JP3340169B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、ボイラーなど
の排気ガスに含まれる窒素酸化物の除去に使用される排
気ガス浄化用触媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排気ガス中に含まれる窒素酸化物の除去
方法としては、(1)V₂ O₅ -TiO₂ 触媒を用いるアンモニ
アによる選択的還元法、(2)Pt-Rh/Al₂ O₃ からなる自動
車用三元触媒法、(3)Pt/Al₂ O₃ ,Co₃ O₄ ,YBa₂ Cu₃ O_y
等の貴金属触媒または金属酸化物触媒を用いた直接分解
法などが知られている。しかしながら、これらの方法は
それぞれ欠点を有しており、決して満足できるものでは
ない。すなわち、(1) の方法はアンモニアを使用するた
め、コストおよび設備面に問題があり、(2) および(3)
の触媒については化学量論量より過剰の酸素の存在下で
は窒素酸化物除去の反応がほとんど進行しないという問
題がある。

【０００３】このため最近では、過剰の酸素存在下でも
比較的高活性を示す銅化合物含有ゼオライトが注目され
ている。かかる銅化合物含有ゼオライト触媒の製造法と
しては、例えば(a) ゼオライトのイオン交換能力を利用
するイオン交換法、(b) 銅塩を含む水溶液をゼオライト
に含浸させ、吸着、担持させる含浸法、(c) 銅塩を含む
水溶液に沈澱剤を添加して、沈澱物をゼオライトに担持
させる沈着法などが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、排気ガス中
に含有される窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒
には、酸素及び水蒸気の共存下において、高活性でかつ
高温耐久性を有することが要求される。この点、(a) の
イオン交換法で得られる触媒は、主活性成分である銅元
素の担持量が低く限定される上に銅が安定にゼオライト
に担持されていないという不利がある。その結果、高温
にさらされると銅の凝集が起こり、十分な活性を持続す
ることが困難である。特に、水蒸気が存在するとさらに
活性は低下しやすい。(b) の含浸法で得られる触媒は、
銅のゼオライトへの担持安定度がイオン交換法よりもさ
らに低く、活性成分のである銅の分散性も低い。そのた
め触媒活性及び耐熱性はイオン交換法で製造した触媒よ
りも低い。(c) の沈着法は、銅の担持量が限定されず、
また複合酸化物が安定にゼオライトに担持されるという
利点がある。しかし、沈着法では複合酸化物の担持状態
の均一性および分散性に限界があり、活性および高温耐
久性の一層の向上は期待できない。

【０００５】そこで、本発明の課題は、高活性な担持成
分を従来の沈着法に比しても一層高い安定性、分散性お
よび均一性で担体に担持することができ、それにより酸
素及び水蒸気の共存下においても、窒素酸化物の除去に
対し高い活性を有し、かつ高温での耐久性に優れた排気
ガス浄化用触媒が得られる製造法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、かかる
課題を解決するものとして、SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が20
〜200 のゼオライト担体と、該担体に担持された銅とケ
イ素との複合酸化物とを有する排気ガス浄化用触媒の製
造方法であって、銅化合物とシリコンアルコキシドを含
有する溶液に前記ゼオライト担体の存在下で水を添加し
ゾルを生成させ、次に、該担体上のゾルをゲル化させて
前記ゼオライト担体を含有するゲルを得、次に、該ゲル
を焼成する工程を有する前記排気ガス浄化用触媒の製造
法が提供される。以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の
製造法について詳細に説明する。

【０００７】活性成分 本発明の製造法により製造される触媒は、銅とケイ素と
の複合酸化物を含有する。該触媒は、触媒全体に対し銅
を金属銅換算で1.0 〜15重量％含有することが好まし
く、より好ましくは２〜10重量％含有する。銅の含有量
が少なすぎると触媒活性は低下し、多すぎると窒素酸化
物除去活性および高温での耐久性が低下する傾向にあ
る。

【０００８】また、該触媒は、触媒全体に対しケイ素を
金属ケイ素換算で1.0 〜15重量％含有することが好まし
く、より好ましくは２〜10重量％含有する。ケイ素の含
有量が少なすぎると銅とケイ素からなる複合酸化物が安
定に高い分散度でゼオライト担体に担持されることが困
難であるため、十分な高温耐久性が得難い。また、ケイ
素の含有量が多すぎると触媒活性が著しく低下し易い。

