、複写機の普及に伴う記録体の消費量の急激な
増大は、ゴミ処理などの社会問題を起こしている。この
問題に対処する一つの考えとして、記録、消去を繰り返
し行える可逆記録性の記録体が注目されている。

【０００７】可逆記録性の記録体に関しては、紙パ技協
誌 47 11 (1993) p1309-1322などの総説に詳しいが、例
えば、特開平3-230993号公報、特開平4-366682号公報な
どに、与えられる温度により記録材料が透明状態と白濁
状態に可逆変化することを利用した記録体が開示されて
おり、その他に、サーモクロミック材料の可逆性を利用
した記録体、ロイコ染料の可逆的な色調変化を利用した
記録体などが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すものの未だ不十分であ
り、発色面をプラスチックフィルムで熱ラミネ−ト処理
することなどはできなかった。

【０００９】また、可逆記録性の記録体に関しても、記
録材料が透明状態と白濁状態に可逆変化することを利用
した記録体（言い換えれば、記録材料の透明度の変化を
利用した記録体）では、(1) 画像の鮮明さに欠ける、
(2) 白濁化（消色）速度が遅い、(3) 消去の際、温度コ
ントロ−ルが必要であるなどの欠点がある。また、この
記録体では、白濁と透明でコントラストをつけるため、
ＯＨＰなどの透明記録体として利用するには問題はない
が、例えば、従来の感熱記録体のように、記録材料が白
色の不透明な支持体に塗布される場合、バックに着色層
を設ける必要がある。そのため、着色層の上の塗布層
（透明／白濁状態に可逆変化する層）も、コントラスト
をつけるためには、言い換えれば着色層の色（下地の
色）を鮮明に出すには、薄い層が望ましく、一方、白く
見せるためには、逆に厚い層が好ましく、塗布層の厳密
性が必要である。

【００１０】また、サーモクロミック材料を利用する可
逆記録性記録体では、サーモクロミック材料の多くは、
メモリ−性に乏しく、発色状態維持するのに連続的な熱
供給を必要とするなどの問題がある。

【００１１】一方、ロイコ染料を発色源とする可逆記録
性記録体としては、特開昭60-193691 号公報、特開昭60
-257289 号公報などに、可逆記録体が開示されている
が、これらの記録体は、消色を水あるいは水蒸気で行う
ものであり、実用上、問題があった。また、特開平2-18
8293号公報、特開平2-188294号公報などに、単純な層構
造で、かつ熱エネルギ−の制御のみでロイコ染料に可逆
的色調変化を与える顕色、減色作用を兼ね備えた材料
（顕減色剤）が開示されている。しかし，この顕減色剤
では、顕色過程ですでに消色プロセスが寄与しているの
で、発色濃度が低いという問題があった。また最近、Ja
pan Hardcopy '93において、横田らは、長鎖アルキルを
有するアミドフェノ−ル誘導体を用いた記録体を発表し
ているが、この記録体も、消去の際、温度コントロ−ル
が必要であるなどの欠点があった。

【００１２】そこで、本発明は、基本機能として熱およ
び溶剤に対する地色安定性の優れた感熱記録体を提供す
ることを課題とした。また付加的な機能として、記録−
消去−再記録できる可逆記録性を有する感熱記録体を提
供することを課題とした。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題は、一般のフェ
ノール系顕色剤とは全く異なる構造のナフチルウレア系
顕色剤を用いた感熱記録体により解決を図った。

【００１４】本発明は、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕
色剤が下記一般式（１）、（２）あるいは（３）で表さ
れるウレア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化
合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とす
る感熱記録体に関する。

【００１５】

【化２】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン
原子、あるいは水素原子を表す。Ｙは、炭素数が30個以
内で構成される２価の基を、Ｚは、炭素数が30個以内で
構成される３価の基を表す。）

【００１６】一般式（１）、（２）あるいは（３）で表
されるウレア化合物は、ナフチルウレア構造（R-NH-C=O
-NH-, R=-Naphtyl）を２個、あるいは３個有する化合物
である。一般式（１）のウレア化合物は、２個のナフチ
ルウレア構造が直結している化合物であり、一般式
（２）あるいは（３）で表されるウレア化合物は、２個
ないし３個のナフチルウレア構造が、ジョイント基で連
結された化合物である。なお、ジョイント基は、炭素数
が30個以内で構成される２価、あるいは３価の基であ
る。

【００１７】一般式（１）、あるいは（２）で表される
ウレア化合物（本発明において、２量化ウレア化合物と
称する。）、および一般式（３）で表されるウレア化合
物（本発明において、３量化ウレア化合物と称する。）
は、各々、例えば、アミン類とイソシアネ−ト化合物の
反応などにより合成することができる。

【化３】

【００１８】まず、一般式（２）で表される２量化ウレ
ア化合物は、(a) ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合
物を反応させる方法、もしくは(b) ジイソシアネ−ト化
合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成す
ることが可能である。

