JP3341086B2 - 電界発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発光性物質からなる発光
層を有し、電界を印加することにより電気エネルギーを
直接光エネルギーに変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯あ
るいは発光ダイオード等とは異なり大面積の面状発光体
の実現を可能にする電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子はその発光励起機構の違い
から、（１）発光層内での電子や正孔の局所的な移動に
より発光体を励起し、交流電界でのみ発光する真性電界
発光素子と、（２）電極からの電子と正孔の注入とその
発光層内での再結合により発光体を励起し、直流電界で
作動するキャリア注入型電界発光素子の二つに分けられ
る。（１）の真性電界発光型の発光素子は一般にＺｎＳ
にＭｎ、Ｃｕ等を添加した無機化合物を発光体とするも
のであるが、駆動に２００Ｖ以上の高い交流電界を必要
とすること、製造コストが高いこと、輝度や耐久性も不
十分である等の多くの問題点を有する。

【０００３】（２）のキャリア注入型電界発光素子は発
光層として薄膜状有機化合物を用いるようになってから
高輝度のものが得られるようになった。たとえば、特開
昭５９−１９４３９３、米国特許４，５３９，５０７、
特開昭６３−２９５６６９５、米国特許４，７２０，４
３２及び特開昭６３−２６４６９２には、陽極、有機質
ホール注入輸送帯、有機質電子注入性発光体および陰極
から成る電界発光素子が開示されており、これらに使用
される材料としては、例えば、有機質ホール注入輸送用
材料としては芳香族三級アミンが、また、有機質電子注
入性発光材料としては、アルミニウムトリスオキシン等
が代表的な例としてあげられる。

【０００４】また、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｄ，ｖｏｌ．２７，ｐ７１
３−７１５には陽極、有機質ホール輸送層、発光層、有
機質電子輸送層および陰極から成る電界発光素子が報告
されており、これらに使用される材料としては、有機質
ホール輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミンが、また、有機質電子輸送材
料としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸ビスベンズイミダゾールがまた発光材料としてはフ
タロペリノンが例示されている。

【０００５】これらの例は有機化合物を、ホール輸送材
料、発光材料、電子輸送材料として用いるためには、こ
れらの有機化合物の各種特性を探求し、かかる特性を効
果的に組み合わせて電界発光素子とする必要性を意味
し、換言すれば広い範囲の有機化合物の研究開発が必要
であることを示している。

【０００６】さらに、上記の例を含め有機化合物を発光
体とするキャリア注入型電界発光素子はその研究の歴史
も浅く、未だその材料研究やデバイス化への研究が充分
になされているとは言えず、現状では更なる輝度の向
上、発光波長のコントロールあるいは耐久性の向上など
多くの課題を抱えているのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は発光性
能が長時間に亘って持続する耐久性に優れた電界発光素
子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための発光層の構成要素について鋭意検討し
た結果、陽極および陰極と、これらの間に挾持された一
層または複数層の有機化合物層より構成される電界発光
素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層
が、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物を構成成
分とする層であることを特徴とする電界発光素子が、上
記課題に対し、有効であることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【化１】 （式中、Ｒ^１は、置換または無置換のアルキル基あるい
はアリール基を表し、Ｒ²は、水素原子、アルキル基あ
るいはアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
−Ｘ−は、置換または無置換のアリーレン基あるいは複
素置換の２価基を表す。ただし、Ｒ ¹ が置換または無置
換のフエニル基で、−Ｘ−が置換または無置換のビフエ
ニル基で、かつピレニル基のアミノ基の結合位置が２−
位である場合を除く。）

【０００９】本発明において電界発光素子に含有させる
前記一般式（Ｉ）（化１）で表わされる有機化合物は、
新規化合物であり、このものは一般的に相当するアミノ
化合物のＮ−アルキル置換反応またはＮ−アリール置換
反応とＮ−ピレニル置換反応との組み合わせにより合成
される。アルキル化、アリール化、ピレニル化反応には
一般的に相当するハライドが用いられ、アリール化反応
はＵｌｌｍａｎｎ反応によるのが一般的な方法である。

【００１０】Ｕｌｌｍａｎｎ反応を行なう場合は、溶媒
としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼ
ン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン等が用い
られる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナト
リウム等が用いられる。反応温度は通常、１６０〜２５
０℃であり、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で反応させ
る。更に反応性の悪い場合にはオートクレーブ等を用い
てより高温反応を行なっても良い。又、通常、銅粉ある
いは酸化銅やハロゲン化銅のような触媒を加えて反応を
行なった場合の方が有利な場合もある。

