JP3340367B2 - 燃料電池材料塗布装置、燃料電池材料の塗布方法及びそれを用いた燃料電池材料の成膜方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池材料塗布
装置、燃料電池材料の塗布方法およびそれを用いた燃料
電池材料の成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、円筒縦縞方式の固体電解質型燃料
電池として、たとえば、特開平７−２６３００１号公報
に記載され、また図７に示す構造の固体電解質型燃料電
池１１０が提案されている。この従来の固体電解質型燃
料電池１１０は、中心部に燃料供給用導電性チューブ１
１１を挿入する構造を特徴としていて、内側から順に燃
料極１１２、固体電解質１１３、空気極１１４を形成
し、中心部に燃料噴出のために多孔質にした燃料供給用
導電性チューブ１１１を挿入し、この導電性チューブ１
１１と燃料極１１２との間に燃料改質機能を持つ導電性
フェルト１１５を充填し、そして導電性チューブ１１１
に燃料ガス１１６を供給し、外周に空気１１７を流通さ
せるようにした構造である。

【０００３】この固体電解質型燃料電池１１０の発電作
用について説明すると、電池１１０の導電性チューブ１
１１内に天然ガス、メタン、石炭ガス化ガスなどの燃料
ガス１１６を供給し、導電性チューブ１１１の多孔質の
管壁を通じて導電性フェルト１１５の部分に噴出させ、
この導電性フェルト１１５と燃料極１１２と固体電解質
１１３の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５
０℃の条件下で次の化１式の改質反応を起こさせる。

【０００４】

【化１】 この改質反応で発生する水素に対して、固体電解質１１
３を介して対極する燃料極１１２と空気極１１４との部
分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電子を集
電することによって発電力を得る。

【０００５】

【化２】 つまり、燃料極１１２においては化２（ａ）式に示すよ
うに、改質反応で生成された水素が、固体電解質１１３
から供給される酸化物イオンと反応して水蒸気と電子を
生成する。そして燃料極１１２で生成された電子が導電
性フェルト１１５と導電性チューブ１１１を経て陰極１
１８から外部回路に回り、陽極１１９を経て空気極１１
４に到達すると、この空気極１１４において、化２
（ｂ）式に示すように空気１１７中の酸素と反応して酸
化物イオンを生成し、これが固体電解質１１３に放出さ
れ、燃料極１１２側に到達して化２（ａ）式の反応に供
されるのである。

【０００６】このような発電機構の円筒固体電解質型燃
料電池１１０において、空気極１１４、固体電解質１１
３及び燃料極１１２の部分は、従来、次にようにして形
成していた。まず空気極１１４となるランタンマンガネ
ート系の多孔質の基体管に対して電気化学蒸着法、つま
り、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）−ＥＶＤ
（Electrocheical Vapor Deposition ）法を用いて薄
く、かつ緻密なＹＳＺ膜を固体電解質１１３として形成
し、さらにこのＹＳＺ膜にニッケル、コバルト、ニッケ
ル又はコバルトを主成分とする合金、あるいはニッケル
ジルコニアサーメットの粉末をスラリーコートし、乾燥
後に焼成して多孔質の燃料極１１２を成膜するのであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
従来の燃料電池材料の成膜方法では、特に固体電解質の
成膜方法には電気化学蒸着法を用いていたために成膜に
時間がかかり、かつ装置、原料など設備及び製造コスト
が高くなる問題点があった。

【０００８】また従来、燃料極の成膜方法についてはス
ラリーコートによって燃料極材料スラリーを基体管の内
周面に塗布し、乾燥させた後に所定の高温度環境下に焼
成する方法を用いていたのであるが、スラリーコートす
る場合には、比較的粘度の低いスラリーを基体管内周に
噴霧して塗布するか、若しくは比較的粘度の高いスラリ
ーを排泥鋳込み法で基体管内周に所定の膜厚に塗布する
方法を用いていたが、燃料電池材料スラリーを噴霧して
基体管の内周面に塗布する方法では、基体管が長い場合
や細い場合に、その内部に噴霧管を差し込むことが困難
となり、また排泥鋳込み法によって燃料極材料スラリー
を基体管の内周面に塗布する場合には必要な場所だけに
塗布することが難しい問題点があった。

