Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP3342106B2 - 高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP3342106B2 - 高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

高分子電解質膜およびその製造方法

Info

Publication number
JP3342106B2
JP3342106B2 JP14222693A JP14222693A JP3342106B2 JP 3342106 B2 JP3342106 B2 JP 3342106B2 JP 14222693 A JP14222693 A JP 14222693A JP 14222693 A JP14222693 A JP 14222693A JP 3342106 B2 JP3342106 B2 JP 3342106B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfonic acid
sulfonation
polyether ketone
membrane
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP14222693A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0693114A (ja
Inventor
フレディー・ヘルマー−メッツマン
フランク・オーサン
アルノルト・シュネラー
ヘルムート・リッター
コンスタンティン・レドイェフ
ローラント・ノルテ
ラルフ・トルヴィルス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH0693114A publication Critical patent/JPH0693114A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3342106B2 publication Critical patent/JP3342106B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化芳香族ポリ
エーテルケトンに基づく高分子電解質膜に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質の代わりに高分子固体電解質
をイオン導体として用いる電気化学電池では、カチオン
交換膜が用いられる。例として水電解槽や水素／酸素燃
料電池があげられる。これに用いられる膜は、化学的、
電気化学的および力学的安定性とプロトン導電率に関
し、厳しい要求に答えるものでなければならない。この
ため、これまでに長期操作、例えばクロロ−アルカリ電
解において好適に用いられてきたものは、主にスルホン
基交換能を含むフッ化膜のみである。
【０００３】フッ素交換膜の使用が従来技術として確立
されているものの、固体電解質として使用するには欠点
がある。コストが高くつく上に、上に要求した特性をも
つ物質は膜形状では限定されたパラメーター（厚さ、交
換能力）でしか入手できず、熱可塑的にも加工できず、
また溶液としても加工できない。しかし、変性可能な特
性をもち、膜の特性を電池における要求条件に最適に合
わせられるような膜を要求することが、まさに燃料電池
／電解における高分子固体電解質としての適用分野なの
である。
【０００４】変性可能な特性には、膜厚の変化がある。
この理由は、膜厚に比例する抵抗が、とくに高い電流密
度において、電池の電気的損失のかなりの部分を補うか
らである。市販のペルフッ素化膜は典型的に１７０−１
８０μｍの厚さを有する。０．１ｍｍ以下の厚さが望ま
しい。熱可塑的に加工が可能なポリマーあるいは溶液と
しての加工が可能なポリマーは、膜を望みの厚さで製造
することを可能にする。
【０００５】変性可能な特性には膜の架橋度も含まれ
る。求められている低い膜抵抗は膜の高いイオン交換能
力をもたらす。しかし、膜はとくに温度を上昇させたと
きに数値を増すにつれかなり膨脹し、その力学的特性が
不適当になるので、化学的に架橋されていない膜はいず
れも（市販のペルフッ素化膜も含む）その実施において
イオン交換能力に限りがある。しかし、膜に加工された
あと原理的に化学的に架橋可能なポリマー物質は膨脹を
制限する機会を与える。
【０００６】例えばスルホン化ポリスチレンのようにカ
チオン交換膜に典型的に使用されるポリマーは液体モノ
マーから調製され、架橋剤分子の添加後所望の厚さの膜
に重合されるが、主鎖の脂肪族鎖上の水素原子は、求め
られる長期におよぶ化学的安定性を有しない。
【０００７】さらには、すぐれたカチオン交換膜を見分
ける特性とは、操作中断中の不感受性、支持フィルムの
離層抵抗、および（アルカリ金属クロリド電解の場合に
は）ブライン不純物にたいする不感受性である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高分子固体電解質として使用するのに適し、十
分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリマ
ーから製造され得るイオン導電膜を供給することであ
る。好ましくは、その後の処理で膜をさらに安定させる
ことができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、下記式
（Ｉ）
【化１８】 （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
フェニレン環であり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳
香族構成単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立し
て０または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、
Ｐは１、２、３または４である）で表される芳香族ポリ
エーテルケトンをスルホン化し、スルホン酸を単離して
有機溶媒に溶解し、溶液がフィルムに転化されることか
ら成るスルホン化芳香族ポリエーテルケトンから高分子
電解質膜を製造する方法により達せられる。
【００１０】この方法は下記の工程： ａ）スルホン酸中のスルホン基の少なくとも５％をスル
ホニルクロリド基に転化し、 ｂ）該スルホニルクロリド基を少なくとも１つの架橋性
の置換基またはさらに官能基を含むアミンと反応させ、
元のスルホン酸基の５−２５％をスルホンアミド基に転
化し、 ｃ）次いで、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解
し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶媒
に溶解し、溶液をフィルムに加工し、そして ｄ）該フィルム中の架橋性の置換基を架橋する、ことか
らなる。
【００１１】スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから
誘導される不斉膜はＥＰ−Ａ−１８２ ５０６の主題で
ある。しかし、そこに記載されている膜は架橋性基ある
いは架橋基を含まない。
【００１２】上記式（Ｉ）のポリエーテルケトンのスル
ホン化は９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解し、得ら
れた溶液にスルホン化剤を硫酸濃度が９８−９９．５重
量％になるまで添加し、所望のスルホン化度に達したら
すぐに反応バッチを処理する（ｗｏｒｋ ｕｐ）ことが
好ましい。スルホン化が実質的に抑制されるか、スルホ
ン化がまだ起こらない条件下で行なうことが好ましい。
【００１３】上記式（Ｉ）に示される芳香族ポリエーテ
ルケトンは容易に得られる。それは原理的には、芳香族
二酸ジハロゲン化物が芳香族エーテルと反応するフリー
デル・クラフツ法による求電子性重縮合によって構成さ
れる。
【００１４】好ましくは、上記式（Ｉ）のポリマーにお
いては、Ｐ＝２−（１−Ｘ）・Ｍのように合わせられ
る。
【００１５】Ｐ＝１、Ｘ＝０、Ｍ＝１、Ｙ＝０、Ｎ＝０
であるポリマ−はビクトリックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ：登
録商標）の名で市販されている。Ｎ＝１，あるいはＹ＝
３，あるいはＰ＝４，あるいはＸ＝１であるポリマー
は、好ましくは求核反応で製造される。
【００１６】ポリマー中のすべての二価の芳香族基−Ａ
ｒ−がフェニレン、好ましくは１、４−フェニレンを含
むようにスルホン化されるのが好ましい。硫酸濃度を増
し、スルホン化に役立つ働きをするスルホン化剤は、好
ましくは発煙硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄
である。
【００１７】溶解に使用される硫酸の濃度は、好ましく
は９６−９６．５％である。溶解温度はエーテル橋とカ
ルボニル橋の数の比率による。カルボニル基に対するエ
ーテル基の割合が増すにつれて、求電子性置換（例え
ば、スルホン化）のためのポリエーテルケトンの主鎖の
反応性は増す。
【００１８】導入されるスルホン基の数は、酸素原子に
よって橋かけされる芳香族環の数による。上述の条件下
ではＯ−フェニル−Ｏ構成単位のみがスルホン化され、
Ｏ−フェニル−ＣＯ基はスルホン化されないままであ
る。一般に、ポリマー溶解中の温度は１０−６０℃、と
くに２０−６０℃、好ましくは３０−５０℃である。こ
の溶解工程中は、主鎖のスルホン化は実質的に抑制され
る。本発明者らのＮＭＲ研究では、スルホン化中は分解
が生じないことがわかっている。
【００１９】試料が完全に溶解したあとで、硫酸濃度が
９８−９９．９重量％、とくに９８−９９．５重量％、
好ましくは９８．２−９９．５重量％になるまで、例え
ば発煙硫酸を添加することにより該濃度を増加させる。
実際のスルホン化中の反応温度は溶解工程中よりも高く
できる。一般に、スルホン化は１０−１００℃、とくに
３０−９０℃、好ましくは３０−８０℃で行われる。温
度の上昇と反応時間の延長はポリマーのスルホン化度を
増加させる。典型的な反応時間は０．５−１０時間、と
くに１−８時間、好ましくは１．５−３時間である。１
０時間以上の反応時間はスルホン度を無意味に延長する
にすぎない。スルホン化剤の添加後、溶剤の温度を少な
くとも５０℃まであげることで、スルホン化はかなり促
進する。
【００２０】スルホン化は好ましくは下記式（ＩＶ）か
（Ｖ）か（ＶＩ）のホモポリマーで行われる。本発明の
別の具体例では、上記の工程は下記式（ＩＶ）、（Ｖ）
および／または（ＶＩ）の少なくとも２つの異なる構成
単位から構成される共重合芳香族ポリエーテルケトンの
スルホン化に用いられる。
【００２１】
【化１９】 本発明による方法のさらに好ましい具体例は、上記式
（Ｖ）または（ＶＩ）の構成単位から構成されるポリエ
ーテルケトンと非スルホン化性の構成単位を用いること
から成る。上記式（ＩＶ）のモノマー構成単位と非スル
ホン化性のエーテルケトン構成単位からなるコポリマー
のスルホン化は、ＥＰ−Ａ−４１ ７８０とＥＰ−Ａ−
０８ ８９５に記載されている。同じ条件下での上記式
（ＩＶ）のホモポリマーを完全にスルホン化すると、室
温での水中の膨脹性が非常に高く、非常に単離しにくい
完全に水に溶解する生成物が得られるだろう。有意な程
度にまで膜が膨脹すると膜の力学的安定性の損失をもた
らすので、上記の特性は、例えば電解槽の親水性イオン
交換体膜としてポリスルホン酸を使用するのには好まし
くない。しかし一方では、とくに高いイオン交換能力の
ためには高いスルホン化度が要求される。
【００２２】また本発明の方法では、ポリエーテルケト
ンは９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解する。得られ
た溶液には硫酸濃度が９８−９９．５重量％になるま
で、スルホン化剤が添加される。所望のスルホン化度に
達したらすぐに反応バッチを処理する。
【００２３】非スルホン化性の構成単位は好ましくは下
記式（ＸＩＩＩａ）
【化２０】 を有し、かつ正式には４−ヒドロキシベンゾフェノンか
ら誘導される。また、非スルホン化性の構成単位は好ま
しくは下記式（ＸＩＩＩｂ）
【化２１】 を有し、ついで４−ヒドロキシベンゾスルホンから誘導
される。
【００２４】上記式（ＩＶ）のポリマーは、最高温度２
５℃で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解する。
