JP3340461B2 - 電離放射線硬化型金属アルコキシド及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法 - Google Patents
電離放射線硬化型金属アルコキシド及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法Info
- Publication number
- JP3340461B2 JP3340461B2 JP09915192A JP9915192A JP3340461B2 JP 3340461 B2 JP3340461 B2 JP 3340461B2 JP 09915192 A JP09915192 A JP 09915192A JP 9915192 A JP9915192 A JP 9915192A JP 3340461 B2 JP3340461 B2 JP 3340461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionizing radiation
- coating film
- metal
- metal alkoxide
- curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電離放射線硬化型反応
基を導入した金属アルコキシド化合物自体、及びその化
合物を用いたゾル−ゲル法を利用した重縮合方法に関す
る。
基を導入した金属アルコキシド化合物自体、及びその化
合物を用いたゾル−ゲル法を利用した重縮合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】金属の有機又は無機化合物の溶液から出
発し、溶液中での化合物の加水分解・重合によって溶液
を金属酸化物又は水酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解
したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、できた
多孔質のゲルを加熱して非晶質、ガラス、多結晶体、セ
ラミックを作る方法は、ゾル−ゲル法と言われている。
発し、溶液中での化合物の加水分解・重合によって溶液
を金属酸化物又は水酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解
したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、できた
多孔質のゲルを加熱して非晶質、ガラス、多結晶体、セ
ラミックを作る方法は、ゾル−ゲル法と言われている。
【０００３】一般的な従来のゾル−ゲル法をさらに具体
的に説明する。目的とする酸化物に対応する金属アルコ
キシドを選び、溶媒を添加して混合溶液をつくる。金属
アルコキシドが固体の場合には溶媒としてアルコールを
選んで溶液とする。次に、アルコキシドのアルコール溶
液に加水分解に必要な水、触媒として酸（またはアンモ
ニア）を添加して出発溶液を調製する。アルコキシド−
水−酸−アルコールからなる出発溶液を室温〜８０℃で
還流下で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行
わせると、金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとな
り、反応が進むと全体が固まったゲルとなる。この重縮
合過程で、バルクゲル、ゲルファイバー、又はコーティ
ングゲルフィルム等の形態とすることにより、最終製品
の形態の異なるものが製造できる。これらの湿潤ゲルを
乾燥し、適当温度までゆっくり加熱すると、ガラス、多
結晶セラミックス等が生成される。
的に説明する。目的とする酸化物に対応する金属アルコ
キシドを選び、溶媒を添加して混合溶液をつくる。金属
アルコキシドが固体の場合には溶媒としてアルコールを
選んで溶液とする。次に、アルコキシドのアルコール溶
液に加水分解に必要な水、触媒として酸（またはアンモ
ニア）を添加して出発溶液を調製する。アルコキシド−
水−酸−アルコールからなる出発溶液を室温〜８０℃で
還流下で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行
わせると、金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとな
り、反応が進むと全体が固まったゲルとなる。この重縮
合過程で、バルクゲル、ゲルファイバー、又はコーティ
ングゲルフィルム等の形態とすることにより、最終製品
の形態の異なるものが製造できる。これらの湿潤ゲルを
乾燥し、適当温度までゆっくり加熱すると、ガラス、多
結晶セラミックス等が生成される。
【０００４】また、前記重縮合を行う方法に変えて、酸
素存在下で紫外線を照射して発生したオゾンＯ3 で重縮
合を行うゾル−ゲル法もあった。従来、前記ゾル−ゲル
法によるコーティング膜は、金属基板の酸化防止、耐酸
性の向上、半導体のパッシベーション、並びに、ガラス
基板の耐酸性等の化学的及び機械的保護機能コーティン
グ膜、更に光の反射防止膜や吸収膜等の光学機能コーテ
ィング膜、および電気伝導性、強誘電性、磁性等の電磁
気機能コーティング膜に応用されていた。
素存在下で紫外線を照射して発生したオゾンＯ3 で重縮
合を行うゾル−ゲル法もあった。従来、前記ゾル−ゲル
法によるコーティング膜は、金属基板の酸化防止、耐酸
性の向上、半導体のパッシベーション、並びに、ガラス
基板の耐酸性等の化学的及び機械的保護機能コーティン
グ膜、更に光の反射防止膜や吸収膜等の光学機能コーテ
ィング膜、および電気伝導性、強誘電性、磁性等の電磁
気機能コーティング膜に応用されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
無機材料のコーティングで行われてきたゾル−ゲル法
は、重縮合時に脱水もしくは脱アルコール反応を必要と
しているために、加熱してこれらの反応を行わねばなら