【０００９】本発明はこのような従来の問題点に鑑みて
なされたもので、設備コストが低くでき、しかも管内径
が小さくても基体管の内周面の所望の位置に固体電解質
材料スラリーや燃料極材料スラリーを確実に、かつ所定
の膜厚で塗布することができ、したがって均一な膜厚の
固体電解質や燃料極を成膜することができる燃料電池材
料塗布装置、燃料電池材料の塗布方法およびそれを用い
た燃料電池材料の成膜方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】本発明はまた、基体管がだ円筒形であって
もその内周面に燃料電池材料を均一に塗布し、成膜する
ことができる燃料電池材料塗布装置、燃料電池材料の塗
布方法およびそれを用いた燃料電池材料の成膜方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明の燃料電
池材料塗布装置は、基体管を保持する基体管保持手段
と、前記基体管保持手段に保持される基体管に軸方向に
移動自在に挿入され、その先端のスラリー吐出口から燃
料電池材料スラリーを前記基体管内に供給するスラリー
供給管と、前記スラリー供給管に内挿され、先端にゴム
弾性を有するバルーンが取付けられた空気供給管とを備
え、前記スラリー吐出口から吐出する前記燃料電池材料
スラリーを、その軸方向の移動によって前記バルーンに
よって前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて燃料
電池材料塗膜を形成することようにしたものである。

【００１２】請求項１の発明の燃料電池材料塗布装置で
は、基体管保持手段で基体管を保持し、基体管内に挿入
したスラリー供給管を通して燃料電池材料スラリーを基
体管内に供給しつつ、当該スラリー供給管を基体管の長
手方向に移動させ、スラリー供給管に内挿した空気供給
管の先端に取付けられたゴム弾性を有するバルーンによ
って、スラリー吐出口から吐出する燃料電池材料スラリ
ーを基体管の内壁に所定膜厚になすり付けることによっ
て燃料電池材料の塗膜を形成する。

【００１３】請求項２の発明の燃料電池材料の塗布方法
は、基体管を保持し、前記基体管内に挿入したスラリー
供給管を通して固体電解質材料スラリーを前記基体管内
に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手
方向に移動させ、前記スラリー供給管のスラリー吐出口
の外側に取り付けたゴム弾性を有するバルーンによっ
て、前記スラリー吐出口から吐出する前記固体電解質材
料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付け
ることを特徴とするものである。

【００１４】請求項２の発明の燃料電池材料の塗布方法
では、基体管内にスラリー供給管を通して供給される固
体電解質材料スラリーをゴム弾性を有するバルーンによ
って基体管の内壁になすり付けながら当該バルーンとス
ラリー供給管を移動することにより、基体管の形状が完
全な円筒形でなくてだ円筒形であっても、バルーンの柔
軟性によってその内周面各部に均一な圧力で材料スラリ
ーをなすり付けながら移動し、均一な膜厚で固体電解質
材料スラリーの塗膜を形成する。またバルーン内の空気
圧を調整することによって材料スラリーの塗膜厚を適宜
に制御する。さらに、基体管の長手方向の所望の位置だ
けに限定して材料塗膜を形成する場合には、スラリー供
給管から材料スラリーを吐出させる位置を調整する。

【００１５】請求項３の発明の燃料電池材料の成膜方法
は、請求項２の燃料電池材料の塗布方法によって前記基
体管内に塗布された固体電解質材料スラリーを乾燥さ
せ、所定の焼成温度によって前記固体電解質材料膜を焼
成して固体電解質を成膜することを特徴とするものであ
る。

【００１６】請求項４の発明の燃料電池材料の塗布方法
は、基体管を保持し、前記基体管内に挿入したスラリー
供給管を通して燃料極材料スラリーを前記基体管内に供
給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手方向
に移動させ、前記スラリー供給管のスラリー吐出口の外
側に取り付けたゴム弾性を有するバルーンによって、前
記スラリー吐出口から吐出する前記燃料極材料スラリー
を前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けることを特
徴とするものである。

【００１７】請求項４の発明の燃料電池材料の塗布方法
では、基体管内にスラリー供給管を通して供給される燃
料極材料スラリーをゴム弾性を有するバルーンによって
基体管の内壁になすり付けながら当該バルーンをスラリ
ー供給管と共に移動することにより、基体管の形状が完
全な円筒形でなくてだ円形であっても、バルーンの柔軟
性によってその内周面各部に均一な圧力で材料スラリー
をなすり付けながら移動し、均一な膜厚で燃料極材料ス
ラリーの塗膜を形成する。またバルーン内の空気圧を調
整することによって材料スラリーの塗膜厚を適宜に制御
する。さらに、基体管の長手方向の所望の位置だけに限
定して材料塗膜を形成する場合には、スラリー供給管か
ら材料スラリーを吐出させる位置を調整する。