９４−９６重量％の濃度の硫酸に上記式（Ｖ）のポリマ
ーを溶解するためには、３０℃の温度が好ましい。上記
式（ＶＩ）のホモポリマーは、好ましくは２５−５０℃
で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解し、ついで
６０−９０℃の温度でスルホン化される。上記式（Ｉ）
のポリマーは２５℃で溶解する。実際のスルホン化はそ
れから少なくとも５０℃、少なくとも９８．５重量％の
Ｈ２ＳＯ４酸濃度で行なわれる。
【００２５】スルホン基のいくつかをスルホニルクロリ
ド基に転化することは公知の方法を用いて行なわれる。
例えば、単離されたスルホン酸と、計算量のＰＣｌ５又
はチオニルクロリドとを、不活性溶剤中または過剰チオ
ニルクロリド中で反応させる。スルホン基と反応し且つ
架橋性置換基を導入するのに適切なアミンは、アリルア
ミン、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸のＣ１−Ｃ
４−アルキルエステルなどの二価の重合性基−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−を含む全ての脂肪族もしくは芳香族アミンである。
ＳＯ２Ｃｌ基と反応するアミンがさらに（非架橋性の）
官能基を含むなら、官能基Ｇにたいする追加の反応もさ
らに可能となるだろう。得られたスルホンアミドと、Ｅ
が橋かけ単位である化合物Ｇ−Ｅ−Ｇとの反応は、官能
基を介して２つの高分子アリールエーテルケトンスルホ
ン酸に結合する。官能基を含む適切なアミンの例は２−
アミノメチルフランであり、これは２つの非芳香族６員
環を形成するためにディールス・アルダー反応で置換無
水マレイン酸と縮合させて得られるＮ−フリルメチルス
ルホンアミドである。もしアミンの官能基がアミノもし
くはアルコール官能性ならば、二官能価エポキシドによ
って二量化が可能となる。
【００２６】スルホニルクロリド基とアミンとの反応
は、不活性溶媒、例えばクルロホルムやジクロロエタン
中で行なうのが望ましい。スルホン基を置換スルホンア
ミド基と置換することにより、Ｎ−メチルピロリドンや
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒への溶解性が増加
する。高分子芳香族アリールエーテルケトンスルホン酸
（官能基をこれ以上含まない）の有機溶媒への溶解と、
さらにその溶液のフィルムへの加工は従来技術に属す
る。対応する溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−０ １４２９７
３に記載されている。
【００２７】未反応スルホニルクロリド基の加水分解は
水性溶液で行なわれる。
【００２８】かくして調製された高分子スルホン酸は好
ましくは下記式（ＶＩＩ）を有する。
【００２９】
【化２２】 （ここで、ａは０．１５から０．９５までの数、ｂは
０．０５から０．２５までの数、ｃは０から０．８まで
の数、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１であり、Ｒ２は下記に示す基から選ばれる）
【化２３】 本発明による上記方法にしたがって高分子電解質膜が製
造されたあとで、架橋性置換基は有利には高エネルギー
放射線または熱を介して架橋されるか、アミンと共に導
入された官能基が適切な化合物で処理されて縮合反応、
とくに付加環化反応に付される。
【００３０】膜の架橋は、とくに温度を上昇させた場合
に水中での膨脹を著しく減少する。このことは燃料電池
や電解槽で膜を使用する場合に有利である。
【００３１】目的によっては、未架橋の芳香族ポリエー
テルケトンスルホン酸も膜の材料として適する。例え
ば、ＤＥ−Ａ−３ ４０２ ４７１とＤＥ−Ａ−３ ３
２１８６０には上記式（ＩＶ）の芳香族エーテルエーテ
ルケトンのスルホン化で得られるカチオン交換膜につい
ての記載がある。したがって、本発明は架橋基も架橋性
基も含まないスルホン化芳香族ポリエーテルケトンに基
づく高分子電解質膜の製造法にも関するものである。こ
の目的で、芳香族ポリエーテルケトンはスルホン化さ
れ、得られたスルホン酸が単離され有機溶媒、とくに非
プロトン性極性溶媒に溶解し、溶液はフィルムに加工さ
れる。この方法の一具体例では、スルホン酸は下記式
（ＩＩ）で表される。
【００３２】
【化２４】 （ここで、ａは０．２−１．０、ｃは０−０．８、ａ＋
ｃ＝１である）本発明の方法の別の具体例では、スルホ
ン酸は下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００３３】
【化２５】 （ここで、ａは０−１、ｂは０−１、ｃは０−０．５、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
【００３４】これは上記式（Ｖ）のホモポリマーのスル
ホン化により得られる。スルホン化は最初にａが０．５
−１でｃが０−０．５である一置換生成物（ｂ＝０）を
与え、ついでａが最大限（およそ１）に達し、一方ｂは
低いままで、ｃは低い値に戻る。最後にジスルホン化が
起こり、ａが減少しｂ値は増加する。
【００３５】上述の高分子電解質膜はスルホン基を含
み、芳香族アリールエーテルケトンから誘導される。そ
れが付加的に架橋もしくは未架橋スルホンアミド基を含
むか否かにかかわらず、燃料電池や電解槽におけるプロ
トン導電固体電解質膜として適する。高分子スルホン酸
はさらに転化が進んだ時点では未架橋なので、ジメチル
ホルムアミド、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどの適切
な極性溶媒に溶解する。得られた溶液は好ましくは５０
−４５０ｇ／ｌのモル濃度を有する。それは基板上に注
がれ、ついで溶媒の蒸発により均質膜が得られる。その
代わりとして、所定の膜厚を得るために、溶液を所定の
未乾燥塗膜厚のハンドコーターで基板の上に散布するこ
ともでき、例えば０．０５−０．４ｍｍの範囲の厚さが
達成できる。同じ原理で、支持用布帛や、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
ンなどで作られる微孔質から多孔質にわたる支持膜、又
はガラスも上述の溶液と接触させることができ、ついで
溶媒が蒸発させられる。一般に、使用される高分子スル
ホン酸とスルホン酸誘導体は、少なくとも３０，０００
の分子量を有する。
【００３６】得られた膜は、材料を上記式（Ｉ）の芳香
族ポリエーテルケトンからスルホン化により得る高分子
電解質膜の特別の例である。この膜は燃料電池や電解槽
用の固体電解質として用いられる。もし膜が上記式（Ｖ
ＩＩ）の高分子スルホン酸の溶液から製造されたものな
らば、高分子電解質膜の架橋は下記式（ＶＩＩＩ）で表
されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを与える。
【００３７】
【化２６】 （ここで、ａ＝０．１５−０．９５、ｂ＝０．０５−
０．２５、ｃ＝０−０．８、ａ＋ｂ＝０．２−１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、Ａは付加環化により形成される二価
環系である）
【００３８】もしパラアミノ桂皮エステルがスルホニル
クロリド基の反応に用いられ、このエステルから誘導さ
れた反応性末端基が光又は熱で二量化されたのならば、
Ａは下記式（ＩＸ）で表される基である。
【００３９】
【化２７】 （ここで、Ｒはとくに水素またはメチルである）
【００４０】もしスルホニルクロリド基が２−アミノメ
チルフランと反応させられ、このアミンから誘導された
基の結合がビスマレイミドとなされたのならば、基Ａは
下記式（Ｘ）を有する。
【００４１】
【化２８】 （ここで、Ｂは１−４の炭素原子をもつアルキレン鎖、
フェニレン基、ジフェニルエーテル基、２，２−ビスフ
ェニルプロパン基、２，２−ビスフェノキシフェニルプ
ロパン基などの二価の基である）
【００４２】また、その代わりとして、高分子架橋性ス
ルホンアミドと高分子非架橋性芳香族スルホン酸の混合
物を一緒にして膜にすることができる。ここでもまた、
架橋が水中の膨脹を著しく減じるという利点が生じる。
例えば、上記式（ＶＩＩ）の架橋性スルホン酸誘導体
は、上記式（Ｉ）の化合物のスルホン化から得られるス
ルホン酸と組み合わせることができる。得られた混合物
は膜にされ、（ＶＩＩ）はのちに架橋される。非架橋性
スルホン酸は好ましくは上記式（ＩＩ）を有し、架橋性
スルホン酸誘導体は好ましくは下記式（ＸＩＩ）を有す
る。
【００４３】
【化２９】 （ここで、Ｒは架橋性置換基、ＮＨ２Ｒは例えば、アリ
ルアミンまたはｐ−アミノ桂皮酸で、ａ＝０−１、ｃ＝
０−０．５、ａ＋ｃ＝１である）
【００４４】架橋後（光、熱、または架橋剤の効果によ
り）、上記式（ＸＩＩ）の架橋性誘導体よりなる成分が
下記式（ＸＩ）の架橋スルホン酸誘導体に変換される。
【００４５】
【化３０】 （ここで、ｂ＝０．５−１、ｃ＝０−０．５、ｂ＋ｃ＝
１で、Ａは付加環化により形成される二価環系である）
【００４６】この場合、（ＸＩＩ）の割合は０．５−２
５重量％が有利であり、（ＩＩ）の割合は７５−９９．
５重量％が有利である。
【００４７】架橋膜をＳＰＥ法にしたがって電解槽や燃
料電池で固体電解質として用いるためには、触媒を膜の
表面に施さなければならない。これは例えば、セルが膜
により２つに区分されるような方法で膜をコーティング
セル内に設置することにより達せられる。もし、例えば
ヘキサクロロ白金酸など、容易に還元できる触媒金属塩
が一方に導入され、もう一方に還元剤が導入されると、
後者は膜を通して拡散し、触媒活性金属、例えば白金を
膜の表面に折出させる。このような方法は日本国特許出
願でＨ・タキナカとＥ・トリカイにより述べられている
（ケミカルアブストラクト９３（８）：８３６７７ｖお
よびケミカルアブストラクト１０３（２６）：２１６５
７ｅを参照されたい）。
【００４８】その代わりとして、触媒塗布は金属粉をプ
レスして行なうこともできる。例えば、１−２０ｍｇ／
ｃｍ２の白金塗布率はこのようにして達成できる。プレ
ス圧力は例えば、１．１−８．８バ−ルで、プレス時間
は５−１５分である。プレス工程の一般的な記述はアッ
プルベイー、イエガー、エネルギー（オクスフォード）
第１１巻（１９８８年）、第１３２頁にある。
【００４９】塗布された膜は水電解槽中でテストされる
か、または固体電解質の原理で働く水素／酸素燃料電池
中でテストされる。触媒が塗布された膜はセルを半分に
分離し、同時にイオン輸送の責任を負う。膜のあとに
は、各半電池は追加的に金属性ガス及び電流分割構造、
金属性電流集電装置、ならびに水電解の場合には水供給
／ガス排出装置、水素／酸素燃料電池の場合にはガス供
給／水排出装置を含む。電池は２０−８０℃の範囲の温
度に保つことができ、膜は０−１Ａ／ｃｍ２の範囲の所
定の電流密度になる。水電解槽においては、電解槽中の
膜抵抗をインピーダンス分光分析法で決定することがで
きる。膜の膨脹値Ｑの％は、下記のようにして求められ
る。
【００５０】Ｑ＝（湿潤重量−乾燥重量）×１００／乾
燥重量 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５１】
【実施例１】９６％の濃度の濃硫酸を滴下漏斗と油浴つ
きの４つ首攪拌装置に導入し、種々の芳香族ポリエーテ
ルケトンを溶解した。次に酸濃度を発煙硫酸（ＳＯ３の
含有量２０％）での滴定によりＨ２ＳＯ４の９８．５−
９９．５重量％に調整した。スルホン化は次工程での温
度上昇で促進される。最終温度は個々のポリマーにより
決定される。
【００５２】表１の実験は上記式（ＩＶ）のホモポリマ
ーを使用して行なわれた。表２の実験は上記式（Ｖ）の
ホモポリマーを使用して行なわれた。表３の実験は上記
式（ＶＩ）のホモポリマーを使用して行なわれた。下記
の略語が表で使用した。
【００５３】ＤＴ ＝溶解温度 ＲＴ ＝反応温度 時間 ＝反応時間 内部粘度 ＝２５℃における濃Ｈ２ＳＯ４で測定した
内部粘度（０．１％） スルホン化度＝元素分析から得た硫黄含有量により決定
したスルホン化度（スルホン化Ｏ−フェニレン−Ｏ構造
単位の割合）
【表１】
【表２】
【表３】
【００５４】
【実施例２：エーテルケトンのスルホン化】２３０ｍｌ
のクロロスルホン酸をＫＰＧ（精密ガラス）攪拌機つき
の１リットル３つ首丸底フラスコに入れ、窒素下にて氷
／塩化ナトリウムで−１４℃まで冷却した。２５．０ｇ
のポリエーテルケトンを１０分以内に加え、２０ｍｌの
クロロスルホン酸でリンスした。１時間後には、ポリエ
ーテルケトンは全部溶解しており、氷浴を除去した。反