【化４】

【００１９】ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合物を
反応させる場合、ジアミン類として、カルボヒドラジ
ド、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プ
ロパンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジアミノペ
ンタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサ
ン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,
9-ジアミノノナン、1,10- ジアミノデカン、1,11- ジア
ミノウンデカン、1,12- ジアミノドデカン、1,2-ジアミ
ノ-2- メチルプロパン、1,3-ジアミノ-2,2- ジメチルプ
ロパン、1,5-ジアミノ-2- メチルペンタン、1,5-ジアミ
ノ-2,2- ジメチルペンタン、トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、3,3'- ジアミノジプ
ロピルアミン、N,N-ビス（3-アミノプロピル）メチルア
ミン、ビス（3-アミノプロピル）エ−テル、1,8-ジアミ
ノ-3,6- ジオキサオクタン、エチレングリコ−ルビス
（3-アミノプロピル）エ−テル、1,2-ジアミノシクロヘ
キサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、1,3-ジ（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、4,4'- ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノジフェニル
スルホン、硫化4,4'- ジアミノジフェニル、4,4'- ジア
ミノジフェニルエ−テル、3,4'- ジアミノジフェニルエ
−テル、4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'
- ジアミノジフェニルメタン、3,3'- ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジクロロジフェニルメ
タン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタ
ン、4,4'- ジアミノ-1,2- ジフェニルエタン、4,4'- ジ
アミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'- ジアミノジフ
ェニルアミン、2,2'- ジアミノジフェニルジスルフィ
ド、4,4'- ジアミノジフェニルジスルフィド、1,3-ビス
（m-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（m-アミノ
フェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'-ビス
（4-アミノフェニル）-1,4- ジイソプロピルベンゼン、
3,3'- ジアミノベンゾフェノン、4,4'- ジアミノベンゾ
フェノン、2,4-ジアミノアゾベンゼン、4,4'- ジアミノ
スチルベン、4,4'- ジアミノスチルベン-2,2'-ジスルホ
ン酸、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、
p-フェニレンジアミン、4-クロロ -o-フェニレンジアミ
ン、5-クロロ -m-フェニレンジアミン、2-クロロ -p-フ
ェニレンジアミン、2-ニトロ-1,4- フェニレンジアミ
ン、4-ニトロ-1,2- フェニレンジアミン、4-ニトロ-1,3
- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノアニソ−ル、p,p'
- メチレンジアニリン、m-キシリレンジアミン、p-キシ
リレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノ
トルエン、3,4-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香
酸、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、1,2-ジアミノアントラキ
ノン、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアン
トラキノン、2,6-ジアミノアントラキノン、1,4-ジアミ
ノ-2,3- ジシアノ-9,10-アントラキノン、2,3-ジアミノ
ピリジン、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジ
ン、2,4-ジアミノ-6- クロロピリミジン、2,4-ジアミノ
-6- フェニル-1,3,5- トリアジン、9,9-ビス（4-アミノ
フェニル）フルオレン、ピペラジン、N-アミノエチルピ
ペラジン、1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン、
イソホロンジアミンなどが挙げられ、またモノイソシア
ネ−ト化合物として、イソシアン酸1-ナフチル、イソシ
アン酸2-ナフチルなどのナフチル系イソシアネ−ト化合
物が挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶことが
できる。

【００２０】一方、ジイソシアネ−ト化合物にモノアミ
ン類を反応させる場合、ジイソシアネ−ト化合物として
は、2,4-トルエンジイソシアネ−ト(2,4-TDI) 、2,6-ト
ルエンジイソシアネ−ト(2,6-TDI) 、4,4'- ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト(MDI) 、1,5-ナフタレンジイソ
シアネ−ト(NDI) 、トリジンジイソシアネ−ト（TODI)
、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（HDI) 、イソホ
ロンジイソシアネ−ト(IPDI)、p-フェニレンジイソシア
ネ−ト、m-フェニレンジイソシアネ−ト、トランスシク
ロヘキサン1,4-ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシ
アネ−ト(XDI) 、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネ−ト（水添MDI)、リジンジイソシアネ−ト(LDI)
、m-テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト(m-TMXDI)
、p-テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト(p-TMXDI)
などが、モノアミン類として、1-ナフチルアミン、2-
ナフチルアミン、2-メチル-1- ナフチルアミン、2-クロ
ロ-1-ナフチルアミンなどのナフチルアミン類が挙げら
れ、両者から任意の組み合わせで選ぶことができる。

【００２１】一般式（１）で表される２量化ウレア化合
物の場合は、ジアミンとして、ヒドラジンを用い、モノ
イソシアネ−ト化合物として、前述の化合物を用いて、
合成すれば良い。

【００２２】また一方、一般式（３）で表される３量化
ウレア化合物は、トリアミン類にモノイソシアネ−ト化
合物を反応させる方法、もしくはトリイソシアネ−ト化
合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成す
ることが可能である。