【００１８】請求項５の発明の燃料電池材料の成膜方法
は、請求項４の燃料電池材料の塗布方法によって前記基
体管内に塗布された燃料極材料スラリーを乾燥させ、所
定の焼成温度によって前記燃料極材料膜を焼成して燃料
極を成膜するものである。

【００１９】請求項６の発明の燃料電池材料の成膜方法
は、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化する
複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該複数種の組
成の材料スラリーを前記固体電解質組成から燃料極組成
に至る順に１種類ずつ選択し、基体管を保持し、前記基
体管内に挿入したスラリー供給管を通して前記選択され
た材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラ
リー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、前記ス
ラリー供給管のスラリー吐出口の外側に取り付けたゴム
弾性を有するバルーンによって、前記スラリー吐出口か
ら吐出する前記選択された材料スラリーを前記基体管の
内壁に所定膜厚になすり付けて塗布して前記複数種の組
成の材料スラリーの塗膜を順次形成し、前記複数種の組
成による複数層の塗膜を同時に焼成して前記基体管の内
周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化され
た組成の材料膜を成膜することを特徴とするものであ
る。

【００２０】請求項６の発明の燃料電池材料の成膜方法
では、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変化す
る複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管内に挿
入したスラリー供給管を通して材料スラリーを基体管内
に供給しつつ、ゴム弾性を有するバルーンによって前記
スラリー吐出口から吐出する前記選択された材料スラリ
ーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて塗布す
る工程を前記複数種の組成の材料スラリーそれぞれにつ
いて繰り返すことによって、固体電解質組成から燃料極
組成に至る傾斜化した組成の塗膜を基体管の内周面に均
一厚に形成することができる。このために、この後の焼
成工程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾
斜化された組成の材料膜を均一厚に成膜することができ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
基づいて詳説する。

【００２２】＜固体電解質材料の塗布方法及び固体電解
質の成膜方法の実施の形態＞第１の実施の形態は、基体
管の内周面に固体電解質材料を所定膜厚に塗布し、さら
に焼成することによって固体電解質を成膜する方法であ
る。

【００２３】基体管１０は、ストロンチウム添加ランタ
ンマンガネート（ＬＳＭ）製、円筒体の多孔質空気極で
あり、この基体管１０の寸法は特に制限されるものでは
ないが、固体電解質型燃料電池用として、以下では外形
２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍのもの
を用いた場合について説明する。

【００２４】固体電解質材料スラリーは、粒径０．１μ
ｍ〜１．０μｍのＹＳＺ粉末とエタノールのような希釈
剤とを混合したものである。その混合割合は、１０〜４
０ｗｔ％程度で、１，０００〜２００，０００ｍＰａＳ
の粘度のものが好ましい。

【００２５】図１に示すように、基体管１０を水平若し
くは垂直に保持し、内部のスラリー供給管１１と先端に
ゴム製のバルーン１２が取り付けられているバルーン送
気管１３との二重管を基体管１０の奥の方の所定の深さ
まで挿入する。そして所定圧の空気をバルーン送気管１
３内に送り込んで先端のバルーン１２を膨張させ、基体
管１０の内周面に圧接させる。この状態で、上記の固体
電解質材料スラリー１４をポンプ（図示せず）でスラリ
ー供給管１１内に供給し、スラリー供給管１１の先端吐
出口から基体管１０の内部に吐出させながら、スラリー
供給管１１とバルーン送気管１３とを共に軸方向にゆっ
くりと引き抜く方向に移動させる。これによってバルー
ン１２は基体管１０内に吐出された固体電解質材料スラ
リー１４を基体管１０の内周面になすり付けながら移動
し、固体電解質材料スラリー１４の均一な厚さの塗膜１
５を形成しながら移動する。この固体電解質材料スラリ
ー１４の塗布は、基体管１０の内周面に５０〜１５０μ
ｍの膜厚になるように行う。