応混合物を２６℃まで温め、ついで水浴で２４℃に保っ
た。全反応時間中に、０．５−０．８ｍｌの部分を間を
置いて除去し、約１５ｍｌの水に沈殿させた。フレーク
を吸引により濾過し、ｐＨが中性になるまで水で洗い、
エタノールで２度リンスし、１００℃で油真空ポンプで
乾燥させた。硫黄元素分析がついで行なわれた。
【００５５】約９時間におよぶ反応時間の後、約１５ｍ
ｌを除いてフラスコの全量を攪拌した氷／水混合物１０
リットル中に注いだ。綿状の固まりになった生成物を吸
引により濾過し、洗液のｐＨが中性になるまで氷・水で
洗浄した。生成物をエタノールとエーテルでリンスし、
約８０℃で真空中で乾燥した。１５ｍｌの反応溶液につ
いても、約２９時間後これに準じて処理を行なった。ス
ルホン化度が反応時間により決定されることは表４に示
されている。スルホン化度は元素分析のＳ／Ｃ率から計
算した。
【００５６】熱ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド及びＮ−メチルピロリドンにおける溶解度はスル
ホン化度の増加にともなって増加する。
【００５７】
【表４】 ポリエーテルケトンのスルホン化の後に、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定も行なった。１４２．０ｐｐｍの信号
はハイドロキノン単位のスルホン化を表示する。１１
９．０ｐｐｍの弱い信号は未置換ハイドロキノン単位に
より生じる。同じ結果が、エーテル結合を介してハイド
ロキノン単位に結合する炭素により生成され、パラ位置
にケト官能性を有する１５９．７ｐｐｍの信号によって
も得られる。スルホン化ハイドロキノン単位に隣接する
対応する炭素原子は１６１．５ｐｐｍと１６２．８ｐｐ
ｍに信号を有する。
【００５８】
【実施例３：スルホニルクロリドの調製】チオニルクロ
リド２５０ｍｌとＤＭＦ３０滴を、２リットル３つ首丸
底フラスコに入れた実施例２で得たスルホン化ポリエー
テルケトン１２．５ｇに攪拌しながら添加する。この場
合には、活発なガスの発生が生じる。混合物をゆるやか
に還流させながら２時間沸騰させ、さらに塩化ビニル１
５０ｍｌを加え、混合物をさらに１４時間還流させる。
４００ｍｌのテトラクロロエタンを加え、得られた混合
物を約２５０ｍｌの残留物になるまで蒸留する。冷却
後、反応混合物を２．５リットルのエーテルに攪拌しな
がら入れる。無色のフレークを吸引により濾過し、エー
テルで洗浄し、真空中で乾燥する。
【００５９】収率：１２．４ｇ（９５％）
【００６０】
【実施例４：スルホニルクロリドポリエーテルケトンと
第一または第二アミンとの反応（一般的手順）】実施例
３で得たスルホニルクロリドポリエーテルケトン１．６
０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を窒素下にて２５ｍｌのクロ
ロホルムに溶解する。ついで２５−７０ｍｍｏｌのアミ
ンを約０ｏＣで滴下させながら加える。反応混合物を室
温で約１６時間攪拌した後、７５０ｍｌのメタノール中
に徐々に注ぎ入れる。フレーク状の生成物を吸引により
濾過し、６００ｍｌのエーテルで処理する。生成物を約
８０ｏＣで真空中で乾燥する。
【００６１】収率：５６−８６％
【００６２】
【実施例５：膜の製造】実施例２に記載されるようにし
て調製されたスルホン化ポリエーテルケトン（スルホン
化度９０％）をＤＭＦ（濃度：１００−３００ｇ／ｌ）
に溶解し、溶液を０．２ｍｍハンドコーターを用いてガ
ラス板に流延させた。ＤＭＦは１５時間以内に蒸発し
た。つぎにガラス板を水中に入れた。ポリマーフィルム
がガラス板から分離した。ＫＣｌ水溶液中での平衡後、
フィルム厚さは２７μｍ以上だった。
【００６３】フィルムの水吸収能は室温では５０％以下
で、８０℃では約１９００％である。しかし、膜は水吸
収中も安定である。膜のパーム（ｐｅｒｍ）選択性は約
９０％である。膜は７００Ｗ水銀低圧蒸気ランプで（３
０分）照射後でもジメチルホルムアミドに溶解する。水
吸収能は照射でｈａ変化しない。
【００６４】
【実施例６：膜の製造】ＮＨＲ基がメチルｐ−アミノシ
ンナメートから誘導したものである上記式（ＸＩＩ）
（ａは約０．９５、ｃは約０．０５）のスルホンアミド
を、実施例４の方法により調製した。実施例２のスルホ
ンアミド２０ｇとスルホン酸８０ｇをＤＭＦ１リットル
に溶解し、フィルムを溶液から実施例５の方法により製
造した。ＫＣｌ溶液中での平衡後、フィルム厚さは約３
μｍだった。
【００６５】３００ＷのＵＶランプで２時間、およそ５
ｃｍの距離から照射したところ、桂皮酸二重結合の［２
＋２］付加環化が部分的に生じた。
【００６６】フィルムの（８０℃における）水吸収能は
照射前は約１８００％だったが、照射後は４００％に落
ちた。膜のパーム選択性は約９０％である。
【００６７】
【実施例７】カチオン交換膜を製造するために、スルホ
ン化度９０％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
ケトン２５ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶
解する。均質溶液をガラス板に流延し、未乾燥塗膜厚さ
３５０μｍのハンドコーターによって表面に広げる。膜
を室温で２４時間乾燥させた後、水浴で分離可能になっ
た。室温で蒸留水中での平衡後、膜の平均厚さは６５μ
ｍだった。
【００６８】５ｍｇ／ｃｍ２の白金コーティング率で、
触媒を１３０℃でホットプレスにより施す。この膜を１
ｃｍ２の膜面積を有する水電解テストセルに設置した。
【００６９】測定では、膜は８０℃まで安定した挙動を
示した。セルの電位は温度８０℃、電流負荷１Ａ／ｃｍ
２で２．１５ボルトだった。８０℃での電解操作におけ
る内部抵抗は１８５ｍｏｈｍだった。
【００７０】８０℃、負荷１Ａ／ｃｍ２での長期テスト
のあいだ、膜は１９１時間の期間にわたって安定である
ことが証明された。
【００７１】
【実施例８】実施例７に記載されるようにして製造・触
媒が施された膜を、１２ｃｍ２の膜面積を有する水素／
酸素燃料電池に設置した。膜は８０℃の温度まで熱安定
性があることが証明された。水素と酸素の両側で１バー
ルの過剰圧力での操作では、７００ｍＶの電池電圧が１
７５ｍＡ／ｃｍ２の負荷で生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルノルト・シュネラー ドイツ連邦共和国デー−6500 マイン ツ，アウバッハシュトラーセ ９アー (72)発明者 ヘルムート・リッター ドイツ連邦共和国デー−5600 ヴッペル タル，ロトドルンヴェーク 37 (72)発明者 コンスタンティン・レドイェフ ドイツ連邦共和国デー−7812 クロツィ ンゲン，クラインビュールヴェーク ６ (72)発明者 ローラント・ノルテ ドイツ連邦共和国デー−7800 フライブ ルク，シュヴァーベンシュトラーセ 28 (72)発明者 ラルフ・トルヴィルス ドイツ連邦共和国デー−5600 ヴッペル タル １，シュレスヴィゲルシュトラー セ 33 (56)参考文献 特開 昭61−115954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−25328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36296（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/48 C08J 5/18 C25B 13/08 H01M 8/02,8/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
    フェニレン環あり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレン、
    ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳香族
    構造単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立して０
    または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、Ｐは
    １、２、３または４である） で表される芳香族ポリエーテルケトンがスルホン化さ
    れ； そのスルホン酸が単離されて有機溶媒に溶解し；そして その溶液がフィルムに転化され； 前記方法が、以下の工程： ａ）スルホン酸中のスルホン基の少なくとも５％をスル
    ホニルクロリド基に転化し、 ｂ）前記スルホニルクロリド基を、少なくとも１つの架
    橋可能な置換基またはさらに官能基を含むアミンと反応
    させ、元のスルホン酸基の５−２５％をスルホンアミド
    基に転化し、 ｃ）次いで、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解
    し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶媒
    に溶解し、溶液をフィルムに加工し、 ｄ）前記フィルム中の架橋可能な置換基を架橋する、 を含むスルホン化芳香族ポリエーテルケトンから高分子
    電解質膜を製造する方法。
  2. 【請求項２】スルホン化芳香族ポリエーテルケトンに基
    づく高分子電解質膜を製造する方法であって、 芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化し； 得られたスルホン酸を単離して有機溶媒に溶解し；そし
    て 溶液をフィルムに加工して； ここで、使用されるスルホン酸が下記式（ＩＩ） 【化２】 （ここで、ａは０．２から１．０、ｃは０から０．８、
    ａ＋ｃは１である） で表される、前記方法。
  3. 【請求項３】 スルホン化ポリエーテルケトンに基づく
    高分子電解質膜を製造する方法であって、 ポリエーテルケトンをスルホン化し； 得られたスルホン酸を単離して非プロトン性二極性有機
    溶媒に溶解し；そして溶液をフィルムに加工して； ここで、使用されるスルホン酸が下記式（ＩＩＩ） 【化３】 （ここで、ａは０から１、ｂは０から１、ｃは０から
    ０．５、ａ＋ｂ＋ｃは１である） で表される、前記方法。
  4. 【請求項４】 上記式（Ｉ）のポリエーテルケトンを９
    ４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解し、硫酸濃度が９８
    −９９．５重量％になるまで得られた溶液にスルホン化
    剤を添加し、所望のスルホン化度に達したらすぐに反応
    バッチを処理する、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 下記式（ＩＶ） 【化４】 で表されるポリマーをスルホン化度が０．５−１．０に
    達するまでスルホン化し、単離されたスルホン酸をさら
    に転化する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 下記式（Ｖ） 【化５】 で表されるポリマーを、スルホン化可能なＯ−フェニレ
    ン−Ｏ単位に基づいて，スルホン化度が０．５−１．０
    に達するまでスルホン化し、単離されたスルホン酸をさ
    らに転化する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 下記式（ＶＩ） 【化６】 で表されるポリマーを、スルホン化可能なＯ−フェニレ
    ン−Ｏ単位に基づいて、スルホン化度が０．５−１．
    ０、好ましくは０．６−０．８に達するまでスルホン化
    し、単離されたスルホン酸をさらに転化する、請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 架橋を高エネルギー放射線又は熱により
    行なう、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用されるアミンが架橋可能なオレフィ
    ン二重結合を有する、請求項１に記載の方法。
JP14222693A 1992-06-13 1993-06-14 高分子電解質膜およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3342106B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4219412 1992-06-13
DE4219412.1 1992-12-17