【００１１】前記一般式（Ｉ）においてＲ¹がアリール
基の場合、具体例としてフェニル基、ビフェニリル基、
ターフェニリル基等の非縮合炭化水素基、縮合多環炭化
水素基が挙げられる。

【００１２】縮合多環炭化水素基としては、好ましくは
環を形成する炭素数が１８個以下のもの例えば、ペンタ
レニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、
ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニ
ル基、フルオレニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフ
チレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フ
ェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フル
オランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアン
トリレニル基、トリフェニレルニ基、ピレニル基、クリ
セニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。また、
Ｒ¹が複素環基の具体例としては、ピリジル基、フラニ
ル基、チオフラニル基、キノリル基、インドリル基、カ
ルバゾリル基等が挙げられる。

【００１３】また、一般式における下記化２が

【化２】 アリーレン基である場合、具体例としてベンゼン、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、およびジフ
ェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の２価基ある
いはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、
ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニ
ルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシ
クロアルカン、ポリフェニルアルカン及びポリフェニル
アルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の２価基ある
いはＲ¹の具体例として述べた縮合多環炭化水素化合物
の２価基あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環
集合炭化水素化合物の２価基が挙げられる。また、複素
環基である場合、具体例としてカルバゾール、ジベンゾ
フラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール及びチ
アジアゾール等の２価基が挙げられる。

【００１４】Ｒ¹がアリール基あるいは複素環基である
場合及び、化２

【化２】 がアリーレン基あるいは複素環基の２価基を表わす場合
は下記の置換基を有することができる。

【００１５】（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基 （２）アルキル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁
〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖
のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ
素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、
フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基も
しくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で、置換されたフェニル
基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフル
オロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエ
チル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル
基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベ
ンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベン
ジル基等が挙げられる。

【００１６】（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁）；Ｒ₁は
（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキ
シ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。

【００１７】（４）アリールオキシ基：アリール基とし
てフェニル基、ナフチル基があげられる。これは、Ｃ₁
〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハ
ロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的に
は、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチ
ルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキノ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２
−ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【００１８】（５）アルキルメルカプト基（−Ｓ
Ｒ₁）；Ｒ₁は（２）で定義したアルキル基を表わす。具
体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。

【００１９】 たアルキル基、又はアリール基を表わし、アリール基と
しては、例えばフェニル基、ビフェニリル基又はナフチ
ル基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ
₁〜Ｃ₄のアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として
含有してもよい。Ｒ₂とＲ₃は共同で環を形成しても良
い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成して
もよい。）具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリール）アミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロ
リジル基等が挙げられる。 （７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等の
アルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基、等が挙
げられる。

【００２０】以下、一般式（Ｉ）で表わされる有機化合
物の代表例を示す。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【表１−（３）】

【表１−（４）】

【表１−（５）】

【表１−（６）】

【表１−（７）】

【００２１】本発明における電界発光素子は、以上で説
明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布等により、有
機化合物全体で２μｍより小さい厚み、さらに好ましく
は、０．０５μｍ〜０．５μｍの厚みに薄膜化すること
により有機化合物層を形成し、陽極及び陰極で挾持する
ことにより構成される。

【００２２】以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説
明する。図１は本発明の電界発光素子の代表的な例であ
って、基板上に陽極、発光層及び陰極を順次設けた構成
のものである。図１に係る電界発光素子は使用する化合
物が単一でホール輸送性、電子輸送性、発光性の特性を
有する場合あるいは各々の特性を有する化合物を混合し
て使用する場合に特に有用である。

【００２３】図２はホール輸送性化合物と電子輸送性化
合物との組み合わせにより発光層を形成したものであ
る。この構成は有機化合物の好ましい特性を組み合わせ
るものであり、ホール輸送性あるいは電子輸送性の優れ
た化合物を組み合わせることにより電極からのホールあ
るいは電子の注入を円滑に行ない発光特性の優れた素子
を得ようとするものである。なお、このタイプの電界発
光素子の場合、組み合わせる有機化合物によって発光物
質が異なるため、どちらの化合物が発光するかは一義的
に定めることはできない。

【００２４】図３は、ホール輸送性化合物、発光性化合
物、電子輸送性化合物の組み合わせにより発光層を形成
するものであり、これは上記の機能分離の考えをさらに
進めたタイプのものと考えることができる。