【００２６】バルーン１２の内圧、バルーン１２の移動
速度（したがってスラリー供給管１１及びバルーン送気
管１３の移動速度）は固体電解質スラリーの濃度、供給
流量、温度によって実験的に決定するものであるが、例
示すれば、バルーン１２が肉厚０．１５ｍｍである場
合、スラリー濃度３０ｗｔ％、供給流量１０立方ｃｍ／
分、バルーン内圧０．７ｋｇ／平方ｃｍ、移動速度５ｃ
ｍ／秒に設定することによって、約１００μｍの膜厚の
塗膜１５を形成することができる。

【００２７】このようにして基体管１０の内周面に塗布
した固体電解質材料塗膜１５は、ゴム弾性を有するバル
ーン１２が基体管１０の内周面の全体に均一な圧力で接
触しながら固体電解質材料スラリー１４を基体管１０の
内周面になすり付けるようにして塗布したものなので、
均一な膜厚の塗膜となる。

【００２８】固体電解質材料スラリー１４を所定の膜厚
に塗布した後には、塗膜１５を乾燥させ、さらに従来か
ら行われている焼成を行うことによって、図２に示すよ
うに固体電解質材料塗膜１５を緻密な固体電解質膜１６
に成膜する。この焼成条件は特に限定されないが、約１
０００〜１６００℃、約１〜２０時間で行う。

【００２９】こうして基体管１０の内周面に形成された
固体電解質膜１６は、基体管１０の内周面にバルーン１
２の移動によって固体電解質材料スラリー１４をなすり
付けるように塗布することによって基体管１０の内周面
に材料塗膜１５を均一な膜厚に密着させ、その後に乾燥
し、焼成することによって成膜したものであるので、膜
厚が均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。

【００３０】＜燃料極材料の塗布方法及び燃料極の成膜
方法の実施の形態＞第２の実施の形態は、空気極とその
内周面にすでに固体電解質が成膜されている基体管１０
に対して、その内周面に燃料極材料スラリーを所定の膜
厚で塗布し、さらに乾燥後に焼成して燃料極を成膜する
方法である。

【００３１】基体管１０は、従来例で説明したのと同様
に、ストロンチウム添加ランタンマンガネート（ＬＳ
Ｍ）製、円筒体の多孔質空気極１の内周面に、イットリ
ア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の緻密な固体電解質２
をスラリーコーティング法、ＣＶＤ−ＥＶＤ法、あるい
は上記した成膜方法によって形成したものを用いる（図
３に示すように、空気極１と固体電解質２とで基体管１
０とする）。この基体管１０の寸法は特に制限されるも
のではないが、固体電解質型燃料電池用として、以下で
は外形２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ０．５〜１ｍ
のものを用いた場合について説明する。

【００３２】燃料極材料スラリーは、ニッケル（Ｎｉ）
粉末、コバルト（Ｃｏ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）
粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、あるいはニッケル
ジルコニアサーメット粉末とＹＳＺ粉末とを６０ｗｔ
％：４０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロー
ス系バインダのような希釈剤とを混合したものである。
その混合割合は、５ｗｔ％が好ましい。

【００３３】使用する塗布装置は、第１の実施の形態と
同じく図１に示したものである。ただし、この第２の実
施の形態の場合、基体管１０としては、空気極と共に固
体電解質がその内周に成膜されているものが用いられる
点、第１の実施の形態の基体管とは異なっている。燃料
極材料スラリー１４の塗布工程では、基体管１０の内周
面に５０〜２５０μｍの膜厚の塗膜１５を形成する。

【００３４】バルーン１２の内圧、バルーン１２の移動
速度は燃料極材料スラリーの濃度、供給流量、温度によ
って実験的に決定するものであるが、例示すれば、バル
ーン１２が肉厚０．１５ｍｍである場合、スラリー濃度
５０ｗｔ％、供給流量は２０立方ｃｍ／分、バルーン内
圧１．２ｋｇ／平方ｃｍで、移動速度３ｃｍ／秒と設定
することによって、約２００μｍの膜厚の塗膜１５を形
成することができる。

【００３５】所定の膜厚に燃料極材料スラリー１４を塗
布して燃料極材料塗膜１５を形成した後、第１の実施の
形態と同様に塗膜１５を乾燥させ、さらに焼成すること
によって、図３に示すように基体管１０の固体電解質２
の内周面にサーメット化した多孔質の燃料極１７を成膜
する。この焼成条件は特に限定されないが、約１０００
〜１４００℃、約１〜２０時間で行う。