DE4242692:8 1992-12-17
DE4242692 1992-12-17

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001334882A Division JP3645851B2 (ja) 1992-06-13 2001-10-31 高分子電解質膜
JP2002180436A Division JP3594940B2 (ja) 1992-06-13 2002-06-20 高分子電解質膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0693114A JPH0693114A (ja) 1994-04-05
JP3342106B2 true JP3342106B2 (ja) 2002-11-05

Family

ID=25915663

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14222693A Expired - Fee Related JP3342106B2 (ja) 1992-06-13 1993-06-14 高分子電解質膜およびその製造方法
JP2001334882A Expired - Fee Related JP3645851B2 (ja) 1992-06-13 2001-10-31 高分子電解質膜
JP2002180436A Expired - Fee Related JP3594940B2 (ja) 1992-06-13 2002-06-20 高分子電解質膜

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001334882A Expired - Fee Related JP3645851B2 (ja) 1992-06-13 2001-10-31 高分子電解質膜
JP2002180436A Expired - Fee Related JP3594940B2 (ja) 1992-06-13 2002-06-20 高分子電解質膜

Country Status (8)

Country Link
US (4) US5438082A (ja)
EP (1) EP0574791B1 (ja)
JP (3) JP3342106B2 (ja)
KR (5) KR100289851B1 (ja)
CA (1) CA2098238C (ja)
DE (1) DE59309908D1 (ja)
SG (1) SG73410A1 (ja)
TW (1) TW250485B (ja)

Families Citing this family (220)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4415678A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Elektrochemische Zelle
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6054230A (en) 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
WO1996029359A1 (de) * 1995-03-20 1996-09-26 Hoechst Aktiengesellschaft Polymerelektrolyte und verfahren zu ihrer herstellung
DE19538025C2 (de) * 1995-10-12 2001-03-29 Fraunhofer Ges Forschung Sulfonierte Polyaryletherketone
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
DE19548421B4 (de) 1995-12-22 2004-06-03 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Membranelektrodeneinheiten
WO1997024777A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-10 Research Foundation Of The State University Of New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for enhanced polymer electrochemical cells
DE19616160A1 (de) * 1996-04-24 1997-10-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran
US5939206A (en) * 1996-08-29 1999-08-17 Xerox Corporation Stabilized porous, electrically conductive substrates
US5761809A (en) * 1996-08-29 1998-06-09 Xerox Corporation Process for substituting haloalkylated polymers with unsaturated ester, ether, and alkylcarboxymethylene groups
US5739254A (en) * 1996-08-29 1998-04-14 Xerox Corporation Process for haloalkylation of high performance polymers
US5849809A (en) * 1996-08-29 1998-12-15 Xerox Corporation Hydroxyalkylated high performance curable polymers
US6007877A (en) 1996-08-29 1999-12-28 Xerox Corporation Aqueous developable high performance photosensitive curable aromatic ether polymers
US5863963A (en) * 1996-08-29 1999-01-26 Xerox Corporation Halomethylated high performance curable polymers
US5994425A (en) * 1996-08-29 1999-11-30 Xerox Corporation Curable compositions containing photosensitive high performance aromatic ether polymers
US5945253A (en) 1996-08-29 1999-08-31 Xerox Corporation High performance curable polymers and processes for the preparation thereof
US5889077A (en) * 1996-08-29 1999-03-30 Xerox Corporation Process for direct substitution of high performance polymers with unsaturated ester groups
US5958995A (en) 1996-08-29 1999-09-28 Xerox Corporation Blends containing photosensitive high performance aromatic ether curable polymers
US6124372A (en) 1996-08-29 2000-09-26 Xerox Corporation High performance polymer compositions having photosensitivity-imparting substituents and thermal sensitivity-imparting substituents
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US5837783A (en) * 1997-05-08 1998-11-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Sulfo-pendent aryletherketone polymer film containing NLO chromophore
JP4398522B2 (ja) * 1997-05-22 2010-01-13 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
WO1999005100A1 (fr) * 1997-07-25 1999-02-04 Acep Inc Composes ioniques ayant une charge anionique delocalisee, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur
DE19732578C2 (de) * 1997-07-29 2000-08-24 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verwendung von sulfonierten aromatischen Polyetherketon-Kationenaustauschern und sulfonierten Polyphenylensulfid-Kationenaustauschern als Katalysatoren
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6635384B2 (en) 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US6030718A (en) 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
USRE39556E1 (en) * 1997-11-20 2007-04-10 Relion, Inc. Fuel cell and method for controlling same
US6096449A (en) 1997-11-20 2000-08-01 Avista Labs Fuel cell and method for controlling same
DE19754305A1 (de) † 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren
EP1400539B1 (fr) 1998-01-30 2008-12-03 Hydro Quebec Procédé de préparation de polymères sulfonés réticulés
DE19813613A1 (de) 1998-03-27 1999-09-30 Jochen Kerres Modifiziertes Polymer und modifizierte Polymermembran
DE19817376A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
ATE257848T1 (de) 1998-04-18 2004-01-15 Univ Stuttgart Säure-base-polymerblends und ihre verwendung in membranprozessen
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
US6248480B1 (en) * 1998-06-29 2001-06-19 Sri International High temperature polymer electrolytes
DE19836514A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Univ Stuttgart Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppe und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette
EP1115769A1 (en) * 1998-08-28 2001-07-18 Foster-Miller, Inc. Novel ion-conducting materials suitable for use in electrochemical applications and methods related thereto
DE19840186C2 (de) 1998-09-03 2003-03-13 Daimler Chrysler Ag Verbundglasscheibe mit elektrisch steuerbarem Reflexionsgrad
GB9819706D0 (en) * 1998-09-11 1998-11-04 Victrex Mfg Ltd Sulphonated polymers
CA2343184C (en) 1998-09-11 2010-06-29 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange polymers
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
DE19847782A1 (de) 1998-10-16 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle
US20040266299A1 (en) * 1998-10-16 2004-12-30 Fongalland Dharshini Chryshatha Substrate
US6139920A (en) * 1998-12-21 2000-10-31 Xerox Corporation Photoresist compositions
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19919881A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten
DE19919988A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Protonenleitende Keramik-Polymer-Kompositmembran für den Temperaturbereich bis 300 DEG C
DE19919708A1 (de) * 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
US6117967A (en) * 1999-06-04 2000-09-12 Xerox Corporation Arylene ether alcohol polymers
US6174636B1 (en) 1999-06-04 2001-01-16 Xerox Corporation Imaging members containing arylene ether alcohol polymers
US6177238B1 (en) 1999-06-04 2001-01-23 Xerox Corporation Ink jet printheads containing arylene ether alcohol polymers and processes for their formation
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
WO2001019896A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-22 Victrex Manufacturing Limited Composite ion-exchange membranes
JP3656244B2 (ja) 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
GB0006429D0 (en) 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
WO2001070858A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Composite ion exchange material
WO2001071839A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Ion exchange materials
EP1265951A2 (en) * 2000-03-22 2002-12-18 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange materials
WO2001071835A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Membrane/electrode composite
EP1138712B1 (en) * 2000-03-29 2006-01-18 JSR Corporation Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane
US6468682B1 (en) 2000-05-17 2002-10-22 Avista Laboratories, Inc. Ion exchange membrane fuel cell
US7326480B2 (en) 2000-05-17 2008-02-05 Relion, Inc. Fuel cell power system and method of controlling a fuel cell power system
DE10024575A1 (de) * 2000-11-02 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
DE10054233A1 (de) * 2000-05-19 2002-05-08 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Kovalent vernetzte Kompositmembranen
TW522435B (en) * 2000-05-23 2003-03-01 Toray Industries Slurry, display component and process for producing the display component
ATE478913T1 (de) 2000-06-02 2010-09-15 Stanford Res Inst Int Polymermembranzusammensetzung
GB0016750D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
GB0016752D0 (en) 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
EP1354907B1 (en) 2000-11-13 2006-03-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite
JP4240263B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-18 富士フイルム株式会社 電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP3412762B2 (ja) * 2001-01-19 2003-06-03 本田技研工業株式会社 複合高分子電解質膜及びその製造方法
JP5021864B2 (ja) * 2001-02-21 2012-09-12 パナソニック株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体および固体高分子電解質膜
US20020160272A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte
DE10116391A1 (de) * 2001-03-28 2002-10-10 Fuma Tech Gmbh Sulfoniertes Polyetherketonketon
JP4221164B2 (ja) * 2001-03-30 2009-02-12 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池
DE10296599B9 (de) * 2001-03-30 2018-01-18 Honda Giken Kogyo K.K. Polymerelektrolytbrennstoffzelle
WO2002099916A2 (en) 2001-06-01 2002-12-12 Polyfuel, Inc Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device
US7316855B2 (en) 2001-06-01 2008-01-08 Polyfuel, Inc. Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device
WO2002101860A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-19 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
CA2451662A1 (en) * 2001-06-25 2003-01-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode structure for solid-polymer type fuel cell
TW588076B (en) * 2001-07-03 2004-05-21 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP2003068327A (ja) * 2001-08-28 2003-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用膜
JP3561250B2 (ja) 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
GB0123109D0 (en) * 2001-09-26 2001-11-14 Victrex Mfg Ltd Cells
DE10149716A1 (de) * 2001-09-28 2003-04-30 Inst Polymerforschung Dresden Polymere Brennstoffzellen-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
US7196151B2 (en) * 2001-11-22 2007-03-27 Haering Thomas Functionalized main chain polymers
WO2003060011A2 (de) * 2001-11-22 2003-07-24 HÄRING, Rima Modifizierte kovalent vernetzte polymere
DE60236314D1 (en) 2001-11-29 2010-06-17 Ube Industries Polyelektrolytzusammensetzungen
JP3737751B2 (ja) * 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
DE10163518A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Protonenleitfähige Membranen/Schichten und Verfahren zu deren Herstellung
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
JP4501052B2 (ja) * 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
WO2003067695A2 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membrane fuel cell system
AU2003219726A1 (en) 2002-02-06 2003-09-02 Battelle Memorial Institute Methods of removing contaminants from a fuel cell electrode