【００２３】まず、トリアミン類にモノイソシアネ−ト
化合物を反応させる場合、トリアミン類として、1,2,4-
トリアミノベンゼン、トリス（2-アミノエチル）アミ
ン、メラミン、2,4,6-トリアミノピリミジン、トリアム
テレンなどが、モノイソシアネ−ト化合物としては、前
述の化合物が挙げられ、両者から任意の組み合わせによ
り選ぶことができる。他方、トリイソシアネ−ト化合物
にモノアミン類を反応させる場合には、トリイソシアネ
−ト化合物として、トリフェニルメタントリイソシアネ
−ト、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオホスフェ
−ト、リジンエステルトリイソシアネ−ト、1,6,11- ウ
ンデカントリイソシアネ−ト、1,8-ジイソシアネ−ト-4
- イソシアネ−トメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレ
ントリイソシアネ−ト、ビシクロヘプタントリイソシア
ネ−トなどが、またモノアミン類としては、前述の化合
物が挙げられ、両者から任意の組み合わせにより選ぶこ
とができる。

【００２４】一般式（１）、（２）、もしくは（３）で
表されるウレア化合物の具体例として次のような化合物
が例示することができる。

【００２５】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００２６】ジョイント基については、ウレア化合物の
融点、分解温度、および溶剤への溶解性などによって適
宜選択されるべきであり、特に限定されるものではな
い。例えば、一般式（２）のウレア化合物のジョイント
基（Ｙ）を大別してみると、以下のようなものが挙げら
れる。

【００２７】(1) 炭素数が１〜12個で、直鎖のアルキレ
ン基。

【００２８】(2) 炭素数が１〜15個で、分岐鎖を有する
アルキレン基。

【００２９】(3) 炭素数が１〜12個で、窒素原子、もし
くは酸素原子で連結された複数個のアルキレン基。ここ
で、窒素原子、もしくは酸素原子で連結された複数個の
アルキレン基としては、例えば、以下のような構造が挙
げられる。 （窒素原子で連結された場合）

【化９】 （ここで、L1=1〜11、M1=1〜11の整数であり、L1+M1= 2
〜12である。)

【化１０】 （ここで、L2=1〜10、M2=1〜10、N2=1〜10の整数で、L2
+M2+N2=3〜12である。)

【化１１】 （ここで、L3=1〜9 、M3=1〜9 、N3=1〜9 、Q3=1〜9 の
整数で、L3+M3+N3+Q3= 4〜12である。)

【化１２】 （ここで、L4=1〜 8、M4=1〜 2、N4=1〜 8の整数であ
り、L4+3×M4+N4= 5〜12である。)

【化１３】 （ここで、L5=1〜 7、M5=1〜 2、N5=1〜 7の整数であ
り、L4+4×M4+N4= 6〜12である。) （酸素原子で連結された場合）

【化１４】 （ここで、L6=1〜11、M6=1〜11の整数で、L6+M6= 2〜12
である。)

【化１５】 （ここで、L7=1〜10、M7=1〜10、N7=1〜10の整数で、L7
+M7+N7=3〜12である。)

【化１６】 （ここで、L8=1〜9 、M8=1〜9 、N8=1〜9 、R8=1〜9 の
整数で、L8+M8+N8+Q8= 4〜12である。)なお、窒素原子
で連結される場合、ジョイント基の窒素原子に結合して
いる水素原子は、炭素数１〜12個のアルキル基、あるい
は炭素数６〜18個のアリ−ル基で置換されていても、未
置換でもよい。

【００３０】(4) 炭素数が１〜20個で、置換または未置
換のシクロアルキル環を１個以上含有している基。

【００３１】(5) 炭素数が１〜20個で、置換または未置
換の芳香環を１個含有している基。なお、芳香環として
は、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げ
られるが、原料の入手性からすると、ベンゼン環が好ま
しいと思われる。

【００３２】(6) 炭素数が１〜30個で、置換または未置
換の芳香環を２個以上含有している基。さらに分類すれ
ば、芳香環が２個の場合、３個の場合、４個の場合に分
けることができる。また、この場合も、原料の入手性な
どから、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。

【００３３】(7) 炭素数が１〜12個で、置換または未置
換のピペラジン環を含有している基。

【００３４】また、ナフチルウレア構造の置換基（Ｘ）
についても、ジョイント基同様に、ウレア化合物の融
点、分解温度、および溶剤への溶解性などによって適宜
選択されるべきであり、特に限定されるものではない。
しかしながら、記録濃度の点からすると、置換基が水素
原子の場合（すなわち、未置換の場合）や、置換基が電
子求引性基である場合がより好ましいようである。