なかった。しかしながら、加水分解時の通常の重合のみ
ではコーティング膜の強度を高いものとすることはでき
ず、その強度を高くするためには、一般に８００〜１０
００℃程度の高温で処理しなければならなかった。
無機材料のコーティングで行われてきたゾル−ゲル法
は、重縮合時に脱水もしくは脱アルコール反応を必要と
しているために、加熱してこれらの反応を行わねばなら
なかった。しかしながら、加水分解時の通常の重合のみ
ではコーティング膜の強度を高いものとすることはでき
ず、その強度を高くするためには、一般に８００〜１０
００℃程度の高温で処理しなければならなかった。
【０００６】また、従来の酸素存在下で紫外線を照射し
て発生したオゾンＯ3 で重縮合を行うゾル−ゲル法は、
常温で処理できるという利点があるが、硬化速度が遅
く、長時間かかるという問題点があった。そこで、本発
明は、加熱を必要とせず室温で短時間で行うことができ
るゾル−ゲル法による重縮合を行う方法を提供すること
を目的とする。
て発生したオゾンＯ3 で重縮合を行うゾル−ゲル法は、
常温で処理できるという利点があるが、硬化速度が遅
く、長時間かかるという問題点があった。そこで、本発
明は、加熱を必要とせず室温で短時間で行うことができ
るゾル−ゲル法による重縮合を行う方法を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために、本発明は、次の一般式（１）
るために、本発明は、次の一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】（ただし、Ｒ 1 は任意のアルキル基；Ｒ 2
はＨ又はＣＨ 3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠
０；Ｌは整数）で表される電離放射線硬化型金属アルコ
キシドとするものである。また、本発明は、次の一般式
（２）
はＨ又はＣＨ 3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠
０；Ｌは整数）で表される電離放射線硬化型金属アルコ
キシドとするものである。また、本発明は、次の一般式
（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】（ただし、Ｒ 1 は任意のアルキル基；Ｒ 2
はＨ又はＣＨ 3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠
０）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシドとす
るものである。また、本発明は次の一般式（１）
はＨ又はＣＨ 3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠
０）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシドとす
るものである。また、本発明は次の一般式（１）
【００１２】
【化７】
【００１３】又は次の一般式（２）
【００１４】
【化８】
【００１５】（ただし、Ｒ 1 ，Ｒ2 ，Ｌ，ｍ，ｎは前記
と同じ）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシド
の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、該加水分
解物を基材上にコーティングしてコーティング膜を形成
し、該コーティング膜に電離放射線を照射して金属アル
コキシドの硬化塗膜を形成するものである。また、本発
明は次の一般式（１）
と同じ）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシド
の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、該加水分
解物を基材上にコーティングしてコーティング膜を形成
し、該コーティング膜に電離放射線を照射して金属アル
コキシドの硬化塗膜を形成するものである。また、本発
明は次の一般式（１）
【００１６】
【化９】
【００１７】又は次の一般式（２）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（ただし、Ｒ 1 ，Ｒ2 ，Ｌ，ｍ，ｎは前記
と同じ）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシド
の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、該加水分
解物を基材上にコーティングしてコーティング膜を形成
し、該コーティング膜に電離放射線を照射して金属アル
コキシドの硬化塗膜を形成するものである。また、本発
明は次の一般式（１）
と同じ）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシド
の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、該加水分
解物を基材上にコーティングしてコーティング膜を形成
し、該コーティング膜に電離放射線を照射して金属アル
コキシドの硬化塗膜を形成するものである。また、本発
明は次の一般式（１）
【００２０】
【化１１】
【００２１】又は次の一般式（２）
【００２２】
【化１２】
【００２３】（ただし、Ｒ 1 ，Ｒ2 ，Ｌ，ｍ，ｎは前記
と同じ）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシド
の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、該加水分
解物に他の電離放射線硬化型樹脂を添加して、塗布組成
物とし、該塗布組成物を基材上にコーティングしてコー
ティング膜を形成し、該コーティング膜に電離放射線を
照射して金属アルコキシドの硬化塗膜を形成するもので
ある。
と同じ）で表される電離放射線硬化型金属アルコキシド