DE10207411A1 (de) 2002-02-21 2003-09-04 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Herstellung von Kompositmembranen
GB0210194D0 (en) * 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
AU2003237849B2 (en) 2002-05-13 2009-07-02 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
US7354679B2 (en) 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US7572535B2 (en) * 2002-05-13 2009-08-11 Polyfuel, Inc. Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
CA2485971A1 (en) * 2002-05-13 2004-05-21 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
US7141322B2 (en) * 2002-06-27 2006-11-28 H Power Corporation Alcohol fueled direct oxidation fuel cells
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
US7678863B2 (en) * 2002-09-25 2010-03-16 National Research Council Of Canada Proton exchange membrane materials based on sulfonated poly (phthalazinones)
EP1561768B8 (en) * 2002-10-08 2010-02-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyarylene ether compound containing sulfonic acid group, composition containing same, and method for manufacturing those
US7649025B2 (en) * 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
US20040175598A1 (en) * 2002-12-02 2004-09-09 Bliven David C. Fuel cell power supply for portable computing device and method for fuel cell power control
CA2508123A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-17 Polyfuel, Inc. Fuel cell cartridge for portable electronic device
AU2003296367A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-30 Battelle Memorial Institute Methods of removing sulfur from a fuel cell electrode
DE10309135A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen
CN100364160C (zh) * 2003-03-06 2008-01-23 东丽株式会社 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
CA2521712A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-21 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable ion conductive resins, and ion conductive polymer membranes, binders and fuel cells using the same resins
US20040258972A1 (en) * 2003-04-08 2004-12-23 Yanhai Du Solid state electrochemical devices
EP1624513A1 (en) * 2003-04-09 2006-02-08 NEC Corporation Fuel cell and method for producing same
WO2005001969A1 (ja) * 2003-06-25 2005-01-06 Toray Industries, Inc. 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
US6962959B2 (en) * 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
GB0322598D0 (en) * 2003-09-26 2003-10-29 Victrex Mfg Ltd Polymeric material
DE602004030358D1 (de) * 2003-10-02 2011-01-13 Univ Yamanashi Sulfonierte aromatische polyether, herstellungsverfahren dafür und elektrolytmembranen
TW200518377A (en) * 2003-10-17 2005-06-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and applications thereof
KR100506096B1 (ko) * 2003-10-27 2005-08-03 삼성에스디아이 주식회사 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지
WO2005050671A2 (en) * 2003-11-13 2005-06-02 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
CN100558793C (zh) * 2003-11-13 2009-11-11 复合燃料公司 离子导电无规共聚物
US20070275286A1 (en) * 2004-02-23 2007-11-29 Serge Kaliaguine Method for Cross-Linking Sulfonated Polymers
US7504461B2 (en) * 2004-03-12 2009-03-17 Polyfuel, Inc. Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers
CA2563040C (en) * 2004-04-30 2012-07-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer having oxocarbon group, and use thereof
JP4752318B2 (ja) * 2004-04-30 2011-08-17 住友化学株式会社 オキソカーボン基を有する高分子及びその用途
CA2511112A1 (en) * 2004-06-30 2005-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials
US20080020253A1 (en) * 2004-07-09 2008-01-24 Ingo Neubert Method for Producing a Membrane-Electrode Unit
KR101232445B1 (ko) * 2004-09-03 2013-02-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지
US20060088748A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
EP1826846A4 (en) 2004-11-10 2010-01-13 Toyo Boseki AROMATIC HYDROCARBON PROTONIC EXCHANGE MEMBRANE AND DIRECT METHANOL FUEL CELL USING SAID MEMBRANE
ATE501221T1 (de) 2004-11-10 2011-03-15 Toyo Boseki Protonenleitendes polymer enthaltende zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür, die protonenleitendes polymer enthaltende zusammensetzung enthaltende katalysatortinte und den katalysator enthaltende brennstoffzelle
US7208243B2 (en) 2004-12-01 2007-04-24 Toyota Technical Center Usa, Inc. Proton exchange membranes using cycloaddition reaction between azide and alkyne containing components
KR100657918B1 (ko) * 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100657740B1 (ko) * 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
WO2006070929A1 (ja) 2004-12-27 2006-07-06 Kuraray Co., Ltd. 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池
KR20070097569A (ko) * 2005-01-12 2007-10-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 옥소카본류를 함유하는 조성물 및 그의 용도
DE102005001599A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Funktionalisierte Polyarylether
TWI543201B (zh) 2005-02-15 2016-07-21 東麗股份有限公司 高分子電解質成形體、高分子電解質零件、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池
WO2006093257A1 (ja) 2005-03-04 2006-09-08 Ube Industries, Ltd. 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途
EP1860135A4 (en) 2005-03-17 2010-06-09 Teijin Ltd ELECTROLYTE MEMBRANE
TW200702363A (en) * 2005-04-05 2007-01-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinked polymer electrolyte and method for producing the same
CN101375457A (zh) * 2005-05-24 2009-02-25 复合燃料公司 含有离子导电低聚物的离子导电共聚物
WO2006132207A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池
TWI366941B (en) * 2005-06-17 2012-06-21 Sumitomo Chemical Co Electrolyte containing oxocarbons and its use