【００３５】モノウレア化合物を感熱記録材料に使用す
る特許が、特開昭58-211496 号公報、特開昭59-184694
号公報、特開昭61-211085 号公報などにおいて開示され
ている。これらのモノウレア化合物は、ウレアの片側の
アミノ基部分のみを置換したウレア化合物であり、本発
明のナフチル系ウレア化合物とは基本的に構造は異な
る。一般に、感熱記録材料は、水に分散して用いられる
が、モノウレア化合物では、多少水溶性を示すので問題
があり、また耐熱性（150 ℃）の点で不満が残る。ま
た、２量化ウレア型化合物を用いる感熱記録体が、特開
平5-1317152 号公報、特開平5-147357号公報などに開示
されている。この２量化ウレア型化合物は、ウレア基に
隣接してスルホニル基がある構造（Ａｒ−ＳＯ₂ −ＮＨ
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）を特徴としている。しかしなが
ら、この２量化ウレア化合物においても、耐熱性（150
℃）の点で問題があった。

【００３６】しかしながら、本発明の一般式（１）、あ
るいは（２）で表される２量化ウレア化合物、もしくは
一般式（３）で表される３量化ウレア化合物を使用した
感熱記録体は、基本的な性能として、熱および溶剤に対
する地色安定性に優れている。すなわち、この記録体を
120℃以上の高温環境下に置いても、記録表面の地色は
実質的に発色しない。しかし、通常200 ℃〜300 ℃とな
るサ−マルヘッドの高エネルギ−が瞬時に与えられた時
には、濃色に発色する。地色の耐熱性については，これ
までの感熱記録体の常識では、感熱記録層の表面に120
℃以上の熱ブロックを当てて全く色が出ないにもかかわ
らず、サーマルヘッドでは実用に足りる濃度の記録がで
きるということは考えられないことであり、そのような
ことが可能な材料は全く知られていなかった。

【００３７】本発明の感熱記録体は、このように高い耐
熱性を有するので、従来不可能であった、感熱記録後の
記録面をプラスチックフイルムなどで熱接着する熱ラミ
ネートを行うことや、電子写真用転写シ−トとして使用
して感熱層表面にトナーを付着させ熱定着させること、
あるいは感熱記録したシ−トの記録面にトナ−を付着さ
せ熱定着させることも可能となった。

【００３８】さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程
の管理が極めて容易である。すなわち、従来、感熱記録
体の製造において感熱発色層の塗工後の乾燥工程は、塗
布面の地発色が起きないように非常に厳しい温度管理が
必要とされ、そのため高速塗工にも限界があった。しか
し、本発明の感熱記録体は、乾燥状態で 120℃の熱風を
当てても地色の発色を生じないので、高温での乾燥が可
能となり、また乾燥温度の管理幅を大きく広げることが
できるので、飛躍的に生産性の向上が期待できる。

【００３９】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
２量化、あるいは３量化ウレア化合物が、有機溶媒に対
して溶解性が極めて低いためか、アルコ−ル系以外の溶
剤と接触しても、画像部が消えたり、地色が変化したり
することは、ほとんどなく、溶剤に対する安定性が高
い。そのため、油性インキによる変色も生じない。

【００４０】本発明者らは、多数の２量化、あるいは３
量化ウレア化合物について、熱分解温度および溶剤への
溶解性などを検討する中から、結合部位であるジョイン
ト基の選択により、熱分解温度や溶剤への溶解性がコン
トロールできることに着目し、さらに研究を進めて、一
般式（１）あるいは（２）で表される２量化ウレア化合
物、もしくは一般式（３）で表される３量化ウレア化合
物を顕色剤として、少なくとも一種類以上を使用するこ
とを特徴とする感熱記録体の中に、熱ロール、サ−マル
ヘッド、ホットスタンプなどにより一定の熱量を与える
ことにより、あるいはレーザー、ハロゲンランプなどに
より光照射することにより、あるいはメタノ−ル、エタ
ノールなどのアルコール系溶媒を接触させることによ
り、記録された画像を消去することができ、また、この
消去面にサーマルヘッドやレ−ザ−を当てれば再記録す
ることが可能である、すなわち可逆記録性を有する記録
体を見出だした。

【００４１】可逆記録性の記録体に関して、熱ロ−ルに
よる消色の点で良いものとしては、ジョイント基が、炭
素数が１〜12個で、直鎖のアルキレン基である２量化ウ
レア化合物（例えば、化合物Ａ−１）を、顕色剤とする
記録体が挙げられる。

【００４２】これらのウレア化合物を顕色剤とする感熱
記録体は、サ−マルヘッドなどにより発色させた後、 1
00℃〜 200℃の熱ロ−ルと接触させることによって消色
することができ、この消色面を再びサ−マルヘッドなど
印字することができる。例えば、化合物Ａ−１を顕色剤
として使用したものが良好な結果を示した。

【００４３】本発明で用いられる２量化、あるいは３量
化ウレア化合物は、それ自体単独で感熱記録体における
顕色剤として高い顕色能を有するとともに、この化合物
を電子供与性染料前駆体とともに支持体上に塗布した塗
工面は、 120℃でも実質的に発色せず、地色の耐溶剤性
が優れている基本特性を示す。その上、本発明のウレア
化合物は、ジョイント基の選択によっては、さらに 150
℃以上の地色の耐熱性、あるいは可逆記録性（発色／消
色性）という機能を有するものもある。このような特性
は、いずれも従来知られていない新たな特性であり、こ
れらのウレア化合物は、単一顕色剤でありながら顕色性
と消色性の性質を持ち合わせている優れた材料である。

【００４４】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として２量化ウレ
ア化合物、あるいは３量化ウレア化合物とを、分散機能
を有するバインダーと共に各々分散し、必要に応じて填
料、滑剤などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上
に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。なお、本発
明の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物
は、単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよ
い。

【００４５】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フ
ルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的
な染料前駆体を例示する。

【００４６】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイ
オレット・ラクトン（ＣＶＬ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ）） トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ）） 3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1-
エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインド−ル-3- イル）
フタリド 3-（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム

【００４７】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。フルオラン系染料前駆体
は、特に感熱記録体の基本機能の上で，発色性や地色の
安定性が高くなるので、本発明において好ましく使用で
きる。熱安定性を重視する場合、当然のことながら、融
点および分解温度が高い染料前駆体が好ましい。また可
逆性記録を重視する場合は、3-ジエチルアミノ-7-(m-ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオランなどの、画像の
安定性が弱く、また繰り返し使用に耐える構造で分解温
度が高い染料前駆体がよい。

【００４８】本発明で使用することができるバインダー
としては、重合度が 200〜1900の完全ケイ化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニ
ルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、
ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きるが、これらの中ではポリビニルアルコール系バイン
ダーが分散性、バインダー性、および地色の熱安定性の
点で望ましいものである。また、可逆記録の場合は、繰
り返し使用に耐えられる劣化の少ないバインダーが好ま
しい。これらのバインダ−は、水、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水また
は他の媒体中に乳化、あるいはペースト状に分散した状
態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００４９】また、本発明において特に地色の熱安定性
が高い感熱記録体を製造する場合は、原則として増感剤
を使用しない方がよい。増感剤を使用すると、乾燥時程
度の温度でこれらが溶融し、染料前駆体と顕色剤を反応
させて地色が発色する傾向が生ずるからである。しかし
一方では、増感剤は消色性を増進するので、地色の熱安
定性より消色性、すなわち可逆記録性を重視する場合
は、これらを使用することもある。その目的に使用する
増感剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、
p-ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、1-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸フェニルエステル、ジ
ベンジルテレフタレ−ト、p-ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、4-ビフェニル
−p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキ
シエタン、1,2-ビス（m-トリルオキシ）エタン、1,5-ビ
ス（p-メトキシフェノキシ）-3- オキサペンタン、シュ
ウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）、シ
ュウ酸ジ（p-クロロベンジル）などを例示することがで
きる。

【００５０】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。

【００５１】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤などを使用することもできる。

【００５２】本発明の(a) 染料前駆体と(b) ２量化、あ
るいは３量化ウレア化合物との配合量、およびその他の
各種成分の種類および配合量は、要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、染料前駆体１部に対して、２量化、あるい
は３量化ウレア化合物１〜８部、充填剤１〜20部であっ
て、バインダーは全固形分中10〜25重量％である。可逆
記録体のように、繰り返し使用する場合は出来るだけシ
ンプルな配合が望ましい。これらの材料はボールミル、
アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機、ある
いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径に
なるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種
の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から成る塗液
を紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィル
ム、プラスチックシ−ト、あるいはこれらを組み合わせ
た複合シ−トなど任意の支持体に塗布することによって
目的とする感熱記録体が得られる。

【００５３】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
から成るオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、
また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質
などのアンダーコート層を感熱層下に設けることもでき
る。

【００５４】また、本発明の感熱記録体は、高い地色安
定性を生かして、プラスチックフイルムを熱ラミネート
して、透明で強力な保護被覆を設けてもよい。例えば、
感熱記録した後でも、市販の簡易ラミネート機を用い
て、耐熱性のカードを容易に作成することができる。

【００５５】本発明の感熱記録体の中で，消色機能のあ
る記録体は、可逆性記録体（リライト記録体、あるいは
リライタブル記録体）として、あるいは簡易表示体とし
て有用である。ただし、後者の場合は、記録・消去をほ
とんど同時の速度で行う必要がある。

【００５６】本発明の感熱記録体の消色方法は、二つの
方法がある。一つの方法は、熱ロール、サーマルヘッ
ド、ホットスタンプ、炭酸ガスレーザー、半導体レーザ
ー、太陽光、ハロゲンランプなどを使用して、熱により
記録画像を消去する方法である。例えば、熱ロールの場
合、消色温度は100 ℃〜200 ℃の間で送り速度は８mm〜
45mm/ 秒が適当である。もう一つの方法は、アルコール
系溶剤を接触させて記録画像を消去する方法である。

【００５７】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に
光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させてもよ
い。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する
物質であればよく、特に限定されるものではない。

【００５８】例えば、記録用の光源として、連続した波
長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用い
る場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願
平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加
熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫
化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あ
るいはカ−ボンブラックなどが挙げられる。

【００５９】また一方、記録用の光源として、半導体レ
−ザ−を用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオ−ル錯体、メルカプトフェノ−ル金属錯体系
色素、メルカプトナフト−ル金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリ−ル
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。

【００６０】具体的には、ポリメチン系色素（シアニン
色素）として、例えば、インドシアニングリ−ン（第一
製薬（株）製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所
製）、NK-2612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,
5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メト
キシ-1,4- ペンタジエン、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエ
チルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン
などが挙げられ、スクワリリウム系色素として、NK-277
2 （（株）日本感光色素研究所製）などが挙げられ、ジ
チオ−ル錯体として、トルエンジチオ−ルニッケル錯
体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル
錯体、ビスジチオベンジルニッケル錯体、ビス（4-エチ
ルジチオベンジル）ニッケル錯体、ビス（4-n-プロピル
ジチオベンジル）ニッケル錯体などが挙げられ、インモ
ニウム系色素あるいはジインモニウム系色素としては、
IRG002（日本化薬（株）製）、IRG022（日本化薬（株）
製）などが挙げられ、ナフタロシアニン系色素として
は、NIR-14（山本化成（株）製）などが挙げられ、アン
トラキノン系色素としては、IR-750（日本化薬（株）
製）などが挙げられる。これらの光吸収剤は、単独また
は２種類以上混合して使用してもよい。

【００６１】これらの光吸収剤は、(a) 記録体に必要な
諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平2-21
7287号公報などに記載されているように、記録体に必要
な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合して溶解
または分散させて使用する方法、あるいは(c) 記録体に
必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶剤により溶
解または分散させて、その溶解または分散混合物を、溶
剤を除去後、使用する方法などにより使用すればよい。
また、光吸収剤は、顕色剤および／または増感剤、ある
いは染料前駆体および／または増感剤などと共分散（同
時混合分散）してもよい。

【００６２】本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有さ
せても、基本的な性能（例えば、耐熱性、耐溶剤性など
の地色安定性など）はあまり変わらない。すなわち、光
吸収剤を含有させても、熱ラミネ−トやトナ−記録が可
能である。また、付加的な機能（可逆記録性）について
も、同様であった。ただし、増感剤を使用した場合は、
耐熱性が低下する傾向が認められた。

【００６３】

【作用】本発明による新規なナフチル系の２量化ウレア
化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、基本的機能と
して発色に優れ、かつ熱および溶剤に対する地色安定性
にも優れた顕色剤であり、その中には、可逆記録性を有
する顕色剤もある。地色安定性、および可逆記録性につ
いての明確な理由は、未だ解明されていない。しかしな
がら、次のように推定される。

【００６４】本発明の２量化ウレア化合物、あるいは３
量化ウレア化合物は、条件により次式のように構造が変
化する。この変化はケト／エノ−ル互変異性と類似の現
象なので、便宜上、ここでではケト化、エノ−ル化と称
する。

【化１７】

【００６５】２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレ
ア化合物が、顕色剤として機能するには、エノール化が
必要であると考えられる。エノール化には高温が必要が
あり、サーマルヘッドは瞬間的に200 〜300 ℃の高温度
になるので、サーマルヘッドと接触するウレア化合物に
エノール化が起こり、顕色機能が生じて染料前駆体のラ
クトン環を開裂させ発色するものと思われる。したがっ
て、エノール化が起こる温度まではウレア化合物は変化
せず、染料前駆体と反応しないので地色は白いままであ
り、これが耐熱性が高い理由であると思われる。また、
モノウレア化合物に比べて、２量化ウレア化合物、ある
いは３量化ウレア化合物では、活性水素の数が増加する
ので、良好な顕色性が得られると考えられる。

【００６６】一方、この様にして生じたエノール化体
が、何等かの理由で解消しケト化すれば、消色も起こり
得ると考えられ、適当な温度と熱量、あるいはアルコー
ル系溶媒と接触する事でケト化が起こり、消色すると考
えられる。エノール化とケト化は全く異なる条件で起こ
るから、それぞれの条件下でエノール化とケト化を繰り
返すことができ、それにより可逆記録が可能となると思
われる。

【００６７】また、油性インキの筆記によって地色が変
化しないのは、本発明の２量化ウレア化合物、あるいは
３量化ウレア化合物は、油性インキで使用されている溶
剤に対する溶解度が極めて低く、これらの溶剤と接触し
ても染料前駆体と顕色剤との混合が実質的に生じないか
らであると考えられる。