【００２５】このタイプの電界発光素子はホール輸送
性、電子輸送性及び発光性の各特性を適合した化合物を
適宜組み合わせることによって得ることができるので、
化合物の対象範囲が極めて広くなるため、その選定が容
易となるばかりでなく、発光波長を異にする種々の化合
物が使用できるので、素子の発光色相が多様化するとい
った多くの利点を有する。

【００２６】本発明の化合物はいずれも発光特性の優れ
た化合物であり、必要により、図１、図２及び図３の様
な構成をとることができる。

【００２７】また本発明においては、前記一般式化１に
おけるＸ、Ｒ¹、Ｒ²の種類を適宜選定することによりホ
ール輸送性の優れた化合物あるいは電子輸送性の優れた
化合物の両者の提供を可能とする。

【００２８】従って、図２及び図３の構成の場合、発光
層形成成分として、前記一般式化１で示される化合物の
２種類以上用いても良い。

【００２９】本発明においては、発光層形成成分として
前記一般式化１で示される化合物を用いるものである
が、必要に応じて、ホール輸送性化合物として芳香族第
三級アミンあるいはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン等を、また電子輸送性化合物とし
て、アルミニウムトリスオキシン、またはペリレンテト
ラカルボン酸誘導体等を用いることができる。

【００３０】本発明の電界発光素子は発光層に電気的に
バイアスを付与し発光させるものであるが、わずかなピ
ンホールによって短絡をおこし素子として機能しなくな
る場合もあるので、発光層の形成には皮膜形成性に優れ
た化合物を併用することが望ましい。更にこのような皮
膜形成性に優れた化合物とたとえばポリマー結合剤を組
み合わせて発光層を形成することもできる。この場合に
使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレン、ポ
リビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げる
ことができる。また、電極からの電荷注入効率を向上さ
せるために、電荷注入輸送層を電極との間に別に設ける
ことも可能である。

【００３１】陽極材料としてはニッケル、金、白金、パ
ラジウムやこれらの合金或いは酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）、沃化銅などの仕事関数の大
きな金属やそれらの合金、化合物、更にはポリ（３−メ
チルチオフェン）、ポリピロール等の導電性ポリマーな
どを用いることができる。

【００３２】一方、陰極材料としては、仕事関数の小さ
な銀、錫、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウ
ム、或いはこれらの合金が用いられる。陽極及び陰極と
して用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波
長領域において十分透明であることが望ましい。具体的
には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。

【００３３】本発明においては、透明陽極を透明基板上
に形成し、図１〜図３の様な構成とすることが好ましい
が、場合によってはその逆の構成をとっても良い。また
透明基板としてはガラス、プラスチックフィルム等が使
用できる。

【００３４】また、本発明においては、この様にして得
られた電界発光素子の安定性の向上、特に大気性の水分
に対する保護のために、別に保護層を設けたり、素子全
体をセル中に入れ、シリコンオイル等を封入するように
しても良い。

【００３５】

【実施例】以下実施例に基いて、本発明をより具体的に
説明する。

【００３６】〔化合物Ｎｏ．３の合成例〕 製造例（化合物Ｎｏ．３の合成例） Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミ
ン６．０ｇ（０．０２１モル）、１−ヨードピレン１
５．１ｇ（０．０４６モル）、無水炭酸カリウム１０．
８ｇ（０．０７８モル）、Ｃｕ粉１．３ｇ（０．０２モ
ル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、２００〜２１
０℃で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２０
０ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し濃縮乾固し
た。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲ
ル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′
−ビス（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリ
ル）−ｍ−フェニレンジアミン７．９ｇ(収率；５４．
６％)を得た。融点は２６３．５〜２６４．５℃であっ
た。元素分析値はＣ₅₂Ｈ₃₆Ｎ₂として下記の通りであっ
た。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ９０．６７ ５．２７ ４．０７ 実測値 ９０．６０ ５．４８ ４．１１ この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ鏡剤法）を
図４に示す。なお、他の有機化合物も前記と同様に合成
した。

【００３７】実施例１ 表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上
に化合物Ｎｏ．５の化合物を真空蒸着して厚さ１０００
Åの発光層を形成した。つぎにアルミニウムよりなる陰
極を１５００Å真空蒸着して図１に示すような電界発光
素子を作製した。このようにして得られた素子に電源を
接着して駆動したところ５０ｍＡ／ｃｍ²の駆動電流に
おいて２０ｃｄ／ｍ²の輝度を示し、発光極大波長は４
７８ｎｍであった。尚、この素子は長期間にわたって膜
の凝集結晶化はほとんど認められず安定性に優れた素子
であった。

【００３８】実施例２〜５ 発光層を構成する化合物を下記表２で示される化合物に
代えた以は実施例１と同様にして電界発光素子を作製し
た。このようにして得られた素子に電源を接着して駆動
したところ表２に記した素子特性を示した。尚、これら
の素子は、いずれも長期間にわたって、膜の凝集結晶化
はほとんど認められず、安定性に優れた素子であった。

【表２】

【００３９】実施例６ 表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上
に化合物Ｎｏ３の化合物を真空蒸着して厚さ５００Åの
ホール輸送層を形成した。つぎに下記化３で示されるア
ルミニウムトリスオキシンを真空蒸着して厚さ５００Å
の電子輸送層を形成した。最後にアルミニウムよりなる
陰極を１５００Å真空蒸着して図２に示すような電界発
光素子を作成した。このようにして得られた素子に電源
を接着して駆動したところ５０ｍＡ／ｃｍ²の駆動電流
において、１０９０ｃｄ／ｍ²の輝度を示す黄緑色の発
光が観察された。尚、この素子は長期間にわたって膜の
凝集、結晶化はほとんど認められず安定性に優れた素子
であった。

【化３】

【００４０】実施例７〜９ ホール輸送層を形成する化合物を下記表３で示される化
合物に代えた以外は実施例６と同様にして電界発光素子
を作成した。このようにして得られた素子に電源を接続
して駆動したところ表３に示した素子特性を示した。
尚、これらの素子は、いずれも長期間にわたって膜の凝
集、結晶化はほとんど認められず安定性に優れた素子で
あった。

【表３】

【００４１】実施例１０ 表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ陽極を有するガラス基板上
にホール輸送層として下記化合物化４を４００Å、発光
層として化合物Ｎｏ．３を１５０Å、さらに電子輸送層
として下記化合物化５を４００Å蒸発し、図３に示すよ
うな電界発光素子を作製した。このようにして得られた
素子に直流電圧を印加し駆動したところ、駆動電圧６．
４Ｖ、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ²において６４０ｃｄ／
ｍ²の発光輝度を示し、発光ピーク波長は４７５ｎｍで
あった。

【化４】

【化５】

【００４２】実施例１１〜２１ 発光層を構成する化合物を下記表４で示される化合物に
代えた以外は実施例１０と同様にして電界発光素子を作
製した。このようにして作製した素子に直流電圧を印加
して駆動したところ表４に記した素子特性を示した。

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明の電界発光素子は有機化合物層の
構成材料として前記一般式化１で示される化合物を用い
たことから、低い駆動電圧でも長期間にわたって輝度の
高い発光を得ることが出来ると共に種々の色調を呈する
ことが可能となる。また素子の作成も真空蒸着法等によ
り容易に行なえるので安価で大面積の素子を効率よく生
産できる等の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図２】本発明に係る他の電界発光素子の模式断面図で
ある。

【図３】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

【図４】本発明で有機化合物層に用いる化合物Ｎｏ３の
赤外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 安達 千波矢 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 大沼 照行 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 安西 光利 茨城県つくば市御幸が丘45 保土谷化学 工業株式会社内 (72)発明者 大久保 正樹 茨城県つくば市御幸が丘45 保土谷化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−234681（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極および陰極と、これらの間に挾持さ
   れた一層または複数層の有機化合物層より構成される電
   界発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくと
   も一層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物を
   構成成分とする層であることを特徴とする電界発光素
   子。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、置換または無置換のアルキル基あるい
   はアリール基を表し、Ｒ²は、水素原子、アルキル基あ
   るいはアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
   −Ｘ−は、置換または無置換のアリーレン基あるいは複
   素置換の２価基を表す。ただし、Ｒ ^１ が置換または無置
   換のフエニル基で、−Ｘ−が置換または無置換のビフエ
   ニル基で、かつピレニル基のアミノ基の結合位置が２−
   位である場合を除く。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が置換また
   は無置換のアリール基である（ただし、Ｒ ^１ が置換また
   は無置換のフエニル基で、−Ｘ−が置換または無置換の
   ビフエニル基で、かつピレニル基のアミノ基の結合位置
   が２−位である場合を除く。）請求項１の電界発光素
   子。