の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、該加水分
解物に他の電離放射線硬化型樹脂を添加して、塗布組成
物とし、該塗布組成物を基材上にコーティングしてコー
ティング膜を形成し、該コーティング膜に電離放射線を
照射して金属アルコキシドの硬化塗膜を形成するもので
ある。
【００２４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】前記一般式におけるＲ1 は一般的にはＣＨ
3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 等が用いられる。また、一般的
にＲ2 がＨであれば、電離放射線での反応性が高く、Ｃ
Ｈ3の場合は若干低い。金属アルコキシドの製造 本発明における金属アルコキシドは、一般的に次のよう
にして、製造される。
3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 等が用いられる。また、一般的
にＲ2 がＨであれば、電離放射線での反応性が高く、Ｃ
Ｈ3の場合は若干低い。金属アルコキシドの製造 本発明における金属アルコキシドは、一般的に次のよう
にして、製造される。
【００２６】〔工程１．〕：Ｗ（ＯＲ1 ）n+m を加水分
解する工程。 この反応は通常のアルコキシドの加水分解と同様な方法
であり、次の一般式（３）の反応になる。
解する工程。 この反応は通常のアルコキシドの加水分解と同様な方法
であり、次の一般式（３）の反応になる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】〔工程２．〕：前記一般式（３）の反応で
生成されたＷ（ＯＲ1 ）n （ＯＨ）m を用いて脱水縮合
する工程（下記の脱水縮合）又は脱アルコール縮合する
工程（下記の脱アルコール縮合）。 脱水縮合：酸触媒化ＣＨ2 ＣＲ2 ＣＯＣ L Ｈ 2L ＯＨ又
はＣＨ2 ＣＲ2 ＣＯＯＨと、前記一般式（３）の反応で
生成されたＷ（ＯＲ1 ）n （ＯＨ）m を脱水縮合する。
この反応は次の一般式（４）又は一般式（５）で示され
る。
生成されたＷ（ＯＲ1 ）n （ＯＨ）m を用いて脱水縮合
する工程（下記の脱水縮合）又は脱アルコール縮合する
工程（下記の脱アルコール縮合）。 脱水縮合：酸触媒化ＣＨ2 ＣＲ2 ＣＯＣ L Ｈ 2L ＯＨ又
はＣＨ2 ＣＲ2 ＣＯＯＨと、前記一般式（３）の反応で
生成されたＷ（ＯＲ1 ）n （ＯＨ）m を脱水縮合する。
この反応は次の一般式（４）又は一般式（５）で示され
る。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】脱アルコール縮合：酸触媒化ＣＨ2 ＣＲ
2 ＣＯＣ L Ｈ 2L ＯＲ又はＣＨ2 ＣＲ2 ＣＯＯＲと前記一
般式（３）の反応で生成されたＷ（ＯＲ1 ）n （ＯＨ）
m を１００℃前後で１分間位攪拌することにより、脱ア
ルコール縮合する。この反応は次の一般式（６）又は一
般式（７）で示される。
2 ＣＯＣ L Ｈ 2L ＯＲ又はＣＨ2 ＣＲ2 ＣＯＯＲと前記一
般式（３）の反応で生成されたＷ（ＯＲ1 ）n （ＯＨ）
m を１００℃前後で１分間位攪拌することにより、脱ア
ルコール縮合する。この反応は次の一般式（６）又は一
般式（７）で示される。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】本発明で使用する溶媒には、一般には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、その他、エチレングリコール等のグリコ
ール、エチレンオキサイド、トリエタノールアミン等が
使用できる。金属アルコキシドの加水分解 本発明の電離放射線硬化型金属アルコキシドを水の存在
下で、触媒として、酸又はアルカリを使用して加水分解
し、加水分解物を生成する。酸には、例えば、ＨＣｌ
が、また、アルカリにはＮＨ4 ＯＨが使用できる。酸触
媒を用いた場合には、金属上に存在する置換基全てが加
水分解し重合する可能性があるために、電離放射線硬化
反応基を保護する目的で、塩基性触媒の存在下で加水分
解を行うことが望ましい。
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、その他、エチレングリコール等のグリコ
ール、エチレンオキサイド、トリエタノールアミン等が
使用できる。金属アルコキシドの加水分解 本発明の電離放射線硬化型金属アルコキシドを水の存在
下で、触媒として、酸又はアルカリを使用して加水分解
し、加水分解物を生成する。酸には、例えば、ＨＣｌ
が、また、アルカリにはＮＨ4 ＯＨが使用できる。酸触
媒を用いた場合には、金属上に存在する置換基全てが加
水分解し重合する可能性があるために、電離放射線硬化
反応基を保護する目的で、塩基性触媒の存在下で加水分
解を行うことが望ましい。
【００３５】塗膜の形成 前記加水分解物を基材上に、スピンコート、ディップコ
ート、ロールコート、グラビアコート等の任意のコーテ
ィング方法によりコートする。他の電離放射線硬化型樹脂 本発明の電離放射線硬化型金属アルコキシドに添加して
用いられる他の電離放射線硬化型樹脂には、一般に電離
放射線硬化型樹脂として知られているものが使用でき
る。この他の電離放射線硬化型樹脂を使用する目的は、
塗膜に他の性能を付与するためである。例えば、基材と
してプラスチックフィルムを使用した場合には、密着性
を良くするために、Ｎ−ビニルピロリドンを添加し、ま
た、塗膜硬度を上げるためには、ＤＰＨＡ等を添加する
ことができる。他の電離放射線硬化型樹脂の添加量は、
本発明の電離放射線硬化型金属アルコキシド１００重量
部に対して、３０重量部以下である。その理由は、３０
重量部超だと得られる塗膜が単なるハードコート塗膜と
なり、金属の性能が落ちる。即ち、ゾル−ゲル法の塗膜
ではなくなってしまうからである。
ート、ロールコート、グラビアコート等の任意のコーテ