【００６８】

【実施例】なお、以下の説明において、部、および％は
それぞれ重量部および重量％を示す。

【００６９】［実施例１〜５］以下のように、染料前駆
体として、下記に示す染料前駆体を、顕色剤として、化
合物Ａ−１を用いて感熱記録体を製造した。（表１参
照） （染料前駆体） ＯＤＢ: 3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノ
フルオラン ＯＤＢ−２: 3-N,N-ジブチルアミノ -6-メチル -7-アニ
リノフルオラン ＣＶＬ： 3,3- ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-
ジメチルアミノフタリド NEW-Blue： 3-(4- ジエチルアミノ -2-エトキシフェニ
ル）-3-(1-エチル -2-メチルインドール -3-イル） -4-
アザフタリド Ｉ−ｒｅｄ: 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル
-3-イル）フタリド すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、お
よび染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 化合物Ａ−１ 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 上記の各染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレ−の分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００７０】［実施例６〜８］以下のように、顕色剤と
して、化合物Ａ−６、Ａ−７、Ａ−23を各々用いて、実
施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。（表１参
照） （Ｃ液：顕色剤分散液） 化合物Ａ−６、Ａ−７、あるいはＡ−23 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｃ液（顕色剤分散液）、実施例
１で用いたＯＤＢの分散液、およびカオリンクレ−の分
散液を混合して塗布液とした。 Ｃ液：顕色剤分散液 36.0部 実施例１で使用したＯＤＢの分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００７１】［比較例１〜７］以下のように、顕色剤と
して、下記の公知化合物を使用して、実施例１〜８と同
様にして、比較例のための感熱記録体を作製した。（表
１参照） （公知の顕色剤化合物） ビスフェノ−ルＡ（Ｂ１） ビスフェノ−ルＳ（Ｂ２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ３） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ
４） フェニルウレア（Ｂ５）特開昭58-211496 号公報記載物 ２量化ウレア（Ｂ６）特開平5-147357号公報記載物 アミドフェノ−ル誘導体（Ｂ７）

【００７２】

【化１８】

【００７３】すなわち、下記の配合の上記に示す各公知
の顕色剤化合物の分散液をサンドグラインダーで平均粒
子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：顕色剤分散液） 公知の顕色剤化合物（B1〜B7） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｄ液（顕色剤分散液）、実施例
１で使用したＯＤＢの分散液（Ｂ液）、およびカオリン
クレ−の分散液を混合して塗布液とした。 Ｄ液：顕色剤分散液 36.0部 実施例１で使用したＯＤＢの分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００７４】（感熱記録体の評価）得られた感熱記録体
に対し、感熱プリンタ−による記録性テスト、地色の熱
安定性テスト、熱ラミネ−トテスト、および油性インキ
適性テストを行った。

【００７５】［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録
適性を見るために、ワープロプリンタ−（RUPO-90F（東
芝製））を使用し、印加エネルギー最大で、作製した感
熱記録体に記録し、その記録部をマクベス濃度計（RD-9
14、アンバーフィルターを使用した。以下、濃度測定は
この条件で行った。）で測定した。この場合、マクベス
値が大きいほど記録濃度が高く記録適性が良い。

【００７６】［地色の熱安定性テスト（静的発色濃
度）］：記録シ−トの地色の熱安定性を見るために、 1
20℃、 150℃に、各々加熱した熱板に10ｇ／cm² の圧力
で、作製した感熱記録体を５秒間押しつけ、その記録体
をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベス値が
小さいほど地色の着色度が少なく、地色の熱安定性が高
い。

【００７７】［熱ラミネ−トテスト（ラミネ−ト記録体
の作製）］：簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチH-140
（株）明光商会製）を用いて、得られた感熱記録体をパ
ウチフィルムに挟んで、ラミネ−トされた感熱記録体を
作製し、その地色部をマクベス濃度計で測定した。この
場合、マクベス値が小さいほど地色が安定していること
を示しており、言い換えれば、発色を起こさずにラミネ
−トできることを示している。本発明の２量化、あるい
は３量化ウレア化合物を用いた感熱記録体は、地色が安
定のままラミネ−トすることが可能であった。

【００７８】［油性インキ適性テスト（油性インキによ
る地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキNo.500
（寺西化学製）で、作製した感熱記録体に筆記し、本来
の赤色に対する変色の度合を目視により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する

【００７９】本発明の２量化、あるいは３量化ウレア化
合物を顕色剤として使用した実施例１〜８、および公知
の顕色剤化合物を顕色剤として使用した比較例１〜７の
評価結果を表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】次に、得られた感熱記録体に対し、可逆記
録性テストも行った。 ［可逆記録性テスト］：記録性テストと同様に、得られ
た感熱記録体をワ−プロプリンタ−で記録し、その記録
した感熱記録体を180 ℃の熱ロ−ルの間をスピード30mm
/ 秒で通過させ、記録部、および地色部をマクベス濃度
計で測定した。この場合、記録部のマクベス濃度が小さ
いほど、消色性が高いことを示している。その後、再
び、上記のワ−プロプリンタ−で記録し、記録部のマク
ベス濃度を測定した。

【００８２】本発明の２量化、あるいは３量化ウレア化
合物を顕色剤として使用した実施例、および公知の顕色
剤化合物を顕色剤として使用した比較例の評価結果を表
２に示した。

【００８３】

【表２】

【００８４】［実施例９］実施例４の感熱記録体におい
て、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し10O 回お
こなった。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃
度は、0.78および0.14であった。

【００８５】［実施例10］実施例６の感熱記録体におい
て、ワ−プロプリンタ−で記録後、エタノ−ルで記録面
を拭き取り、記録部のマクベス濃度を測定したところ、
0.27であった。

【００８６】［実施例11］実施例１の感熱記録体におい
て、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記
録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字
することができた。

【００８７】［実施例12］以下のように、染料前駆体と
して、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフ
ルオラン（別名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、本発明の
化合物Ａ−１を、そして光吸収剤として、ビスジチオベ
ンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物を用いて感熱記
録体を製造した。すなわち、まず、4-ビフェニル-p- ト
リルエ−テル94部に、ビジチオベンジルニッケル錯体 6
部を加え、 100〜 150℃に加熱して、溶融混合後、粉砕
し、光吸収剤とした。そして、下記の配合の光吸収剤分
散液をサンドグラインダ−で平均粒子径１ミクロンまで
磨砕した。 （Ｅ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤 4.0部 10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、実施例１で使用した顕色剤分散
液（Ａ液）、実施例１で使用したＯＤＢの分散液（Ｂ
液）、Ｅ液（光吸収剤分散液）、およびカオリンクレ−
の分散液を混合して塗布液とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｅ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。この感熱記録体に対し、特開平
3-239598号公報記載のレ−ザ−プロッタ−装置を使用
し、レ−ザ−光照射を行い、その記録部をマクベス濃度
計で測定した。光照射条件としては、記録用光源とし
て、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レ−ザ−LT015M
D （シャ−プ（株）製）を用い、光収レンズとして、開
口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチックレンズ
AP4545（コニカ（株）製）を使用して、記録速度50mm/s
ec、記録間隔50ミクロンで行い、縦横１cmのベタ記録を
得た。記録部のマクベス濃度は、1.09であった。

【００８８】

【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明のナフ
チル系の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化
合物は、 120〜 150℃の範囲の環境温度では実質的に地
色の変化がないにもかかわらず、サーマルヘッドなどに
より実用に足る画像濃度の記録を得ることができる画期
的な顕色剤であることが分かる。したがって、本発明の
効果として次の諸点が挙げられる。

【００８９】（１）従来の感熱記録体に比べて、耐熱
性、耐溶剤性などの保存安定性に優れた感熱記録体であ
る。 （２）これまで使用できなかった過酷な条件下（例え
ば、90℃〜 150℃の範囲の温度条件下）で、感熱記録体
を使用することが可能となる。 （３）油性インキにより筆記する際に変色を起こさない
ので、これらの筆記用具を使用して感熱記録体に自由に
筆記することが可能である。 （４）簡易ラミネ−ト装置などにより、感熱記録体を簡
単に熱ラミネ−トすることが可能である。カ−ドなどを
容易に作ることができる。 （５）熱ロ−ルを通過させても、地色が安定なので、感
熱記録体にトナ−記録をすることができる。

【００９０】また、消色機能のある感熱記録体について
は、 （６）色調のある記録・消去を繰り返し行える新しい記
録システムが可能であり、何回も使用できるので資源の
節約となる。 （７）熱ロ−ルを通過させるだけで、消去できるものも
あり、消去時に、厳密な温度コントロ−ルを必要としな
い。 （８）液晶などと異なり、異なる熱エネルギ−を使い記
録・消去する簡易表示体として使用できる。

【００９１】また、本発明の感熱記録体に、光吸収剤を
含有させても、同様な効果が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−218394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42883（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−68945（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−227142（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207688（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−217287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−202785（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58056（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−133626（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68856（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−177931（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−43074（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−344287（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−166093（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−185567（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 G03G 7/00 101 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）、（２）あるいは（３）で表されるウレア
   化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少な
   くとも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録
   体。 【化１】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン
   原子、あるいは水素原子を表す。Ｙは、炭素数が30個以
   内で構成される２価の基を、Ｚは、炭素数が30個以内で
   構成される３価の基を表す。）
2. 【請求項２】 記録層が、光を吸収して熱に変換する光
   吸収剤を含有している請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 請求項１、もしくは請求項２記載の感熱
   記録体をプラスチックフィルムでラミネ−トした感熱記
   録カ−ド。
4. 【請求項４】 請求項１、もしくは請求項２記載の感熱
   記録体を使用した電子写真用転写シ−ト。
5. 【請求項５】 請求項１、もしくは請求項２記載の感熱
   記録体に記録した後、記録部に熱を与えて記録画像を消
   去し、再び感熱記録することを特徴とする可逆記録方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１、もしくは請求項２記載の感熱
   記録体に記録した後、記録部をアルコ−ル系溶媒に接触
   させて記録画像を消去し、再び感熱記録することを特徴
   とする可逆記録方法。