【００３６】こうして基体管１０の内周面に成膜された
燃料極１７は、基体管１０の内周面にバルーン１２の移
動によって燃料極材料スラリー１４をなすり付けるよう
に塗布することによって基体管１０の内周面に材料塗膜
１５を均一な膜厚に密着させ、その後に乾燥し、焼成す
ることによって成膜したものであるので、膜厚が均一で
基体管１０との密着性も良好なものとなる。

【００３７】＜固体電解質材料と燃料極材料との塗布方
法及び固体電解質と燃料極との成膜方法＞第３の実施の
形態は、第１の実施の形態で説明した固体電解質材料の
塗布方法を用いて基体管をなす空気極の内周面に固体電
解質材料を塗布し、さらにこの固体電解質塗膜の内周面
に第２の実施の形態で説明した燃料極材料の塗布方法を
用いて燃料極材料を塗布し、これらを同時に焼成して成
膜することを特徴とする。すなわち、図４（ａ）に示す
ように、第１の実施の形態の固体電解質材料の塗布方法
を使用して基体管１０である空気極の内周面にまず固体
電解質塗膜１５ａを塗布して乾燥させ、さらに同図
（ｂ）に示すように、第２の実施の形態の燃料極材料の
塗布方法を使用して、固体電解質塗膜１５ａの内周面に
燃料極塗膜１５ｂを塗布する。なお、基体管１０の寸
法、材料組成、成膜条件等はすべて第１の実施の形態、
第２の実施の形態と共通する。

【００３８】これら両材料の塗膜１５ａ，１５ｂを塗布
形成した後、第１の実施の形態と同様の焼成条件で焼成
することによって基体管１０である空気極の内側に固体
電解質と燃料極が成膜された円筒固体電解質型燃料電池
を得る。

【００３９】この第３の実施の形態の固体電解質材料及
び燃料極材料塗布方法、及び固体電解質及び燃料極の成
膜方法によれば、固体電解質と燃料極とを共にスラリー
コーティング方法によって成膜するので、従来の電気化
学蒸着法による成膜方法よりも製造時間を短縮すること
ができ、かつ第１の実施の形態、第２の実施の形態と同
様の効果も期待できる。

【００４０】なお、この第３の実施の形態の場合、基体
管１０の内周面に固体電解質材料の塗膜１５ａを塗布
し、乾燥させた後に焼成してまず固体電解質膜を成膜
し、その後、この固体電解質膜上に燃料極材料の塗膜１
５ｂを塗布し、乾燥させた後に焼成して燃料極を成膜す
る手順を採用することもできる。

【００４１】次に、第４の実施の形態の燃料電池材料の
塗布方法及び燃料電池材料の成膜方法について説明す
る。この第４の実施の形態の特徴は、空気極で成る基体
管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至る
傾斜化させた組成の材料スラリー層を複数層に塗布し、
さらに焼成することによって固体電解質組成から燃料極
組成に至る傾斜化した傾斜組成膜１８を同時に成膜する
点にある。以下、この塗布方法及び成膜方法について、
図５に基づいて説明する。

【００４２】基体管１０には第１の実施の形態と同一の
空気極をなす基体管を用いる。そして図１に示した装置
によって基体管１０の内周面に第１の実施の形態と同じ
固体電解質の組成に調製された固体電解質材料スラリー
を塗布して固体電解質材料組成の塗膜２１ａを形成し、
乾燥させる（図５（ａ）参照）。

【００４３】続いて、固体電解質組成と燃料極組成との
中間組成で、ニッケル（Ｎｉ）粉末、コバルト（Ｃｏ）
粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化コバルト（Ｃ
ｏＯ）粉末、あるいはニッケルジルコニアサーメット粉
末とＹＳＺ粉末とを６０ｗｔ％：４０ｗｔ％の割合で混
合した混合粉末と、セルロース系バインダのような希釈
剤とを混合したスラリーであり、５０ｗｔ％程度の混合
割合のものを用いる。そしてこの中間組成の材料スラリ
ーを図１に示した装置によって固体電解質材料塗膜２１
ａの内周面に塗布して中間組成材料塗膜２１ｂを形成
し、乾燥させる（図５（ｂ）参照）。

【００４４】次に、第２の実施の形態で用いた燃料極組
成のスラリーを用いて、図１に示した装置によって中間
組成材料塗膜２１ｂの内周面に塗布して燃料極材料塗膜
２１ｃを形成して乾燥させる（図５（ｃ）参照）。