【０００９】該触媒における銅とケイ素との複合酸化物
は、触媒全体に対し銅とケイ素の合計量として２〜30重
量％の範囲が好ましく、より好ましくは４〜20重量％で
ある。また該複合酸化物のCu/Si の重量比は金属換算で
0.1〜５が好ましく、より好ましくは 0.2〜３である。

【００１０】担体 本発明の製造法においては、担体としてSiO₂ /Al₂ O₃
モル比が20〜200 、好ましくは30〜80のゼオライトが用
いられる。SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が20未満であると十分
な活性及び十分な高温耐久性が得難く、SiO₂ /Al₂ O₃
モル比が200 を超えると触媒活性が低下する。上記条件
を満たす限り、いずれのゼオライトも使用することがで
きる。例えば、米国特許No.3702886に従って合成された
ZSM-5 、米国特許No.3709979に従って合成されたZSM-1
1、モルデナイト（商品名・TSZ-640NAA、東ソー社
製）、フェリエライト（商品名・TSZ-720KOA、東ソー社
製）およびＹ型ゼオライト（商品名・TSZ-360HUA、東ソ
ー社製）などを挙げることができ、好ましくはZSM-5 型
ゼオライトである。

【００１１】ゾルの生成 本発明の製造法では、まず、銅化合物とシリコンアルコ
キシドを含有する溶液に前記ゼオライト担体の存在下で
水が添加される。この工程により、シリコンアルコキシ
ド及び銅化合物が加水分解を起こし、ゼオライト担体が
その中に分散した状態の複合含水酸化物からなるゾルが
生成する。

【００１２】この工程で使用される銅化合物としては、
用いられる後述の有機溶媒に可溶性である限り特に制限
なく使用することができ、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸
銅、酢酸銅が挙げられ、好ましくは、塩化銅及び硝酸銅
である。シリコンアルコキシドとしては、例えばシリコ
ンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリ
コンテトラブトキシド、シリコンテトライソプロポキシ
ド等が挙げられる。好ましくは、シリコンテトラエトキ
シド及びシリコンテトライソプロポキシドである。

【００１３】銅化合物とシリコンアルコキシドとを含有
する溶液の有機溶媒としては、アルコール類が好まし
く、例えばエタノール、ヘキシレングリコール、ブタン
ジオール、トリエタノールアミン、エチレングリコー
ル、ペンタンジオール等が挙げられる。中でも、エチレ
ングリコール及びペンタンジールが好ましい。銅化合物
とシリコンアルコキシドとを含有する溶液は、ゼオライ
ト担体の0.5〜２重量倍が好ましく、より好ましくは0.8
〜1.5 重量倍である。溶液が少なすぎても多過ぎても
触媒の調製は困難となる。溶液中の銅化合物の濃度は５
〜30重量％が好ましく、より好ましくは８〜20重量％で
ある。また、溶液中のシリコンアルコキシドの濃度は10
〜50重量％が好ましく、より好ましくは15〜40重量％で
ある。

【００１４】銅化合物とシリコンアルコキシドとを含有
する溶液に前記ゼオライト担体の存在下で水を添加する
方法は特に制約はない。例えば、ゼオライト担体に、銅
化合物のアルコール溶液とシリコンアルコキシドとを混
合し、その後に該混合溶液に水を加える方法でもよい。
この際に、必要に応じシリコンアルコキシドも適当な溶
媒（通常、上記に例示のアルコール類が好ましい）に溶
解しておいてもよい。また、担体ゼオライトを銅化合物
のアルコール溶液に添加、分散し、その後にシリコンア
ルコキシドをそのままあるいは溶液として添加し、しか
る後に水を添加してもよい。その他種々のバリエーショ
ンが可能であり、何らその態様は限定されない。

【００１５】銅化合物とシリコンアルコキシドとを含有
する溶液は、均一な混合溶液を得るうえで、例えば無水
の窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱することが好まし
い。加熱の温度は、約40〜90℃でよく、１〜３時間程度
加熱すればよい。加熱を行わないと加水分解によっても
均一な複合酸化物が得られないことがある。また、加熱
処理の際の雰囲気が無水でないとこの処理の段階でシリ
コンアルコキシドが加水分解を起こしてしまう。さら
に、酸素が雰囲気中に存在すると爆発の恐れがある。

【００１６】ゾルのゲル化 次に、得られた、ゼオライト担体を分散状態で含有する
ゾルをゲル化させる。このゲル化は通常ゾルを攪拌し続
けるだけでよい。条件次第では、ゾルの生成とゲル化は
速やかに連続して起こり、両工程を明確に区別すること
が困難であることがある。

【００１７】焼成 こうして得られたゲルを焼成することにより、目的とす
る触媒が得られる。焼成温度は通常 400〜600 ℃でよ
い。通常、焼成はゲルを乾燥させた後に行うのが好まし
い。乾燥は、例えば70〜150 ℃程度で加熱すればよい。
こうして本発明の製造方法により得られる触媒の形状、
形態は、特に限定されず種々の形状、形態で使用するこ
とができる。好ましい一例として、シリカ、アルミナな
どのバインダーを用いて、適当な耐火性基質、例えばコ
ージエライト製あるいはステンレス製などのモノリス基
質に被覆して用いる形態が挙げられる。

【００１８】本発明の製造法によって得られる排気ガス
浄化用触媒は、酸素および水蒸気の共存下においても窒
素酸化物の除去に対し高活性でかつ優れた高温耐久性を
示すので、自動車、ボイラーなどの、酸素および水蒸気
の共存する排気ガス中に含有される窒素酸化物を除去す
るのに有効である。

【００１９】

【実施例】

（触媒の調製）実施例１ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のゼオライト(ZSM-5)50gを
塩化銅(II)二水和物6.2gをエチレングリコール50g に溶
解した溶液に分散し、N₂ 中で80℃に加熱した。この溶
液にシリコンテトラエトキシドを16.7g 滴下し、80℃で
２時間加熱後、シリコンテトラエトキシドの10倍mol の
蒸留水14.4g を滴下し、80℃で２時間加熱を行い生成物
を得た。冷却後、得られた生成物を真空乾燥器中、 120
℃で24時間乾燥した。得られた生成物を粉砕後、電気炉
中で 540℃で４時間焼成し、目的の触媒A-1 を得た。得
られた触媒の担持成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重量％で
あった。

【００２０】実施例２ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のゼオライト(ZSM-5) の代
わりに該モル比が約40のゼオライト(ZSM-5)50gを使用し
た以外は、実施例１と同様にして目的の触媒A-2 を得
た。得られた触媒の担持成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重
量％であった。

【００２１】実施例３ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のゼオライト(ZSM-5) の代
わりに該モル比が約80のゼオライト(ZSM-5)50gを使用し
た以外は、実施例１と同様にして目的の触媒A-3 を得
た。得られた触媒の担持成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重
量％であった。

【００２２】実施例４ ゼオライトを分散させる溶液として、硝酸銅(II)三水和
物4.4gとヘキシレングリコール40g とシリコンテトラブ
トキシド33.4g を含有するものを使用した以外は、実施
例１と同様にして目的の触媒A-4 を得た。得られた触媒
の担持成分はCu2.2 重量％, Si9.2 重量％であった。

【００２３】実施例５ ゼオライトを分散させる溶液として、硝酸銅(II)三水和
物13.1g とブタンジオール80g とシリコンテトライソプ
ロポキシド16.7g を含有するものを使用した以外は、実
施例１と同様にして目的の触媒A-5 を得た。得られた触
媒の担持成分はCu6.9 重量％, Si4.6 重量％であった。

【００２４】実施例６ ゼオライトを分散させる溶液として、塩化銅(II)二水和
物6.2gとトリエタノールアミン50.0g とシリコンテトラ
エトキシド16.7g を含有するものを使用した以外は、実
施例１と同様にして目的の触媒A-6 を得た。得られた触
媒の担持成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重量％であった。

【００２５】比較例１ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のZSM-5 型ゼオライト50g
を酢酸銅(I) 一水和物20g を含有する水溶液2Lに分散
し、50℃で５時間撹拌して銅でイオン交換した後、ろ
別、洗浄を行い乾燥器中で 120℃で24時間乾燥した。得
られた生成物を粉砕後、電気炉中で 540℃で４時間焼成
し、目的の触媒B-1 を得た。得られた触媒の担持成分は
Cu3.5 重量％であった。

【００２６】比較例２ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のZSM-5 型ゼオライト50g
を硝酸銅(II)三水和物8.7gを含有する水溶液2Lに分散
し、撹拌しながら、アンモニアを 2.5重量% 含む水溶液
を小量ずつ滴下し、pHを７に調整した後、ろ過、洗浄を
行い乾燥器中で 120℃で24時間乾燥した。得られた生成
物を粉砕後、電気炉中で 540℃で４時間焼成し、目的の
触媒B-2 を得た。得られた触媒の担持成分はCu4.6 重量
％であった。

【００２７】比較例３ ゼオライトを分散させる水溶液として、硝酸銅(II)三水
和物8.7gとコロイダルシリカ(SiO₂ 20％）24.0g を含有
するものを使用した以外は、比較例２と同様にして目的
の触媒B-3 を得た。得られた触媒の担持成分はCu4.6 重
量％, Si4.6 重量％であった。

【００２８】比較例４ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のZSM-5 型ゼオライト50g
を硝酸銅(II)三水和物8.7gとコロイダルシリカ(SiO₂ 20
％）24.0g を含有する水溶液2Lに分散し、撹拌しなが
ら、蒸発乾固を行い乾燥器中で 120℃で24時間乾燥し
た。得られた生成物を粉砕後、電気炉中で 540℃で４時
間焼成し、目的の触媒B-4 を得た。得られた触媒の担持
成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重量％であった。

【００２９】比較例５ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のゼオライト(ZSM-5) の代
わりに該モル比が約15のゼオライト(ZSM-5)50gを使用し
た以外は、実施例１と同様にして目的の触媒B-5 を得
た。得られた触媒の担持成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重
量％であった。

【００３０】比較例６ SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が約50のゼオライト(ZSM-5) の代
わりに該モル比が約500 のゼオライト(ZSM-5)50gを使用
した以外は、実施例１と同様にして目的の触媒B-6 を得
た。得られた触媒の担持成分はCu4.6 重量％, Si4.6 重
量％であった。

【００３１】（触媒評価）前記実施例１〜６および比較
例１〜６で得られた触媒 A-1〜６および触媒 B-1〜６
を、それぞれコロイダルシリカと蒸留水の混合溶液とと
もにボールミルで湿式粉砕を行いスラリーを得た。この
スラリー中に市販のコージエライト質 400メッシュのハ
ニカム担体（直径１インチ、長さ 1.5インチ）を浸漬
し、取り出した後、エアーナイフで余分なスラリーを取
り除き、触媒量として 100g/リットルになるように調整
した。次に乾燥後焼成して、ハニカム担持触媒を得た。

【００３２】(a) 触媒活性の評価 ハニカム担持触媒を下記の評価試験条件により、下記に
示す組成を有する試験ガス中の窒素酸化物の除去性能を
評価した。すなわち、触媒活性は、窒素酸化物のN₂ へ
の転化率を測定して評価した。

【００３３】 (1) ガス組成 NO 1,200 (ppm) O₂ 3.2（％） CO 3,000 (ppm) C₃ H₆ 1,600 (ppm) H₂ 1,000 (ppm) CO₂ 10.0（％） H₂O 10.0（％） N₂ 残部 (2) 空間速度 SV 100,000 (hr ^-1) (3) 反応温度 400 ℃および500
℃

【００３４】(b) 高温耐久性の評価 ハニカム担持触媒を10％の水蒸気を含む空気中 700℃で
５時間エージング処理した後、上と同様にして触媒活性
を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１より明らかなように、本発明の製造法
による触媒は、銅などをイオン交換法、含浸法および沈
着法によってゼオライトに担持した従来の製造法による
触媒に比べ、窒素酸化物の除去性能及び高温での耐久性
が優れていることがわかる。また、ゼオライト担体のSi
O₂ /Al₂ O₃ モル比が20〜200 の範囲内にないものは窒
素酸化物除去性能および高温耐久性のいずれにおいても
十分でない。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造法に
よれば、銅とケイ素との複合酸化物が一層高い安定性、
高い分散状態でしかもより均一に担持されるため、従来
の排気ガス浄化用触媒に比べ窒素酸化物の除去に対し高
い活性を有し、高温での耐久性に優れた触媒が製造でき
る。しかも、酸素および水蒸気の共存下においてもかか
る優れた効果を発揮する触媒が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 SiO₂ /Al₂ O₃ モル比が20〜200 のゼオ
   ライト担体と、該担体に担持された銅とケイ素との複合
   酸化物とを有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であっ
   て、 銅化合物とシリコンアルコキシドを含有する溶液に前記
   ゼオライト担体の存在下で水を添加しゾルを生成させ、 次に、該担体上のゾルをゲル化させて前記ゼオライト担
   体を含有するゲルを得、 次に、該ゲルを焼成する工程を有する前記排気ガス浄化
   用触媒の製造法。