WO2007001076A1 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 Showa Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and production method thereof
JP4978827B2 (ja) * 2005-06-27 2012-07-18 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ及びその製造方法
DE102005030970A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basf Ag Wässrige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen
BRPI0614609A2 (pt) * 2005-08-03 2016-11-08 Univ Alabama silanos como uma fonte de hidrogênio
DE102005054149A1 (de) * 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Aminhaltige Katalysatortinte für Brennstoffzellen
KR100723391B1 (ko) * 2006-01-13 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
JP4857789B2 (ja) 2006-02-01 2012-01-18 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
DE112007000280A5 (de) 2006-02-03 2008-10-30 HÄRING, Thomas Phosphonsäure-haltige Blends und Phosphonsäure-haltige Polymere
EP1986257B1 (en) 2006-02-13 2012-05-23 Kuraray Co., Ltd. Polyelectrolyte film, film-electrode assembly, and solid-polymer-type fuel cell
WO2007093596A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Basf Se Katalytisches verfahren für die phosphonylierung von hochtemperaturpolymeren
US8455557B2 (en) 2006-05-24 2013-06-04 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
DE102006036496A1 (de) * 2006-07-28 2008-02-07 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Sulfonierte Polyarylverbindungen, Membranmaterial daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CA2657462C (en) * 2006-08-11 2016-05-17 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material having high proton conductivity
EP2061109A4 (en) 2006-08-25 2010-06-09 Sumitomo Chemical Co POLYMERELECTROLYTMEMBRANE, LAMINATE THEREFOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN101529628A (zh) 2006-08-25 2009-09-09 住友化学株式会社 高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法
JP2008108673A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hitachi Ltd 炭化水素系固体高分子電解質膜、膜／電極接合体、その製造方法並びに燃料電池電源、燃料電池電源システム及び電子機器
JP5334382B2 (ja) 2006-10-27 2013-11-06 国立大学法人横浜国立大学 電気化学セル及びこれを用いた燃料電池
US8574462B2 (en) * 2006-12-14 2013-11-05 Arkema Inc. High temperature stable polyelectrolytes having backbone aromatic groups
JP2008195748A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Japan Atomic Energy Agency 架橋芳香族高分子電解質膜及びその製造方法
US20100279198A1 (en) * 2007-02-16 2010-11-04 Polyfuel, Inc. Composite polymer electrolyte membranes
US8026020B2 (en) 2007-05-08 2011-09-27 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cell stack and fuel cell stack module
WO2008144660A2 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Polyfuel, Inc. Chemically cross linked ionomer membrane
WO2009048653A1 (en) * 2007-05-18 2009-04-16 Polyfuel, Inc. Bis(aryl)sulfonimide functionalized ion conducting polymers
ITMI20071034A1 (it) * 2007-05-23 2008-11-24 St Microelectronics Srl Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile
WO2008149815A1 (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Kuraray Co., Ltd. 高分子電解質、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
US9293778B2 (en) 2007-06-11 2016-03-22 Emergent Power Inc. Proton exchange membrane fuel cell
KR100928718B1 (ko) * 2007-10-09 2009-11-27 성균관대학교산학협력단 유기 용매 건조법에 의한 균일하게 황산기가 부착된ｐｅｅｋ 전해질 막의 제조 방법
US8003274B2 (en) 2007-10-25 2011-08-23 Relion, Inc. Direct liquid fuel cell
US7981567B2 (en) * 2007-10-29 2011-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer having oxocarbon group, and use thereof
US8138231B2 (en) * 2007-10-29 2012-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer having oxycarbon group, and use thereof
KR100964238B1 (ko) * 2008-01-03 2010-06-16 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
WO2009109545A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von sulfonierten polyaryletherketonen mit regelung des sulfonierungsgrades mittels uv-spektroskopie
DE102009014906A1 (de) 2008-04-01 2009-10-15 Basf Se Polymerelektrolyte basierend auf Lewis-Säure modifizierten Imidazoliumsalzen
ES2499393T3 (es) 2008-04-11 2014-09-29 Christopher M. Mcwhinney Membrana de aparato electroquímico
JP5557430B2 (ja) * 2008-04-11 2014-07-23 日東電工株式会社 プロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
US9598782B2 (en) 2008-04-11 2017-03-21 Christopher M. McWhinney Membrane module
EP2276095B1 (en) * 2008-05-08 2014-02-12 Nitto Denko Corporation Electrolyte film for a solid polymer type fuel cell and method for producing same
TW201024333A (en) * 2008-12-26 2010-07-01 Ind Tech Res Inst Sulfonated polyether ether ketone ketone, film utilizing the same, and method for manufacturing the same
WO2010082623A1 (ja) 2009-01-19 2010-07-22 東レ株式会社 高分子電解質膜の製造方法
WO2010095139A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
DE102009013207A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Bipolare Membran
KR101064986B1 (ko) 2009-06-04 2011-09-15 강원대학교산학협력단 세라믹 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리
KR101267904B1 (ko) 2010-11-26 2013-05-27 한국화학연구원 술폰화된 방향족 단량체의 개선된 정제방법
JP6008870B2 (ja) 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
DE102010055143B4 (de) 2010-12-18 2022-12-01 Umicore Galvanotechnik Gmbh Direktkontakt-Membrananode für die Verwendung in Elektrolysezellen
US9172076B2 (en) 2011-01-11 2015-10-27 Etv Energy Ltd. Membranes suitable for use as separators and electrochemical cells including such separators
JP2013056953A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Hitachi Ltd 電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
KR101380839B1 (ko) * 2012-05-30 2014-04-10 한국원자력연구원 기름 수거용 구조체 및 기름 수거용 구조체의 제조방법