ィング方法によりコートする。他の電離放射線硬化型樹脂 本発明の電離放射線硬化型金属アルコキシドに添加して
用いられる他の電離放射線硬化型樹脂には、一般に電離
放射線硬化型樹脂として知られているものが使用でき
る。この他の電離放射線硬化型樹脂を使用する目的は、
塗膜に他の性能を付与するためである。例えば、基材と
してプラスチックフィルムを使用した場合には、密着性
を良くするために、Ｎ−ビニルピロリドンを添加し、ま
た、塗膜硬度を上げるためには、ＤＰＨＡ等を添加する
ことができる。他の電離放射線硬化型樹脂の添加量は、
本発明の電離放射線硬化型金属アルコキシド１００重量
部に対して、３０重量部以下である。その理由は、３０
重量部超だと得られる塗膜が単なるハードコート塗膜と
なり、金属の性能が落ちる。即ち、ゾル−ゲル法の塗膜
ではなくなってしまうからである。
【００３６】電離放射線硬化型樹脂には、電子線硬化樹
脂と紫外線硬化樹脂とがあり、紫外線硬化樹脂が光重合
開始剤や増感剤を含有することを除いて両者の成分はほ
ぼ同じである。電離放射線硬化型樹脂は、一般的には被
膜形成成分として、その溶液中にラジカル重合性の二重
結合を有するポリマー、オリゴマー、モノマー等を主成
分とし、その他必要に応じて非反応性のポリマー、有機
溶剤、ワックスその他の添加剤を含有するものである。
脂と紫外線硬化樹脂とがあり、紫外線硬化樹脂が光重合
開始剤や増感剤を含有することを除いて両者の成分はほ
ぼ同じである。電離放射線硬化型樹脂は、一般的には被
膜形成成分として、その溶液中にラジカル重合性の二重
結合を有するポリマー、オリゴマー、モノマー等を主成
分とし、その他必要に応じて非反応性のポリマー、有機
溶剤、ワックスその他の添加剤を含有するものである。
【００３７】本発明で使用する電離放射線硬化型樹脂に
用いられる皮膜形成成分は、好ましくは、アクリレート
系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロア
セタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリ
エン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）
アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび
反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルス
チレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並び
に多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較
的多量に含有するものである。
用いられる皮膜形成成分は、好ましくは、アクリレート
系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロア
セタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリ
エン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）
アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび
反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルス
チレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並び
に多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較
的多量に含有するものである。
【００３８】また上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線
硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾ
イルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラ
メチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類
や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いるこ
とができる。特に本発明では、ポリエステルアクリレー
トにジアリルフタレートを添加したものが好ましい。
硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、
アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾ
イルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラ
メチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類
や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いるこ
とができる。特に本発明では、ポリエステルアクリレー
トにジアリルフタレートを添加したものが好ましい。
【００３９】電離放射線の照射 電離放射線硬化型金属アルコキシド及び電離放射線硬化
型樹脂の硬化方法は、通常の硬化方法、即ち、電子線ま
たは紫外線の照射によって硬化することができる。例え
ば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バ
ンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器
から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１０
０〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用
され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メ
タルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用
できる。
型樹脂の硬化方法は、通常の硬化方法、即ち、電子線ま
たは紫外線の照射によって硬化することができる。例え
ば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バ
ンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器
から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１０
０〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用
され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メ
タルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用
できる。
【００４０】この電離放射線の照射による硬化反応を、
発生期の酸素Ｏの存在下で行ってもよい。この発生期の
酸素Ｏは、次の式（８）及び式（９）のように二酸化炭
素又は二酸化窒素に電離放射線を照射することにより、
発生させることができる。
発生期の酸素Ｏの存在下で行ってもよい。この発生期の
酸素Ｏは、次の式（８）及び式（９）のように二酸化炭
素又は二酸化窒素に電離放射線を照射することにより、
発生させることができる。
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】本発明のゾル−ゲル法における重縮合方法
は、常温で行うことができ、加熱しなくてもよいので、
基板としてプラスチックフィルム、ガラス板、金属板や
プラスチックシート等の広範囲なものが利用できる。
は、常温で行うことができ、加熱しなくてもよいので、
基板としてプラスチックフィルム、ガラス板、金属板や
プラスチックシート等の広範囲なものが利用できる。
【００４４】
【実施例１】エチルアルコールＣ2 Ｈ5 ＯＨと水の混合
液にＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 を加え、アンモニアを触媒とし
て加水分解を行い、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n （ＯＨ）6-n を
得る。次にメタクリル酸ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＨを
加え、硫酸を添加して１００℃、１分間攪拌することに
より、脱水縮合してＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n （ＯＣＯＣＣＨ
3 ＣＨ2 ）6-n を得る。
液にＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 を加え、アンモニアを触媒とし
て加水分解を行い、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n （ＯＨ）6-n を
得る。次にメタクリル酸ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＨを
加え、硫酸を添加して１００℃、１分間攪拌することに
より、脱水縮合してＷ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n （ＯＣＯＣＣＨ
3 ＣＨ2 ）6-n を得る。
【００４５】次に、基板としてポリエステルフィルムを
用い、この表面に前記化合物の加水分解物溶液Ｗ（Ｏ
Ｈ）n （ＯＣＯＣＣＨ3 ＣＨ2 ）6-n を乾燥時０．５ｇ
／ｍ2となるようにグラビアリバースコート法によりコ
ーティングする。このコーティング膜を８０℃、１分間
乾燥する。この乾燥されたコーティング膜に対して、１
７５ｋｅｖで加速した電子線を１０Ｍｒａｄになるよう
に照射することにより塗膜を硬化させた。このようにし
て、タングステンＷを含有した有機金属の非晶質膜が得
られた。
用い、この表面に前記化合物の加水分解物溶液Ｗ（Ｏ
Ｈ）n （ＯＣＯＣＣＨ3 ＣＨ2 ）6-n を乾燥時０．５ｇ
／ｍ2となるようにグラビアリバースコート法によりコ
ーティングする。このコーティング膜を８０℃、１分間
乾燥する。この乾燥されたコーティング膜に対して、１
７５ｋｅｖで加速した電子線を１０Ｍｒａｄになるよう
に照射することにより塗膜を硬化させた。このようにし
て、タングステンＷを含有した有機金属の非晶質膜が得
られた。
【００４６】
【実施例２】実施例１のメタクリル酸のかわりにＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＣＨ2 ＯＨを用いた他は実施例１と同
様にして、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n （ＯＣＨ2 ＣＯＣＣＨ3
ＣＨ 2 ）6-n を得た。
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＣＨ2 ＯＨを用いた他は実施例１と同
様にして、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n （ＯＣＨ2 ＣＯＣＣＨ3
ＣＨ 2 ）6-n を得た。
【００４７】
【実施例３】実施例１の方法において、加水分解により
Ｗ（ＯＨ）n （ＯＣＯＣＣＨ3 ＣＨ 2 ）6-n を得た後、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを
１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５重量部を添加し、
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに乾燥時１ｇ／ｍ2 とな
るようにグラビアリバースコート法によりコーティング
した。このコーティング膜を８０℃、１分間乾燥する。
乾燥されたコーティング膜に対して、１７５ｋｅｖで加
速した電子線を１０Ｍｒａｄになるように照射すること
により塗膜を硬化させた。このようにして、タングステ
ンＷを含有した有機金属の非晶質膜が得られた。
Ｗ（ＯＨ）n （ＯＣＯＣＣＨ3 ＣＨ 2 ）6-n を得た後、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを
１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５重量部を添加し、
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに乾燥時１ｇ／ｍ2 とな
るようにグラビアリバースコート法によりコーティング
した。このコーティング膜を８０℃、１分間乾燥する。
乾燥されたコーティング膜に対して、１７５ｋｅｖで加
速した電子線を１０Ｍｒａｄになるように照射すること
により塗膜を硬化させた。このようにして、タングステ
ンＷを含有した有機金属の非晶質膜が得られた。
【００４８】
【実施例４】実施例１の方法において、ポリエステルフ
ィルムに塗布された加水分解物溶液Ｗ（ＯＨ）n （ＯＣ
ＯＣＣＨ3 ＣＨ2 ）6-n の塗膜に対して電子線照射の条
件を次のようにした以外は、実施例１と同じにした。即
ち、ＣＯ2 気流下で、３００ｋｅｖで加速した電子線を
２０Ｍｒａｄになるように照射した。このようにして、
タングステンＷを含有した有機金属の非晶質膜が得られ
た。
ィルムに塗布された加水分解物溶液Ｗ（ＯＨ）n （ＯＣ
ＯＣＣＨ3 ＣＨ2 ）6-n の塗膜に対して電子線照射の条
件を次のようにした以外は、実施例１と同じにした。即
ち、ＣＯ2 気流下で、３００ｋｅｖで加速した電子線を
２０Ｍｒａｄになるように照射した。このようにして、
タングステンＷを含有した有機金属の非晶質膜が得られ
た。
【００４９】
【発明の効果】本発明の新規な電離放射線硬化型金属ア
ルコキシドを用いたゾル−ゲル法による硬化塗膜の形成
方法は、塗膜の硬化反応を電離放射線の照射によって行
うので、加熱を必要とせず室温でしかも短時間でゾル−
ゲル法による重縮合反応を行うことができる。
ルコキシドを用いたゾル−ゲル法による硬化塗膜の形成
方法は、塗膜の硬化反応を電離放射線の照射によって行
うので、加熱を必要とせず室温でしかも短時間でゾル−
ゲル法による重縮合反応を行うことができる。
【００５０】また、本発明のゾル−ゲル法による硬化塗
膜の形成方法は、任意の電離放射線硬化型樹脂を添加す
ることができるので、塗膜に塗工膜の密着性の向上、硬
化塗膜の強度を上げるなど種々の性質を付与することが
できる。また、本発明のゾル−ゲル法による硬化塗膜の
形成方法は、硬化反応を発生期の酸素Ｏの存在下で行う
ことにより、更に重縮合反応を効率良く、短時間でしか
も室温で行うことができる。
膜の形成方法は、任意の電離放射線硬化型樹脂を添加す
ることができるので、塗膜に塗工膜の密着性の向上、硬
化塗膜の強度を上げるなど種々の性質を付与することが
できる。また、本発明のゾル−ゲル法による硬化塗膜の
形成方法は、硬化反応を発生期の酸素Ｏの存在下で行う
ことにより、更に重縮合反応を効率良く、短時間でしか
も室温で行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 185/00 185/00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 3/06 C07C 31/28 C07F 11/00 C08F 20/06 C09D 4/02 C09D 5/00 C09D 185/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （１） 次の一般式（１）、 【化１】 （ただし、Ｒ 1 は任意のアルキル基；Ｒ 2 はＨ又はＣＨ
3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠０；Ｌは整数）
で表されることを特徴とする電離放射線硬化型金属アル
コキシド、 又は、 次の一般式（２）、 【化２】 （ただし、Ｒ 1 は任意のアルキル基；Ｒ 2 はＨ又はＣＨ
3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠０）で表される
ことを特徴とする電離放射線硬化型金属アルコキシド
を、 水の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、 （２）該加水分解物を基材上にコーティングしてコーテ
ィング膜を形成し、 （３）該コーティング膜に電離放射線を照射することを
特徴とする金属アルコキシドの硬化塗膜の形成方法。 - 【請求項２】 （１） 次の一般式（１）、 【化３】 （ただし、Ｒ 1 は任意のアルキル基；Ｒ 2 はＨ又はＣＨ
3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠０；Ｌは整数）
で表されることを特徴とする電離放射線硬化型金属アル
コキシド、 又は、 次の一般式（２）、 【化４】 （ただし、Ｒ 1 は任意のアルキル基；Ｒ 2 はＨ又はＣＨ
3 ；ｎ＋ｍは金属の価数でｎ≠０、ｍ≠０）で表される
ことを特徴とする電離放射線硬化型金属アルコキシド
を、 水の存在下で加水分解して加水分解物を生成し、 （２）該加水分解物に他の電離放射線硬化型樹脂を添加
して、塗布組成物とし、 （３）該塗布組成物を基材上にコーティングしてコーテ
ィング膜を形成し、 （４）該コーティング膜に電離放射線を照射することを
特徴とする金属アルコキシドの硬化塗膜の形成方法。 - 【請求項３】 発生期の酸素の存在下に電離放射線を照
射することを特徴とする請求項１又は２記載の金属アル
コキシドの硬化塗膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09915192A JP3340461B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | 電離放射線硬化型金属アルコキシド及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09915192A JP3340461B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | 電離放射線硬化型金属アルコキシド及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294863A JPH05294863A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3340461B2 true JP3340461B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=14239695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09915192A Expired - Lifetime JP3340461B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | 電離放射線硬化型金属アルコキシド及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340461B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017347A1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Corning Incorporated | Electron-beam curing and patterning of sol-gel |
-
1992
- 1992-04-20 JP JP09915192A patent/JP3340461B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05294863A (ja) | 1993-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6018707B2 (ja) | 防曇性被覆用硬化性樹脂組成物 | |
| JPH02187176A (ja) | 構造化した複覆を持つ材料の製造方法 | |
| US3898144A (en) | Air-drying, light-curing, unsaturated polyester resins | |
| JP3340461B2 (ja) | 電離放射線硬化型金属アルコキシド及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法 | |
| US5912381A (en) | Polyester oligomer acrylates | |
| KR20050084854A (ko) | 다관능성 아크릴레이트로부터의 올리고머 | |
| JPS61218629A (ja) | 輻射線硬化性樹脂 | |
| JPH0148935B2 (ja) | ||
| JPH0431806A (ja) | 光ファイバー | |
| JPH0473448B2 (ja) | ||
| JPH09278938A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体の製造法 | |
| JPH10168177A (ja) | 金属塩及びその製造方法 | |
| JPS6220522A (ja) | ポリエステルポリ（メタ）アクリレ−トの製造法 | |
| US3872162A (en) | Stabilized ethylenically unsaturated beta-hydroxy esters prepared from a polyepoxide and acrylic or methacrylic acid | |
| JP2003105230A (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物 | |
| JPH0369930B2 (ja) | ||
| JPS5930809A (ja) | 光硬化性材料 | |
| JP2017178759A (ja) | チタン化合物及びその製造方法、チタン系組成物、樹脂組成物、並びにチタン系固体 | |
| US6486230B1 (en) | Polyesters by photochemical cyclopolymerization | |
| JP3422103B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JPH01240508A (ja) | 放射線硬化樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH0476059A (ja) | コーティング膜の製造方法 | |
| JPS6258368B2 (ja) | ||
| JPS61108618A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6253379A (ja) | コ−テイング用組成物およびコ−テイング方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100816 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120816 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120816 Year of fee payment: 10 |