【００４５】この後、これらの固体電解質材料組成〜燃
料極材料間の傾斜化した組成の材料塗膜２１ａ〜２１ｃ
が形成された基体管１０に対して、第１の実施の形態と
同様の条件で焼成を行うことによって、図６に示すよう
に基体管１０の内周面に固体電解質組成から燃料極組成
に至る傾斜化した組成の傾斜組成膜２２を形成すること
ができる。

【００４６】こうして基体管１０の内周面に成膜した固
体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜組成膜２２は、
基体管１０の内周面に複数種の組成の材料スラリーをバ
ルーン１２によって順次塗布して塗膜２１ａ〜２１ｃを
形成するので第１〜第３の実施の形態と同様の効果を期
待することができ、その結果、傾斜組成膜２２も膜厚が
均一で基体管１０との密着性も良好なものとなる。また
固体電解質と燃料極とを同じ成膜工程で成膜するので、
製造工程の簡略化、成膜時間の短縮化が図れる。

【００４７】

【実施例】（実施例１）空気極となる外径２１ｍｍφ、
内径１７ｍｍφ、長さ５０ｃｍであるＬＳＭ製の基体管
を垂直に保持し、内部に１２ｍｍφのスラリー供給管と
その内部に６ｍｍφのバルーン送気管で先端部に肉厚
０．１５ｍｍのゴム製バルーンが取り付けられたものと
を挿入した。そして、バルーンを０．７ｋｇ／平方ｃｍ
の圧力で膨張させ、ＹＳＺ粉末１０ｗｔ％をエタノール
希釈剤に混合した固体電解質材料スラリーをスラリー供
給管によって１０立方ｃｍ／分の割合で基体管内に供給
しつつ、５ｃｍ／秒の速度でゆっくりと引き抜いていっ
た。

【００４８】内部に形成された固体電解質材料塗膜を観
察したが、膜厚は約１００μｍで基体管の内周面に均一
に塗布されていた。

【００４９】続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成
した。焼成条件は１４００℃、１０時間であった。この
結果、基体管の内周面に成膜された固体電解質膜は、４
０μｍの均一な膜厚であった。

【００５０】（実施例２）空気極となる外径２１ｍｍφ
のＬＳＭ管の内周面に固体電解質となるＹＳＺ膜が成膜
されていて、外径２１ｍｍφ、内径１７ｍｍφ、長さ５
０ｃｍである基体管を垂直に保持し、内部に実施例１と
同じスラリー供給管とバルーン送気管を挿入した。そし
て、バルーンを１．２ｋｇ／平方ｃｍの圧力で膨張さ
せ、Ｎｉ粉末５０ｗｔ％：ＹＳＺ粉末５０ｗｔ％の混合
粉末をエタノール希釈剤と５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割
合で混合した燃料極材料スラリーをスラリー供給管によ
って２０立方ｃｍ／分の割合で基体管内に供給しつつ、
３ｃｍ／秒の速度でゆっくりと引き抜いていった。

【００５１】内部に形成された燃料極材料層塗膜を観察
したが、膜厚は１５０μｍで均一に塗布されていた。

【００５２】続いて、この基体管を焼成炉に入れて焼成
した。焼成条件は実施例１と同じであった。この結果、
基体管の内周面に成膜された燃料極膜は、６０μｍの均
一な膜厚であった。

【００５３】（実施例３）実施例１と同じ仕様の基体管
の内周面に対して、ＹＳＺ粉末２０ｗｔ％をエタノール
希釈剤に混合した固体電解質材料スラリーを実施例１と
同じ条件で塗布し、５０μｍの固体電解質材料塗膜２１
ａを形成し、乾燥させた。

【００５４】続いて、この固体電解質材料塗膜２１ａの
内周面に対して、ニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを５０ｗ
ｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した混合粉末と、セルロ
ース系バインダの希釈剤とを５：５の割合で混合した固
体電解質組成と燃料極組成との中間組成のスラリーを用
い、固体電解質材料スラリーの場合と同じ条件で塗布し
て５０μｍの固体電解質と燃料極との中間組成の材料塗
膜２１ｂを形成し、乾燥させた。

【００５５】さらに、この中間組成の材料塗膜２１ｂの
内周面に対して、実施例２と同じ組成の燃料極材料スラ
リーを実施例２と同じ条件で塗布して５０μｍの燃料極
材料塗膜２１ｃを形成し、乾燥させた。

【００５６】この後、３層の材料塗膜２１ａ〜２１ｃが
形成された基体管１０を焼成炉に入れて焼成した。焼成
条件は１２００℃、１０時間であった。この結果、基体
管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に至るまで
組成が傾斜した傾斜組成膜２２を形成することができ、
その膜厚は全体で６０μｍの均一なものであった。

【００５７】

【発明の効果】以上のように請求項１の発明の燃料電池
材料塗布装置によれば、基体管内にスラリー供給管を通
して供給される燃料電池材料スラリーをゴム弾性を有す
るバルーンによって基体管の内壁になすり付けながら移
動するので、基体管の形状が完全な円筒形でなくてだ円
形であっても、バルーンの柔軟性によってその内周面各
部に均一な圧力で材料スラリーをなすり付けながら移動
し、均一な膜厚の燃料電池材料塗膜を形成することがで
き、またバルーン内の空気圧を調整することによって材
料スラリーの塗膜厚を適宜に制御することができ、さら
に、基体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料
塗膜を形成することもできる。

【００５８】請求項２の発明の燃料電池材料の塗布方法
によれば、基体管内にスラリー供給管を通して供給され
る固体電解質材料スラリーをゴム弾性を有するバルーン
によって基体管の内壁になすり付けながら移動するの
で、基体管の形状が完全な円筒形でなくてだ円形であっ
ても、バルーンの柔軟性によってその内周面各部に均一
な圧力で材料スラリーをなすり付けながら移動し、均一
な膜厚の固体電解質材料塗膜を形成することができ、ま
たバルーン内の空気圧を調整することによって材料スラ
リーの塗膜厚を適宜に制御することができ、さらに、基
体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を
形成することもできる。

【００５９】請求項３の発明の燃料電池材料の成膜方法
によれば、請求項２の燃料電池材料の塗布方法によって
基体管内に塗布された固体電解質材料スラリーを乾燥さ
せ、所定の焼成温度によって固体電解質材料膜を焼成し
て固体電解質を成膜するので、均一な膜厚の固体電解質
を容易に成膜することができる。

【００６０】請求項４の発明の燃料電池材料の塗布方法
によれば、基体管内にスラリー供給管を通して供給され
る燃料極材料スラリーをゴム弾性を有するバルーンによ
って基体管の内壁になすり付けながら移動するので、基
体管の形状が完全な円筒形でなくてだ円形であっても、
バルーンの柔軟性によってその内周面各部に均一な圧力
で材料スラリーをなすり付けながら移動し、均一な膜厚
で燃料極材料スラリーの塗膜を形成することができ、ま
たバルーン内の空気圧を調整することによって材料スラ
リーの塗膜厚を適宜に制御することができ、さらに、基
体管の長手方向の所望の位置だけに限定して材料塗膜を
形成することができる。

【００６１】請求項５の発明の燃料電池材料の成膜方法
によれば、請求項４の燃料電池材料の塗布方法によって
基体管内に塗布された燃料極材料スラリーを乾燥させ、
所定の焼成温度によって前記燃料極材料膜を焼成して燃
料極を成膜するので、均一な膜厚の燃料極を容易に成膜
することができる。

【００６２】請求項６の発明の燃料電池材料の成膜方法
によれば、固体電解質組成から燃料極組成に段階的に変
化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、基体管内
に挿入したスラリー供給管を通して材料スラリーを基体
管内に供給しつつ、ゴム弾性を有するバルーンによって
前記スラリー吐出口から吐出する前記選択された材料ス
ラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて塗
布する工程を前記複数層の材料スラリーそれぞれについ
て繰り返すことによって、固体電解質組成から燃料極組
成に至る傾斜化した組成の塗膜を基体管の内周面に均一
厚に形成することができ、このために、この後の焼成工
程によって固体電解質組成から燃料極組成に至る傾斜化
された組成の材料膜を均一厚に成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池材料の塗布方法に用いる塗布
装置の断面図。

【図２】本発明の第１の実施の形態の燃料電池材料の塗
布方法によって固体電解質材料を基体管の内周面に塗布
した状態を示す断面図。

【図３】本発明の第２の実施の形態の燃料電池材料の塗
布方法によって燃料極材料を基体管の内周面に塗布した
状態を示す断面図。

【図４】本発明の第３の実施の形態の燃料電池材料の塗
布方法によって固体電解質材料と燃料極材料とを基体管
の内周面に塗布した状態を示す断面図。

【図５】本発明の第４の実施の形態の燃料電池材料の成
膜方法において３種の傾斜組成材料塗膜を塗布した状態
の断面図。

【図６】上記の第４の実施の形態の燃料電池材料の成膜
方法で成膜した燃料電池セルの断面図。

【図７】一般的な円筒固体電解質型燃料電池の構造を示
す断面図。

【符号の説明】

１ 空気極 ２ 固体電解質 １０ 基体管 １１ スラリー供給管 １２ バルーン １３ バルーン送気管 １４ 燃料電池材料スラリー １５，１５ａ，１５ｂ 塗膜 １６ 固体電解質 １７ 燃料極 ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ 塗膜 ２２ 傾斜組成膜

フロントページの続き (72)発明者 岩澤 力 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社 フジクラ内 (72)発明者 望月 正孝 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社 フジクラ内 (72)発明者 永田 雅克 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社 フジクラ内 (72)発明者 兼田 波子 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社 フジクラ内 (56)参考文献 特開 平４−315769（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36433（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72787（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−273676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112067（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−39469（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 8/02 B05C 7/08 B05D 7/22 H01M 8/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体管を保持する基体管保持手段と、 前記基体管保持手段に保持される基体管に軸方向に移動
   自在に挿入され、その先端のスラリー吐出口から燃料電
   池材料スラリーを前記基体管内に供給するスラリー供給
   管と、 前記スラリー供給管に内挿され、先端にゴム弾性を有す
   るバルーンが取付けられた空気供給管とを備え、 前記スラリー吐出口から吐出する前記燃料電池材料スラ
   リーを、その軸方向の移動によって前記バルーンによっ
   て前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付けて燃料電池
   材料塗膜を形成することようにしたことを特徴とする燃
   料電池材料塗布装置。
2. 【請求項２】 基体管を保持し、 前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して固体電
   解質材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該ス
   ラリー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、 前記スラリー供給管のスラリー吐出口の外側に取り付け
   たゴム弾性を有するバルーンによって、前記スラリー吐
   出口から吐出する前記固体電解質材料スラリーを前記基
   体管の内壁に所定膜厚になすり付けることを特徴とする
   燃料電池材料の塗布方法。
3. 【請求項３】 請求項２の燃料電池材料の塗布方法によ
   って前記基体管内に塗布された固体電解質材料スラリー
   を乾燥させ、 所定の焼成温度によって前記固体電解質材料膜を焼成し
   て固体電解質を成膜することを特徴とする燃料電池材料
   の成膜方法。
4. 【請求項４】 基体管を保持し、 前記基体管内に挿入したスラリー供給管を通して燃料極
   材料スラリーを前記基体管内に供給しつつ、当該スラリ
   ー供給管を前記基体管の長手方向に移動させ、 前記スラリー供給管のスラリー吐出口の外側に取り付け
   たゴム弾性を有するバルーンによって、前記スラリー吐
   出口から吐出する前記燃料極材料スラリーを前記基体管
   の内壁に所定膜厚になすり付けることを特徴とする燃料
   電池材料の塗布方法。
5. 【請求項５】 請求項４の燃料電池材料の塗布方法によ
   って前記基体管内に塗布された燃料極材料スラリーを乾
   燥させ、 所定の焼成温度によって前記燃料極材料膜を焼成して燃
   料極を成膜することを特徴とする燃料電池材料の成膜方
   法。
6. 【請求項６】 固体電解質組成から燃料極組成に段階的
   に変化する複数種の組成の材料スラリーを用意し、当該
   複数種の組成の材料スラリーを前記固体電解質組成から
   燃料極組成に至る順に１種類ずつ選択し、 基体管を保持し、前記基体管内に挿入したスラリー供給
   管を通して前記選択された材料スラリーを前記基体管内
   に供給しつつ、当該スラリー供給管を前記基体管の長手
   方向に移動させ、前記スラリー供給管のスラリー吐出口
   の外側に取り付けたゴム弾性を有するバルーンによっ
   て、前記スラリー吐出口から吐出する前記選択された材
   料スラリーを前記基体管の内壁に所定膜厚になすり付け
   て塗布して前記複数種の組成の材料スラリーの塗膜を順
   次形成し、 前記複数種の組成による複数層の塗膜を同時に焼成して
   前記基体管の内周面に固体電解質組成から燃料極組成に
   至る傾斜化された組成の材料膜を成膜することを特徴と
   する燃料電池材料の成膜方法。