EP2889940A4 (en) 2012-08-23 2016-04-06 Kuraray Co polyelectrolyte
KR101579001B1 (ko) 2013-04-29 2015-12-18 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지
CN105849959B (zh) 2013-11-26 2019-11-19 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜、包括聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括膜电极组合件的燃料电池
JP6362879B2 (ja) * 2014-03-11 2018-07-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 プロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法
FR3024145B1 (fr) * 2014-07-23 2018-03-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de sulfonamides, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
FR3024146B1 (fr) * 2014-07-23 2018-02-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
KR20160024137A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP2018503219A (ja) * 2014-12-03 2018-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー レドックスフロー電池のためのポリマー電解質膜
JP2016207610A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 東洋紡株式会社 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
JP2016207609A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 東洋紡株式会社 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
US10862151B2 (en) 2015-08-17 2020-12-08 National Institute For Materials Science Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell
KR102096130B1 (ko) * 2016-05-02 2020-04-01 주식회사 엘지화학 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
KR20190055206A (ko) * 2016-11-04 2019-05-22 가부시키가이샤니혼트림 고체 고분자막 전극
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
KR102012213B1 (ko) 2018-01-18 2019-10-21 명지대학교 산학협력단 고정된 무기산을 포함하는 고분자 전해질 막, 이를 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 연료 전지 시스템
WO2019157377A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts
US12410289B2 (en) 2018-10-05 2025-09-09 Rensselaer Polytechnic Institute Preparation of ion exchange membranes from polyolefins and polycyclic olefins
KR102365496B1 (ko) 2020-02-19 2022-02-18 한국화학연구원 술폰화 가지형 고분자, 이의 제조방법 및 용도
WO2025037493A1 (ja) * 2023-08-17 2025-02-20 東洋紡株式会社 変性ポリフェニレンオキサイド分離膜およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2964904D1 (en) * 1978-09-05 1983-03-31 Ici Plc Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof
EP0041780A1 (en) * 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulphonated polyaryletherketones
US4414368A (en) * 1982-12-27 1983-11-08 Albany International Corp. Chlorosulfonated polysulfones and derivatives thereof
US4508852A (en) * 1983-09-22 1985-04-02 Albany International Corp. Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
GB8412673D0 (en) * 1984-05-18 1984-06-27 Raychem Ltd Polymer membrane
GB8428525D0 (en) * 1984-11-12 1984-12-19 Ici Plc Membranes
GB8513113D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Ici Plc Polymer solutions
IL89970A (en) * 1989-04-14 1994-10-21 Weizmann Kiryat Membrane Prod Composite membranes containing a coated layer of crosslinked polyaromatic polymers and/or sulfonated poly (haloalkylenes)
DE4128569C1 (ja) * 1991-08-28 1992-12-24 Mira Dr.Rer.Nat. Josowicz
TW256843B (ja) * 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4314745C1 (de) * 1993-05-04 1994-12-08 Fraunhofer Ges Forschung Brennstoffzelle
DE4415678A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Elektrochemische Zelle

Also Published As

Publication number Publication date
KR100289851B1 (ko) 2001-05-15
JP2003086023A (ja) 2003-03-20
EP0574791B1 (de) 1999-12-22
CA2098238C (en) 2004-04-13
US5741408A (en) 1998-04-21
US6214488B1 (en) 2001-04-10
JP3594940B2 (ja) 2004-12-02
KR100308846B1 (ko) 2001-11-14
KR100308845B1 (ko) 2001-11-14
DE59309908D1 (de) 2000-01-27
TW250485B (ja) 1995-07-01
KR100308844B1 (ko) 2001-11-14
KR100308843B1 (ko) 2001-11-14
JP3645851B2 (ja) 2005-05-11
US5561202A (en) 1996-10-01
SG73410A1 (en) 2000-06-20
KR940005726A (ko) 1994-03-22
JPH0693114A (ja) 1994-04-05
US5438082A (en) 1995-08-01
CA2098238A1 (en) 1993-12-14
EP0574791A2 (de) 1993-12-22
JP2002220458A (ja) 2002-08-09
EP0574791A3 (en) 1995-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3342106B2 (ja) 高分子電解質膜およびその製造方法
JP5101889B2 (ja) 分岐スルホン化マルチブロック共重合体及びこれを用いた電解質膜
JP4428181B2 (ja) ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
EP2206547B1 (en) Nitrogen-containing aromatic compounds and processes for the production of the same, polymers and proton conductive membranes of these compounds
JPH11502249A (ja) スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用
JP4356547B2 (ja) スルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
JP2003147075A (ja) スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜
JP4508954B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP4356546B2 (ja) スルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
JP2003147076A (ja) スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜
CA2579014C (en) Sulfonated polymer comprising nitrile-type hydrophobic block and solid polymer electrolyte
Mabrouk et al. Synthesis and characterization of new membranes deriving from sulfonated polyethersulfone for PEMFC applications
JP2005054170A (ja) 共重合体およびその用途
JP2006176682A (ja) アルキル基側鎖を有する化合物およびスルホン化ポリマー
JP4752336B2 (ja) 熱安定性改良プロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物
JP2005112985A (ja) 疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
KR100508691B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막
JP2005190675A (ja) 固体高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池
JP5454561B2 (ja) 固体高分子電解質膜形成用溶液
CN121862777A (zh) 聚苯并咪唑-磺化聚醚醚酮复合膜、其制备方法及其用途
JP4459744B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池
JP2012059406A (ja) 膜電極接合体
JP2006282957A (ja) 架橋高分子電解質およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees